專利名稱：抗氧型含硼分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于內(nèi)燃機(jī)油的具有抗氧性能的含硼分散劑。
隨著環(huán)保和節(jié)能要求的日益提高，各發(fā)動(dòng)機(jī)廠商不斷縮小發(fā)動(dòng)機(jī)尺寸，增加壓縮比，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的操作溫度。特別是大功率柴油機(jī)的頂環(huán)槽溫度將由270℃提高到310℃，這對內(nèi)燃機(jī)油和燃料油的抗氧化性能提出了更高的要求。由于分散劑在油品中特別在潤滑油中的用量很大，因此提高分散劑的抗氧性能成為本領(lǐng)域研究工作的重點(diǎn)，研究方向之一是在分散劑的結(jié)構(gòu)中引入不同的抗氧性官能團(tuán)，所用的抗氧性官能團(tuán)以酚類為主。US 5182038報(bào)道了一種用壬基酚偶聯(lián)酰胺氨基生成的丁二酰亞胺分散劑。US 4636322、4699724、4713189公開的偶聯(lián)的丁二酰亞胺分散劑是由苯酚、雙酚A、間苯二酚、單壬基酚和β-萘酚通過偶聯(lián)丁二酰亞胺制備而成。
CN 96106725公開了一種偶聯(lián)的丁二酰亞胺分散劑，是由對苯二酚、鄰苯二酚和對甲酚中的一種酚或其混合物將丁二酰亞胺分散劑偶聯(lián)而成的。該添加劑具有優(yōu)良的抗氧化性能，熱氧化安定性和分散性。
上述專利制備的分散劑均存在熱氧化分解溫度低的問題，其分散劑的初始氧化分解溫度都低于300℃。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種具有高的初始氧化分解溫度和良好清凈分散性的抗氧型含硼丁二酰亞胺分散劑。
本發(fā)明所述的含硼抗氧型分散劑是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反應(yīng)制得，可以按照以下兩種方法制備第一種方法包括1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升溫至120～200℃脫水反應(yīng)1～8小時(shí)，收集縮合胺，其中酚∶胺∶醛的摩爾比為1∶0.5～2.5∶2～5；2)將縮合胺與聚烯烴基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4的摩爾比(縮合胺的摩爾數(shù)以其中的胺計(jì)算)混合，在100～180℃脫水反應(yīng)2～10小時(shí)；
3)在步驟2)的產(chǎn)物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃反應(yīng)2～10小時(shí)，收集產(chǎn)物。
具體地說，第一種方法包括以下步驟1〕將甲氧基苯酚和多烯多胺按照1∶0.5～2.5，優(yōu)選1∶1～2的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加酚摩爾數(shù)2～5倍，優(yōu)選2.5～3.5倍的醛，為了便于混合均勻，可適當(dāng)升溫至50～100℃，并充分?jǐn)嚢?.5～4小時(shí)，然后升高溫度至120～200℃，優(yōu)選130～180℃，反應(yīng)1～8小時(shí)，優(yōu)選2～5小時(shí)，吹脫水和未反應(yīng)的醛，即得到縮合胺。
2〕將縮合胺與聚烯烴基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4，優(yōu)選1∶1～2的摩爾比(縮合胺的摩爾數(shù)以其中的胺計(jì)算)混合，可適當(dāng)加熱至50～100℃并充分?jǐn)嚢?.5～4小時(shí)以便混合均勻，在100～180℃，優(yōu)選125～145℃脫水反應(yīng)2～10小時(shí)，優(yōu)選4～6小時(shí)，得到中間產(chǎn)物。
3〕在該中間產(chǎn)物中加入1～5％，優(yōu)選2～3％的脂肪醇和0.5～10％，優(yōu)選1～6％的硼酸，充分?jǐn)嚢?.5～4小時(shí)混合均勻，在100～180℃，優(yōu)選125～145℃脫水反應(yīng)2～10小時(shí)，優(yōu)選4～6小時(shí)，進(jìn)行硼化反應(yīng)，經(jīng)過濾即得到本發(fā)明所述含硼抗氧型分散劑。
第二種方法包括1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升溫至120～200℃脫水反應(yīng)1～8小時(shí)，收集縮合胺，其中酚∶胺∶醛的摩爾比為1∶0.5～2.5∶2～5；2)在縮合胺與聚烯烴基丁二酸(酐)摩爾比為1∶0.5～4(縮合胺的摩爾數(shù)以其中的胺計(jì)算)的混合物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃反應(yīng)2～10小時(shí)，收集產(chǎn)物。
具體地說，第二種方法包括以下步驟1〕將甲氧基苯酚和多烯多胺按照1∶0.5～2.5，優(yōu)選1∶1～2的摩爾比混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加酚摩爾數(shù)2～5倍，優(yōu)選2.5～3.5倍的醛，為了便于混合均勻，可適當(dāng)升溫至50～100℃，并充分?jǐn)嚢?.5～4小時(shí)，然后升高溫度至120～200℃，優(yōu)選130～180℃，反應(yīng)1～8小時(shí)，優(yōu)選2～5小時(shí)，吹脫水和未反應(yīng)的醛，即得到縮合胺。
2〕將縮合胺與聚烯烴基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4，優(yōu)選1∶1～2的摩爾比(縮合胺的摩爾數(shù)以其中的胺計(jì)算)混合，可適當(dāng)加熱至50～100℃并充分?jǐn)嚢?.5～4小時(shí)以便混合均勻，在混合物中加入其重量1～5％，優(yōu)選2～3％的脂肪醇和0.5～10％，優(yōu)選1～6％的硼酸，充分?jǐn)嚢?.5～4小時(shí)混合均勻，在100～180℃，優(yōu)選125～145℃脫水2～10小時(shí)，優(yōu)選4～6小時(shí)，進(jìn)行硼化反應(yīng)，經(jīng)過濾即得到本發(fā)明所述含硼抗氧型分散劑。
本發(fā)明所說的多烯多胺是指具有H2N[(CH2)nNH]mH通式的胺，其中n為2～4，優(yōu)選2～3的整數(shù)，m為1～5，優(yōu)選2～4的整數(shù)。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等，優(yōu)選三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
本發(fā)明所說的酚為對甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚中一種或其混合物。
本發(fā)明所說聚烯烴基丁二酸(酐)中的聚烯烴基來自于C3～C4單烯烴的共聚物或均聚物，可以是聚異丁烯、無規(guī)聚丙烯、乙丙共聚物。其數(shù)均分子量Mn＝850～5000，最好為950～2500。
本發(fā)明所說的脂肪醇選自C2～C10脂肪醇，優(yōu)選乙醇、丙醇和正丁醇。
本發(fā)明所說的醛可以是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水楊醛或苯甲醛，或上述醛的多聚物或水溶液，優(yōu)選甲醛、多聚甲醛和水楊醛。醛的加入方式最好是滴加。
所說硼酸最好按1∶0.5～5的比例與礦物油配制成懸浮液，以便于滴加。
本發(fā)明提供的含硼抗氧型分散劑的硼含量為0.1～2％，相比于現(xiàn)有不含硼的清凈分散劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1)具有良好的清凈性；2)初始氧化分解溫度大于310℃。
下面通過實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)例1本實(shí)例為縮合胺的制備。
在250ml的三口瓶中加入75g(0.4mol)四乙烯五胺(TEPA)，21.4g(0.17mol)對甲氧基苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至70℃，滴加44g(0.53mol)甲醛水溶液(含36％甲醛)，0.5小時(shí)加完，攪拌2小時(shí)使物料充分混合，升至130℃反應(yīng)3小時(shí)，得縮合胺AN1。
實(shí)例2本實(shí)例為縮合胺的制備。
在250ml三口瓶中加入75g(0.4mol)四乙烯五胺(TEPA)，32.8g(0.26mol)對甲氧基苯酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至80℃，滴加水楊醛65g(0.53mol)，0.5小時(shí)加完。攪拌2小時(shí)使物料充分混合，升至180℃反應(yīng)3小時(shí)，得縮合胺AN2。
實(shí)例3本實(shí)例采用第一種方法制備含硼分散劑。
在250ml三口瓶中加入100g聚異丁烯基丁二酸酐(皂價(jià)為58.74mgKOH/g，含60％150SN中性油，聚異丁烯數(shù)均分子量為1300，蘇州特種油品廠生產(chǎn))和17.5g150SN中性油(大連石化公司生產(chǎn))，氮?dú)庵脫Q后，升至70℃，攪拌均勻。加入10g實(shí)例1所得縮合胺AN1，攪拌1小時(shí)，升至120℃，脫水反應(yīng)3小時(shí)后降溫至80℃，得到中間產(chǎn)物XN1，加入2.4g正丁醇，滴加2.5g硼酸與10g 150SN中性油的混合物，1小時(shí)加完，攪拌均勻，升至140℃，脫水反應(yīng)3小時(shí)后得產(chǎn)品BN1。
實(shí)例4本實(shí)例采用第一種方法制備含硼分散劑。
在250ml三口瓶中加入100g聚異丁烯基丁二酸酐(皂價(jià)為42mgKOH/g，含60％150SN，聚異丁烯數(shù)均分子量為2300，蘇州特種油品廠生產(chǎn))和17.5g150SN中性油(大連石化公司生產(chǎn))，氮?dú)庵脫Q后，升至80℃，攪拌均勻。再加入6g實(shí)例2所得縮合胺AN2，2小時(shí)加完，升至120℃，脫水反應(yīng)3小時(shí)降溫至80℃，得到中間產(chǎn)物XN2，加入2.4g丙醇，滴加2.5g硼酸和10g150SN中性油的混合物，1小時(shí)加完，再攪拌1小時(shí)后升至140℃，脫水反應(yīng)3小時(shí)，過濾后得產(chǎn)品BN2。
實(shí)例5本實(shí)例采用第二種方法制備含硼分散劑。
在250ml三口瓶中加入100g聚異丁烯基丁二酸酐(皂價(jià)為58.74mgKOH/g，含60％150SN，聚異丁烯數(shù)均分子量為1300，蘇州特種油品廠生產(chǎn))和17.5g150SN中性油(大連石化公司生產(chǎn))，氮?dú)庵脫Q后，升至70℃，攪拌均勻。加入10g縮合胺AN1，攪拌1小時(shí)，加入2.4g正丁醇后，滴加2.5g硼酸和10g150SN中性油的混合物，1小時(shí)加完，攪拌均勻后升至140℃，脫水反應(yīng)3小時(shí)，過濾后得產(chǎn)品BN3。
實(shí)例6本實(shí)例采用第二種方法制備含硼分散劑。
在3000ml三口瓶中加入1200g聚異丁烯基丁二酸酐(皂價(jià)為58.74mgKOH/g，含60％150SN，聚異丁烯數(shù)均分子量為1300，蘇州特種油品廠生產(chǎn))和90g150SN中性油(大連石化公司生產(chǎn))，氮?dú)庵脫Q后，升至70℃，攪拌均勻。加入120g縮合胺AN1，攪拌1小時(shí)，加入25g正丁醇后，滴加135g硼酸和120g150SN中性油的混合物，1小時(shí)加完，攪拌均勻后升至150℃，脫水反應(yīng)6小時(shí)，過濾后得產(chǎn)品BN4。
對比例1以實(shí)例4得到的中間產(chǎn)物XN1作對比對比例2以傳統(tǒng)丁二烯亞胺分散劑T151作對比。
實(shí)例7本實(shí)例為清凈分散性能評定。將所得分散劑，按2.5％的重量比加入到不含分散劑的10W30 SF/CC油中按SH/T0300-92進(jìn)行成焦試驗(yàn)，其結(jié)果見表1。
表1
表1結(jié)果表明，本發(fā)明的抗氧分散劑的焦重小于現(xiàn)有技術(shù)的分散劑，具有較好的高溫清凈性。
實(shí)例8本實(shí)例為抗氧性能評定。用DSC在氧氣環(huán)境下測定各分散劑的初始氧化分解溫度，評定結(jié)果見表2。
表2
從表2可以看出，本發(fā)明的抗氧型分散劑具有良好的氧化安定性，初始氧化分解溫度明顯高于現(xiàn)有分散劑。
權(quán)利要求
1.一種含硼抗氧型分散劑，是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反應(yīng)制得，其特征在于包括以下步驟1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升溫至120～200℃脫水反應(yīng)1～8小時(shí)，收集縮合胺，其中酚∶胺∶醛的摩爾比為1∶0.5～2.5∶2～5；2)將縮合胺與聚烯烴基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4的摩爾比混合，在100～180℃脫水反應(yīng)2～10小時(shí)；3)在步驟2)的產(chǎn)物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃反應(yīng)2～10小時(shí)，收集產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，步驟1)中甲氧基苯酚和多烯多胺的混合摩爾比為1∶1～2，滴加醛的量為酚摩爾數(shù)2.5～3.5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，步驟1)的反應(yīng)溫度為130～180℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，步驟2)中縮合胺與聚烯烴基丁二酸(酐)的混合摩爾比為1∶1～2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，步驟2)的反應(yīng)溫度為125～145℃，反應(yīng)時(shí)間4～6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，步驟3)中在步驟2)的產(chǎn)物中加入的脂肪醇和硼酸的量分別為2～3％和1～6％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，步驟3)的反應(yīng)溫度125～145℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6小時(shí)。
8.一種含硼抗氧型分散劑，是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反應(yīng)制得，其特征在于包括以下步驟1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升溫至120～200℃脫水反應(yīng)1～8小時(shí)，收集縮合胺，其中酚∶胺∶醛的摩爾比為1∶0.5～2.5∶2～5；2)在縮合胺與聚烯烴基丁二酸(酐)摩爾比為1∶0.5～4的混合物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃反應(yīng)2～10小時(shí)，收集產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的分散劑，其特征在于，步驟1)中甲氧基苯酚和多烯多胺的摩爾比為1∶1～2，滴加醛的量為酚摩爾數(shù)2.5～3.5倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的分散劑，其特征在于，步驟1)的反應(yīng)溫度為130～180℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的分散劑，其特征在于，步驟2)中縮合胺與聚烯烴基丁二酸(酐)的混合摩爾比為1∶1～2，在縮合胺與聚烯烴基丁二酸(酐)的混合物中加入的脂肪醇和硼酸的量分別為2～3％和1～6％。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的分散劑，其特征在于，步驟2)的反應(yīng)溫度為125～145℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的分散劑，其特征在于，所說的多烯多胺具有如下通式，H2N[(CH2)nNH]mH，其中n為2～4的整數(shù)，m為1～5的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的分散劑，其特征在于，所說的酚為對甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚中一種或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的分散劑，其特征在于，所說的聚烯烴基丁二酸(酐)中的聚烯烴基來自于C3～C4單烯烴的共聚物或均聚物，其數(shù)均分子量為850～5000。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的分散劑，其特征在于，所說的脂肪醇選自C2～C10脂肪醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的分散劑，其特征在于，所說的醛選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水楊醛和苯甲醛，或上述醛的多聚物或水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于內(nèi)燃機(jī)油的含硼抗氧型分散劑,是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反應(yīng)制得。本發(fā)明提供的含硼抗氧型分散劑的硼含量為0.1～2%,相比于現(xiàn)有技術(shù)中不含硼的清凈分散劑具有以下優(yōu)點(diǎn):1)具有良好的清凈性;2)初始氧化分解溫度大于310℃。
文檔編號C10M139/00GK1351134SQ0012983
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者徐未, 周涵, 都桂芝, 張?；?申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院