一種β?蒎烯催化加氫制備蒎烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種β?蒎烯加氫制備蒎烷的方法，屬于化工領(lǐng)域。該方法的工藝步驟包括：惰性氛圍下，在一定濃度的[Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入載體活性炭，室溫?cái)嚢?~5h后，靜置，用注射器移走溶劑，惰性氛圍下干燥即可得到負(fù)載型[Rh(COD)Cl]2/C催化劑；負(fù)載前，載體活性炭用15%~45%HNO3進(jìn)行氧化處理；將上述制得的催化劑按β?蒎烯質(zhì)量的1~5%加入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1~5MPa，于溫度30~80℃、轉(zhuǎn)速800r/min條件下反應(yīng)1~5h；該方法反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡單，能耗低，β?蒎烯轉(zhuǎn)化率高，且催化劑與產(chǎn)物易分離，可循環(huán)使用。
【專利說明】
-種β-旅稀催化加氨制備旅燒的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，屬于化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 松節(jié)油由多種結(jié)構(gòu)類似的單祗締類化合物組成，是一種寶貴的天然產(chǎn)物和天然中 間體，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。我國松節(jié)油產(chǎn)量較大，是世界上主要的松節(jié)油輸出國。隨著松 節(jié)油深加工研究的不斷深入及其分離純化技術(shù)的不斷發(fā)展，松節(jié)油組分及其衍生物的研究 開發(fā)與應(yīng)用倍受關(guān)注。松節(jié)油的重要組分之一 β-羨締，在其多元環(huán)、橋環(huán)及環(huán)外雙鍵上可進(jìn) 行氨化、氧化、聚合等多種反應(yīng)，進(jìn)而得到一系列0-羨締衍生物，從而提高0-羨締的應(yīng)用價(jià) 值。
[0003] β-羨締加氨產(chǎn)物羨燒是合成多種祗類香料不可或缺的中間體，如芳精醇、二氨月 桂締醇等，它還是合成工業(yè)維生素 Α、Ε的重要原料。羨燒存在順反兩種異構(gòu)體，由于反式羨 燒反應(yīng)活性遠(yuǎn)不如順式羨燒的高，故工業(yè)上所使用的羨燒要求W順式體為主。目前，β-羨締 氨化反應(yīng)鮮見報(bào)道[Setrak Tanielyan, et al. Top. Ca化 1.，2014，57(17-20): 1564- 1569]，因此，開發(fā)新型催化劑用于β-羨締氨化反應(yīng)對加快松節(jié)油深加工具有重大意義。
[0004] 多數(shù)過渡金屬催化劑在締控加氨反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，反應(yīng)條件溫和， 選擇性好。其中，陽h(C0D)Cl]2化合物不易被氧化，可用于締控加氨反應(yīng)、氨甲酯化反應(yīng)等， 且其在締控不對稱加氨反應(yīng)中表現(xiàn)出的選擇性和穩(wěn)定性都是其他過渡金屬催化劑所無法 比擬的，但其與反應(yīng)物分離比較困難，將其負(fù)載化可克服昂貴均相催化劑回收困難等缺點(diǎn)， 符合當(dāng)前綠色化工和可持續(xù)性發(fā)展的需要，該發(fā)明提供的制備方法能為β-羨締催化加氨制 羨燒提供一條新途徑，從而提高β-羨締的深加工利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，采用負(fù)載型[Rh (C0D)C1]2/C催化劑催化β-羨締加氨反應(yīng)，具有工藝簡單，反應(yīng)溫度低，催化活性高，產(chǎn)物順 反比高等特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所述的β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，具體包括W下步驟： (1)將β-羨締置于反應(yīng)蓋中，然后加入負(fù)載型郵(c〇D)a]2/c催化劑，負(fù)載型陽MC0D) C1 ]2/C催化劑的加入質(zhì)量為β-羨締質(zhì)量的^5%，密封反應(yīng)蓋； (2 )依次用化、也置換蓋內(nèi)氣體，檢漏，確保高壓反應(yīng)蓋密封完好； (3 )通入也，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為1~5MPa，于30~80°C下，反應(yīng)1~化得到羨燒。
[0007] 優(yōu)選的，所述負(fù)載型[Rh(C0D)Cl]2/C催化劑通過W下方法制備得到，具體包括W 下步驟： (1) 在質(zhì)量百分比濃度為15~45%的HN03水溶液中加入活性炭，加熱至沸騰并不斷攬拌， 直至HN03水溶液揮發(fā)完全； (2) 將步驟(1)中所得活性炭用蒸饋水洗涂、干燥后備用； (3)在[化(C0D)C1]2的甲醇溶液中加入步驟(2)所得活性炭，室溫?cái)埌?~化后，靜置， 移走溶劑，惰性氣氛下干燥即得到負(fù)載型[化(COD)C1 ]2/C催化劑;其中，活性炭與[化(COD) Cl]2配合物質(zhì)量比為10:1~4:1。
[0008] 優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1)中HN0冰溶液的用量為5mL HN〇3/g活性炭。
[0009] 優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)中惰性氣氛可為化、He、Ar等惰性氣體中的一種。
[0010] 本發(fā)明所使用的β-羨締、此、化均為工業(yè)級；配合物[化(COD)Cl]擬化C13.3出0、無 水乙醇、1,5-環(huán)辛二締為原料，于65°C~85°C下加熱回流攬拌2~化，過濾洗涂，真空干燥即可 得到;其它試劑均為分析純。
[0011] 本發(fā)明的原理:e-羨締在一定溫度、壓力及合適的催化劑作用下，催化加氨可制得 羨燒，但其加氨過程中會(huì)部分異構(gòu)為α-羨締，反應(yīng)如下：
由于β-羨締環(huán)外亞甲基的空間位阻較小，故β-羨締的胞二甲基橋?qū)ζ浼影绷Ⅲw選擇性 基本沒影響。
[0012] 羨燒存在順式和反式2類4種異構(gòu)體，分別為C1: cis-( 1R，2S，5R)，C2: cis-( 1S，2R， 5S) ;T1 :trans-(lR,2R,5R)，T2:trans-(lS,2S,5S);結(jié)構(gòu)式如下：
因反式體的反應(yīng)活性遠(yuǎn)不如順式體的高，若羨燒中順式體含量過低，則后續(xù)反應(yīng)中副 反應(yīng)增多，收率低且影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而工業(yè)上所使用的羨燒要求W順式體為主。
[0013] 本發(fā)明制備適宜的負(fù)載型催化劑在較佳的工藝條件下催化β-羨締加氨制備羨燒； 羨燒是合成香料和藥物中間體如芳精醇、香茅醇和二氨月桂締及工業(yè)維生素 Ε等的重要原 料。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果： (1) 催化劑制備工藝簡單，且易回收，可減少使用過程中金屬對環(huán)境的污染，具有很好 的社會(huì)效益； (2) 該催化劑在β-羨締催化加氨反應(yīng)中性能優(yōu)越，具有高轉(zhuǎn)化率和高順反比； (3 )β-羨締加氨工藝條件溫和，對設(shè)備要求低，有利于節(jié)能。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合具體實(shí)施對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所 述內(nèi)容。
[0016] 實(shí)施例1 本實(shí)施例所述β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，具體包括W下步驟： (1) 取一定量的β-羨締置于反應(yīng)蓋中，然后按催化劑質(zhì)量為β-羨締質(zhì)量的5%加入負(fù)載 型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑，密封反應(yīng)蓋； (2) 在0.3M化下用化置換蓋內(nèi)氣體3次，再用此在0.3M化下置換蓋內(nèi)氣體3次，并檢查氣 密性； (3) 打開出進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為IMPa，于80 °C下反應(yīng)化。
[0017] (4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攬拌，卸壓后開反應(yīng)蓋，將催化劑與反應(yīng)物過濾分離。
[0018] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測分析，β-羨締轉(zhuǎn)化率為99.76%，羨燒順反比為7.12。
[0019] 本實(shí)施例所述負(fù)載型[化(C0D)C1]2/C催化劑通過W下方法制備得到，具體包括W 下步驟： (1) 在質(zhì)量百分比濃度為35%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加熱至沸騰并不斷 攬拌，直至HN0冰溶液揮發(fā)完全，其中HN0冰溶液用量為5mL/g活性炭； (2) 將（1)中所得活性炭用蒸饋水洗涂，直至pH值為7,于100°C下干燥過夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入lg(2)所得活性炭(活性炭與[加(C0D)C1]2 配合物質(zhì)量比為6.7:1)，室溫?cái)埌杌螅o置，用注射器移走溶劑，惰性氛圍下干燥即可得 到負(fù)載型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑。
[0020] 實(shí)施例2 本實(shí)施例所述β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，具體包括W下步驟： (1) 取一定量的β-羨締置于反應(yīng)蓋中，然后按催化劑質(zhì)量為β-羨締質(zhì)量的3%加入負(fù)載 型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑，密封反應(yīng)蓋； (2) 在0.1M化下用化置換蓋內(nèi)氣體3次，再用此在0.1M化下置換蓋內(nèi)氣體3次，并檢查氣 密性； (3) 打開出進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為3MPa，于50°C下反應(yīng)化。
[0021] (4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攬拌，卸壓后開反應(yīng)蓋，將催化劑與反應(yīng)物過濾分離。
[0022] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測分析，β-羨締轉(zhuǎn)化率為99.81%，羨燒順反比為7.64。
[0023] 本實(shí)施例所述負(fù)載型[化(C0D)C1]2/C催化劑通過W下方法制備得到，具體包括W 下步驟： (1) 在質(zhì)量百分比濃度為45%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加熱至沸騰并不斷 攬拌，直至HN0冰溶液揮發(fā)完全，其中HN0冰溶液用量為5mL/g活性炭； (2) 將（1)中所得活性炭用蒸饋水洗涂，直至pH值為7,于100°C下干燥過夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入lg(2)所得活性炭(活性炭與[加(C0D)C1]2 配合物質(zhì)量比為5:1)，室溫?cái)埌杌?，靜置，用注射器移走溶劑，惰性氛圍下干燥即可得到 負(fù)載型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑。
[0024] 實(shí)施例3 本實(shí)施例所述β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，具體包括w下步驟： (1) 取一定量的β-羨締置于反應(yīng)蓋中，然后按催化劑質(zhì)量為β-羨締質(zhì)量的4%加入負(fù)載 型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑，密封反應(yīng)蓋； (2) 在0.3M化下用化置換蓋內(nèi)氣體3次，再用此在0.3M化下置換蓋內(nèi)氣體3次，并檢查氣 密性； (3) 打開出進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為4MPa，于40 °C下反應(yīng)4h。
[0025] (4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攬拌，卸壓后開反應(yīng)蓋，將催化劑與反應(yīng)物過濾分離。
[00%]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測分析，β-羨締轉(zhuǎn)化率為100%，羨燒順反比為8.04。
[0027] 本實(shí)施例所述負(fù)載型[化(C0D)C1]2/C催化劑通過W下方法制備得到，具體包括W 下步驟： (1) 在質(zhì)量百分比濃度為25%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加熱至沸騰并不斷 攬拌，直至HN0冰溶液揮發(fā)完全，其中HN0冰溶液用量為5mL/g活性炭； (2) 將（1)中所得活性炭用蒸饋水洗涂，直至pH值為7,于100°C下干燥過夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入lg(2)所得活性炭(活性炭與[加(C0D)C1]2 配合物質(zhì)量比為6.7:1)，室溫?cái)埌杌?，靜置，用注射器移走溶劑，惰性氛圍下干燥即可得 到負(fù)載型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑。
[0028] 實(shí)施例4 本實(shí)施例所述β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，具體包括W下步驟： (1) 取一定量的β-羨締置于反應(yīng)蓋中，然后按催化劑質(zhì)量為β-羨締質(zhì)量的2%加入負(fù)載 型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑，密封反應(yīng)蓋； (2) 在0.4M化下用化置換蓋內(nèi)氣體3次，再用此在0.4M化下置換蓋內(nèi)氣體3次，并檢查氣 密性； (3) 打開出進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為4MPa，于60 °C下反應(yīng)化。
[0029] (4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攬拌，卸壓后開反應(yīng)蓋，將催化劑與反應(yīng)物過濾分離。
[0030] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測分析，β-羨締轉(zhuǎn)化率為98.82%，羨燒順反比為8.08。
[0031] 本實(shí)施例所述負(fù)載型[化(C0D)C1]2/C催化劑通過W下方法制備得到，具體包括W 下步驟： (1) 在質(zhì)量百分比濃度為15%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加熱至沸騰并不斷 攬拌，直至HN0冰溶液揮發(fā)完全，其中HN0冰溶液用量為5mL/g活性炭； (2) 將（1)中所得活性炭用蒸饋水洗涂，直至pH值為7,于100°C下干燥過夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入Ig活性炭(活性炭與[化(C0D)C1]2配合物質(zhì) 量比為5:1)，室溫?cái)埌杌螅o置，用注射器移走溶劑，惰性氛圍下干燥即可得到負(fù)載型[化 (C0D)C1]2/C 催化劑。
[0032] 實(shí)施例5 本實(shí)施例所述β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，具體包括W下步驟： (1) 取一定量的β-羨締置于反應(yīng)蓋中，然后按催化劑質(zhì)量為β-羨締質(zhì)量的5%加入負(fù)載 型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑，密封反應(yīng)蓋； (2) 在0.2M化下用化置換蓋內(nèi)氣體3次，再用此在0.2M化下置換蓋內(nèi)氣體3次，并檢查氣 密性； (3)打開出進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為5MPa，于30°C下反應(yīng)化。
[0033] (4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攬拌，卸壓后開反應(yīng)蓋，將催化劑與反應(yīng)物過濾分離。
[0034] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測分析，β-羨締轉(zhuǎn)化率為99.85%，羨燒順反比為8.30。
[0035] 本實(shí)施例所述負(fù)載型[化(C0D)C1]2/C催化劑通過W下方法制備得到，具體包括W 下步驟： (1) 在質(zhì)量百分比濃度為35%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加熱至沸騰并不斷 攬拌，直至HN0冰溶液揮發(fā)完全，其中HN0冰溶液用量為5mL/g活性炭； (2) 將（1)中所得活性炭用蒸饋水洗涂，直至pH值為7,于100°C下干燥過夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入Ig活性炭(活性炭與[化(C0D)C1]2配合物質(zhì) 量比為4:1)，室溫?cái)埌杌?，靜置，用注射器移走溶劑，惰性氛圍下干燥即可得到負(fù)載型[化 (C0D)C1]2/C 催化劑。
[0036] 實(shí)施例6 本實(shí)施例所述β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，具體包括W下步驟： (1) 取一定量的β-羨締置于反應(yīng)蓋中，然后按催化劑質(zhì)量為β-羨締質(zhì)量的1%加入負(fù)載 型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑，密封反應(yīng)蓋； (2) 在0.5M化下用化置換蓋內(nèi)氣體3次，再用此在0.5M化下置換蓋內(nèi)氣體3次，并檢查氣 密性； (3) 打開出進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為4MPa，于50 °C下反應(yīng)4h。
[0037] (4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攬拌，卸壓后開反應(yīng)蓋，將催化劑與反應(yīng)物過濾分離。
[0038] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測分析，β-羨締轉(zhuǎn)化率為98.73%，羨燒順反比為8.01。
[0039] 本實(shí)施例所述負(fù)載型[化(C0D)C1]2/C催化劑通過W下方法制備得到，具體包括W 下步驟： (1) 在質(zhì)量百分比濃度為35%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加熱至沸騰并不斷 攬拌，直至HN0冰溶液揮發(fā)完全，其中HN0冰溶液用量為5mL/g活性炭； (2) 將（1)中所得活性炭用蒸饋水洗涂，直至pH值為7,于100°C下干燥過夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入Ig活性炭(活性炭與[化(C0D)C1]2配合物質(zhì) 量比為10:1)，室溫?cái)埌杌螅o置，用注射器移走溶劑，惰性氛圍下干燥即可得到負(fù)載型 陽}1(〇)0)(：1]2/(：催化劑。
[0040] 實(shí)施例7 本實(shí)施例所述β-羨締催化加氨制備羨燒的方法，具體包括W下步驟： (1) 取一定量的β-羨締置于反應(yīng)蓋中，然后按催化劑質(zhì)量為β-羨締質(zhì)量的3%加入負(fù)載 型陽h (COD) C1 ] 2/C催化劑，密封反應(yīng)蓋； (2) 在0.2M化下用化置換蓋內(nèi)氣體3次，再用此在0.2M化下置換蓋內(nèi)氣體3次，并檢查氣 密性； (3 )打開出進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為3MPa，于50 °C下反應(yīng)4h。
[0041] (4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱攬拌，卸壓后開反應(yīng)蓋，將催化劑與反應(yīng)物過濾分離。
[0042] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測分析，β-羨締轉(zhuǎn)化率為100%，羨燒順反比為8.64。
[0043] 本實(shí)施例所述負(fù)載型[化(C0D)C1]2/C催化劑通過W下方法制備得到，具體包括W 下步驟： (1) 在質(zhì)量百分比濃度為35%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加熱至沸騰并不斷 攬拌，直至HNO冰溶液揮發(fā)完全，其中HNO冰溶液用量為5mL/g活性炭； (2) 將（1)中所得活性炭用蒸饋水洗涂，直至pH值為7,于100°C下干燥過夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入Ig活性炭(活性炭與[化(C0D)C1]2配合物質(zhì) 量比為4:1 )，室溫?cái)埌璧睾螅o置，用注射器移走溶劑，惰性氛圍下干燥即可得到負(fù)載型[化 (COD) C1 ] 2/C催化劑，其中化理論負(fù)載量為5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種β-蒎烯催化加氫制備蒎烷的方法，其特征在于具體包括下列步驟： (1)將β-蒎烯置于反應(yīng)釜中，然后加入負(fù)載型[Rh(COD)Cl]2/C催化劑，負(fù)載型[Rh(COD) Cl ]2/C催化劑的加入質(zhì)量為β-蒎烯質(zhì)量的1~5%，密封反應(yīng)釜； (2 )依次用Ν2、Η2置換釜內(nèi)氣體，檢漏，確保高壓反應(yīng)釜密封完好； (3 )通入Η2，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為1~5MPa，于30~80 °C下，反應(yīng)1~5h得到蒎烷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的β_蒎烯催化加氫制備蒎烷的方法，其特征在于：所述負(fù)載型 [Rh(C0D)Cl]2/C催化劑通過以下方法制備得到，具體包括如下步驟： (1) 在質(zhì)量百分比濃度為15~45%的HN〇3水溶液中加入活性炭，加熱至沸騰并不斷攪拌， 直至hn〇3水溶液揮發(fā)完全； (2) 將步驟(1)中所得活性炭用蒸餾水洗滌、干燥后備用； (3) 在[Rh(C0D)Cl]2的甲醇溶液中加入步驟⑵所得活性炭，室溫?cái)嚢?~5h后，靜置，移 走溶劑，惰性氣氛下干燥即得到負(fù)載型[Rh(C0D)Cl] 2/C催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-蒎烯催化加氫制備蒎烷的方法，其特征在于:步驟(1)中HN03 水溶液的用量為5mL HN03/g活性炭。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-蒎烯催化加氫制備蒎烷的方法，其特征在于：步驟(3)中活 性炭與[Rh(C0D)Cl]2配合物質(zhì)量比為10:1~4:1。
【文檔編號】B01J31/22GK106083510SQ201610424275
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日 公開號201610424275.7, CN 106083510 A, CN 106083510A, CN 201610424275, CN-A-106083510, CN106083510 A, CN106083510A, CN201610424275, CN201610424275.7
【發(fā)明人】蔣麗紅, 王亞明, 王紅琴, 陜紹云, 賈慶明, 鄭文龍, 劉磊, 徐濤
【申請人】昆明理工大學(xué)