專利名稱：塔內(nèi)硫化催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及在蒸餾塔反應(yīng)器中加氫脫硫催化劑的硫化方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣一種方法，其中硫化劑例如H2S和溶劑順流送入含有加氫脫硫催化劑的蒸餾塔中，所述催化劑含有它們氧化狀態(tài)的加氫金屬。
背景技術(shù)：
加氫脫硫是從石油物流中，通過(guò)將有機(jī)硫化合物的硫轉(zhuǎn)化為H2S從而除去有機(jī)硫化合物的工藝。該工藝包括必要的加氫，因此需要加氫催化劑。水也是硫化反應(yīng)的產(chǎn)物，因此必須除去。
用于加氫脫硫的催化劑包括VIII族金屬例如鈷、鎳、鈀，其單獨(dú)或與其他金屬例如鉬或鎢結(jié)合使用，負(fù)載于適合的載體例如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦-氧化鋯等上。通常金屬是作為負(fù)載于擠出物或球形物上的金屬氧化物提供的，正因如此它們通常不用作蒸餾結(jié)構(gòu)。
催化劑也可含有元素周期表V族和VIB族的金屬組分或其組合物。VIII族金屬可增加總的平均活性。含有VIB族金屬例如鉬和VIII族金屬例如鈷或鎳的催化劑是優(yōu)選的。適合用于加氫脫硫反應(yīng)的催化劑包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W。金屬通常以負(fù)載于基質(zhì)例如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁等上的氧化物存在。如果活性形式的金屬、硫化物接觸空氣，便開(kāi)始氧化產(chǎn)生危害。
本發(fā)明使用的催化劑床可以描述為固定床，是指位于塔的固定區(qū)域，包括催化劑膨脹床和沸騰床。在床中的所有催化劑都相同或不同，只要它們能進(jìn)行所述的加氫功能即可。制備的作為蒸餾結(jié)構(gòu)的催化劑尤其適合于本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
包含在加氫催化劑中的金屬必須從穩(wěn)定的氧化物形式轉(zhuǎn)化為還原形式以用于加氫脫硫。因?yàn)楠?dú)特的組合反應(yīng)器蒸餾塔，需要獨(dú)特的方法將氧化物還原為硫化物。簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明是硫化加氫脫硫催化劑的方法，包括(a)用氮干燥催化劑；(b)給蒸餾塔反應(yīng)器提供硫化溶劑，優(yōu)選含有機(jī)硫；(c)開(kāi)始烴進(jìn)料形成及氫氣流速；(d)任選地，將硫化溶劑循環(huán)回供應(yīng)槽；(e)將蒸餾塔反應(yīng)器加熱到高于硫化劑分解溫度的溫度，優(yōu)選，為300～500°F；(f)引入硫化劑；(g)觀察在塔頂餾出物中硫化劑的穿透，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述穿透，將溫度提供到目標(biāo)溫度，優(yōu)選為500～700°F；(h)將目標(biāo)溫度保持一段時(shí)間。
處理后，裝置轉(zhuǎn)換為正常的進(jìn)料進(jìn)行加氫脫硫。硫化劑和溶劑的順流優(yōu)選為向上流，但也可為向下流。氫也可以順流或逆流的方式進(jìn)入。當(dāng)以蒸餾模式操作時(shí)，從塔頂餾出物中除去水副產(chǎn)品。
該工藝優(yōu)選以反應(yīng)蒸餾模式操作，盡管其也可不利用沸騰或蒸餾進(jìn)行操作。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)蒸餾”用于描述塔內(nèi)的順流反應(yīng)和分餾。不管其應(yīng)用名稱，術(shù)語(yǔ)“催化蒸餾”包括塔內(nèi)的反應(yīng)蒸餾和任何其他的順流反應(yīng)和分餾。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的流程示意圖。
圖2本發(fā)明第二實(shí)施方式的流程示意圖。
發(fā)明詳述催化劑含有元素周期表V、VIB、VIII族金屬組分或其混合物。VIII族金屬可提供增加的總平均活性。含有VIB金屬例如鉬和VIII族金屬例如鈷或鎳的催化劑是優(yōu)選的。適合的用于加氫脫硫反應(yīng)的催化劑包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W。金屬通常作為負(fù)載于中性基質(zhì)例如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁等上的氧化物存在于催化劑前體中。
參考圖1，示意了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的流程示意圖。提供蒸餾塔反應(yīng)器10，在蒸餾反應(yīng)區(qū)中有加氫脫硫催化劑床12。在該實(shí)施方式中，制備催化劑作為蒸餾結(jié)構(gòu)。
通過(guò)管線101經(jīng)過(guò)進(jìn)料加熱器50原料進(jìn)入蒸餾塔反應(yīng)器10。通過(guò)管線103加入硫化溶劑，通過(guò)管線104加入硫化劑。硫化溶劑和硫化劑在流動(dòng)管線108中結(jié)合，與流動(dòng)管線105中的塔底產(chǎn)品一起通過(guò)管線106加入再沸器中。通過(guò)流動(dòng)管線102將氫加入再沸器。所有的物料在再沸器40中加熱并通過(guò)流動(dòng)管線107送入蒸餾塔反應(yīng)器10中。通過(guò)流動(dòng)管線109移出塔頂餾出物，通過(guò)部分冷凝器20，收集可冷凝的物料，在分離器/接受器30中與氣態(tài)物料分離。通過(guò)流動(dòng)管線110排出蒸氣。除去冷凝物料或通過(guò)流動(dòng)管線111除去，或通過(guò)流動(dòng)管線112作為回流返回蒸餾塔反應(yīng)器10。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，溶劑是重?zé)N物流，其含有非常少的鏈烯烴(＜1wt％)及有機(jī)氮含量(＜100wppm)。高度氫化處理的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、柴油染料或煤油是合適的。塔內(nèi)的壓力設(shè)定為450°F下溶劑的蒸氣壓力或更高，在再沸器40中加熱溶劑到400～450°F。此刻液體從塔底產(chǎn)品(從管線108)通過(guò)流動(dòng)管線107a泵送到塔的頂部。如果溶劑沸騰移去塔頂餾出物，那么在流動(dòng)管線112中的回流可替代流動(dòng)管線107a中的泵送液體。在任一種情況，重要的是在硫化步驟期間要有液體流過(guò)催化劑。流過(guò)催化劑的液體有助于加熱催化劑到希望的硫化溫度，并吸收由硫化硫化過(guò)程釋放的熱。以這樣的方式，在硫化期間可避免溫度的飄移。在該特定的實(shí)施方式中，塔并不是充滿液體，但與通常蒸餾塔一樣在連續(xù)的蒸氣相下操作。在塔內(nèi)氣體和液體逆向流動(dòng)。
硫化劑和氫注入再沸器中，其中發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H2S。氫和硫化劑的流速這樣設(shè)定要使如下反應(yīng)的H2S∶H2摩爾比為1∶25～1∶5。通常比例為1∶9是優(yōu)選的。
氫和H2S及氣化烴向上通過(guò)催化劑床，其中發(fā)生硫化。檢測(cè)排出氣以測(cè)量H2S濃度。一旦測(cè)量到H2S為基于再沸器中產(chǎn)生的全濃度時(shí)，在塔中的溫度提高到所需的600°F或更高。可以通過(guò)提高再沸器的負(fù)荷和/或提高操作壓力實(shí)現(xiàn)上述目的。一旦整個(gè)塔內(nèi)達(dá)到600°F，再次檢測(cè)排出氣體以確定H2S濃度。一旦在600°F下證實(shí)最后的穿透，可以冷卻塔以準(zhǔn)備開(kāi)車(chē)，或?qū)⒃线M(jìn)入直接開(kāi)始運(yùn)行裝置。
參考圖2，示意了第二實(shí)施方式，用于當(dāng)再沸器40沒(méi)有足夠容量以提供需要熱量的情況。如在第一實(shí)施方式中，氫被送入再沸器40。但流動(dòng)管線103中的硫化溶劑和流動(dòng)管線104中的硫化劑被送入進(jìn)料加熱器50中。加熱后溶劑和試劑通過(guò)管線113被送入塔的頂部，或通過(guò)管線114送入接近塔底處。
常用的硫化劑是H2S，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)煉油廠很容易獲得。優(yōu)選的硫化劑包括叔壬基多硫化物(TNPS)及二甲基二硫化物，因?yàn)樗鼈兛梢砸后w獲得，使用它們有利于同時(shí)準(zhǔn)確地控制塔內(nèi)的硫含量。另外有用的硫化劑是二硫化碳。合適的硫化劑為在處理?xiàng)l件下可分解使催化劑轉(zhuǎn)化為硫化物的任何有機(jī)或無(wú)機(jī)的硫化合物。溶劑可以選自在反應(yīng)器壓力下可沸騰的任何物流，優(yōu)選為高度氫化處理的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、石腦油、煤油或柴油。確信溶劑中存在的有機(jī)硫化合物可提供另外的硫化劑源。
目標(biāo)溫度和時(shí)間取決于催化劑的形式，特別是金屬組合物和載體以獲得優(yōu)化的硫化度，用作加氫脫硫工藝中的催化劑。通常催化劑制造商可提供優(yōu)化的硫化條件。
實(shí)施例裝填的Co/Mo加氫脫硫催化劑用合成的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料進(jìn)行硫化，所述的燃料5體積％沸點(diǎn)為317°F、50體積％沸點(diǎn)為421°F和95體積％沸點(diǎn)為581°F。噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的烯烴含量非常低(溴價(jià)＜0.2)及氮含量為1.07mg/L，硫含有為235mg/L。在450°F和65psig下進(jìn)行低溫硫化。然后將壓力提高為220psig在600°F下硫化。最后的催化劑用于汽油加氫脫硫試驗(yàn)，其中證實(shí)了其有效性。
權(quán)利要求
1.一種加氫脫硫催化劑的硫化方法，包括(a)使加氫脫硫催化劑與溶劑和氫接觸，所述的溶劑加熱到高于硫化劑分解溫度的第一溫度；(b)引入硫化劑；(c)觀察硫化劑的穿透，將溫度提高到高于所述第一溫度的第二溫度；(d)將所述的第二溫度保持一段時(shí)間。
2.一種硫化加氫脫硫催化劑的硫化方法，包括(a)干燥催化劑；(b)提供溶劑進(jìn)料和形成氫氣流速；(c)將溶劑加熱到高于硫化劑分解溫度的第一溫度；(d)引入硫化劑；(e)觀察硫化劑的穿透，并將溫度提高到高于所述第一溫度的第二溫度；及(f)將所述的第二溫度保持一段時(shí)間。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中所述的硫化劑包括叔壬基多硫化物。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中所述的硫化劑包括二甲基二硫化物。
5.如權(quán)利要求2的方法，其中所述的硫化劑包括H2S。
6.如權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(b)之前將塔充滿溶劑。
7.如權(quán)利要求2的方法，其中溶劑向上流過(guò)所述催化劑。
8.如權(quán)利要求2的方法，其中溶劑向下流過(guò)所述催化劑。
9.如權(quán)利要求2的方法，其中硫化劑和硫化劑順流進(jìn)入。
10.如權(quán)利要求2的方法，其中所述的催化劑包括元素周期表中V、VIB和VIII族金屬組份或其混合物。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中所述催化劑包括所述的元素周期表中V、VIB和VIII族金屬組份的氧化物或其混合物。
12.如權(quán)利要求2的方法，其中在高于第一溫度下溶劑蒸氣壓力的壓力下進(jìn)行硫化。
13.如權(quán)利要求2的方法，其中第一溫度為300～500°F。
14.如權(quán)利要求2的方法，其中第二溫度為500～700°F。
15.一種在蒸餾塔反應(yīng)器內(nèi)硫化加氫脫硫催化劑的方法，包括如下步驟(a)用惰性氣體干燥催化劑；(b)用含硫的硫化溶劑充滿蒸餾塔反應(yīng)器；(c)開(kāi)始烴進(jìn)料和形成氫氣流速；(d)開(kāi)始循環(huán)硫化溶劑；(e)加熱蒸餾塔反應(yīng)器到高于硫化劑分解的溫度；(f)引入硫化劑；(g)觀察水副產(chǎn)品共沸混合物的塔頂餾出物并收集水；(h)觀察在塔頂餾出物中所述硫化劑的穿透；(i)將溫度提高到第二溫度；(j)將所述第二溫度保持一段時(shí)間；及(k)將裝置轉(zhuǎn)為正常進(jìn)料。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中所述的硫化劑包括H2S。
17.如權(quán)利要求15的方法，其中所述的溶劑包括含硫的石腦油物流。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中硫化溶劑和硫化溶劑向下流入。
19.如權(quán)利要求15的方法，其中硫化溶劑和硫化溶劑向下流入。
20.如權(quán)利要求15的方法，其中通過(guò)加熱塔的塔底部分實(shí)現(xiàn)步驟(c)的加熱。
21.如權(quán)利要求20的方法，其中再沸器在足夠的溫度下操作以使硫化劑解離為其組成元素。
22.如權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑包括元素周期表中V、VIB和VIII族的金屬組份或其混合物。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中所述催化劑包括所述的元素周期表中V、VIB和VIII族金屬組份的氧化物或其混合物。
全文摘要
一種例如在蒸餾塔反應(yīng)器中硫化加氫脫硫催化劑的方法。在蒸餾塔反應(yīng)器中的催化劑用氮干燥，反應(yīng)器充滿硫化溶劑開(kāi)始循環(huán)。將反應(yīng)器加熱到高于要使用硫化劑分解溫度的溫度，將硫化劑進(jìn)入反應(yīng)器中。當(dāng)觀察到塔頂餾出物中硫化劑穿透時(shí)，提高溫度并保持直到硫化完成。
文檔編號(hào)C10G45/04GK1529633SQ01820674
公開(kāi)日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2001年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月8日
發(fā)明者米切爾·E·勒舍爾, 加里·G·波德列貝拉克, 珀維斯·K·霍, K 霍, G 波德列貝拉克, 米切爾 E 勒舍爾 申請(qǐng)人:催化蒸餾技術(shù)公司