酚胺類抗氧劑、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗氧化劑，特別是涉及一種酚胺類抗氧劑、其制備方法及應用。其 中，所述的酚胺類抗氧劑是指在同一個抗氧劑分子中具有受阻酚和二苯胺雙重單元的復合 型抗氧劑。
【背景技術】
[0002] 多種有機材料在存儲和使用的過程中，特別是在空氣或氧氣氣氛以及高溫條件下 易于氧化降解。目前最有效抑制和延緩有機材料降解、變質(zhì)的方法是向這些有機材料中加 入抗氧劑。烷基化二苯胺類和受阻酚類抗氧劑是應用廣泛的兩大類主抗氧劑，這兩類主抗 氧劑分子中均含有活潑的氫原子，因而能夠與有機材料在氧化降解過程中所產(chǎn)生的自由基 反應，產(chǎn)生較穩(wěn)定的自由基，從而達到抗氧化的目的。有文獻報道稱，當烷基化二苯胺和受 阻酚類抗氧劑混合使用時，表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用，可大大提高他們的抗氧化性能。但是由 于受阻酚的熱穩(wěn)定性能較差，使受阻酚類抗氧劑的使用受到限制。
[0003] 近年來，研究人員提出了多種復合型抗氧劑，例如瑞士汽巴公司開發(fā)的抗氧劑 1098具有受阻酚和受阻胺的雙重功效，其結構式如下：
[0005] 例如，CN 101885710A報道的復合型抗氧-光穩(wěn)定多功能穩(wěn)定劑的分子內(nèi)含有受 阻酚和受阻胺結構，其結構式如下：
[0006]
[0007] W02010083303A、W02008154334A、W02008048987A 報道的大分子胺-酚抗氧劑組合 物結構式如下：
[0008]
[0009] 盡管現(xiàn)有的這些復合型抗氧劑的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能相比于傳統(tǒng)的受阻酚類 抗氧劑和烷基化二苯胺類抗氧劑均有一定提升，但提升幅度有限，而且其制備工藝操作繁 瑣，工藝條件苛刻，成本高昂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的主要目的是提供一種酚胺類抗氧劑，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的抗 氧化性能。
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述酚胺類抗氧劑的方法。
[0012] 本發(fā)明的又一目的在于提供所述酚胺類抗氧劑的應用。
[0013] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：
[0014] 在一些實施例中提供了一種酚胺類抗氧劑，其包含具有下式①所示結構的化合 物：
[0015]
[0016] 其中，&、1?2和1?3分別獨立地選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；RJPR 5 中的至少一者選自下式②所示結構。
[0017] 進一步的，&和R 5中的任一者選自下式②所示結構，而其中的另一者為H，或者R 4 和1?5均選自下式②所示結構。
[0018]
[0019] 其中，&至少選自-S-、-〇-、-NH-，
其中m為0或1;
[0020] 馬和1?8分別獨立地選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0021] η選自1~12中的任一整數(shù)，。
[0022] 在一些實施例中提供了一種制備所述酚胺類抗氧劑的方法，包括：取受阻酚鹵化 物與二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物在液相反應體系中且有 Ν烷基化的催化劑存在的條件下進行反應，獲得所述酚胺類抗氧劑。
[0023] 在一些實施例中，所述制備方法具體包括：取受阻酚鹵化物、二苯胺和/或二苯胺 衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物及Ν烷基化的催化劑于液相反應介質(zhì)中混合反 應，獲得所述酚胺類抗氧劑。
[0024] 在一些實施例中還提供了所述酚胺類抗氧劑的用途，例如在潤滑油、燃料（特別 是燃油）、塑料或橡膠等領域的應用。
[0025] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點：
[0026] (1)本發(fā)明通過將受阻酚類抗氧劑和二苯胺和/或二苯胺衍生物類抗氧劑和/或 吩噻嗪和/或酚噻嗪衍生物類抗氧劑的作用基團同時引入一個分子中形成酚胺類復合型 抗氧劑，使其發(fā)揮分子內(nèi)的協(xié)同作用，該酚胺類抗氧劑具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和良好的抗氧化 性能，另外在某些分子中引入硫，使其兼有抗極壓性能。
[0027] (2)本發(fā)明提供的酚胺類抗氧劑制備方法中，使用受阻酚的鹵化物和二苯胺及其 衍生物和/或吩噻嗪及其衍生物作為反應原料，在N烷基化催化劑存在下可以得到產(chǎn)品，其 操作過程簡單易行，反應時間較短，反應溫度適中，后處理簡便。
[0028] (3)本發(fā)明提供的酚胺類抗氧劑適用于在通常空氣或氧的情況下易被氧化降解的 有機基質(zhì)材料中，在此類應用中，抗氧化劑量的酚胺類抗氧劑可以與基質(zhì)例如潤滑油、液體 燃料、熱塑性聚合物、樹脂或低聚物或天然或合成塑料或橡膠或彈性體進行混合。
[0029] 下文將對本發(fā)明的技術方案作更為詳盡的解釋說明。但是，應當理解，在本發(fā)明范 圍內(nèi)，本發(fā)明的上述各技術特征和在下文（如實施例）中具體描述的各技術特征之間都可 以互相組合，從而構成新的或優(yōu)選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明酚胺類抗氧劑和酚類、胺類抗氧劑的TGA對比圖；
[0031] 圖2是本發(fā)明實施例1酚胺類抗氧劑的1H NMR譜圖（DMS0-d6,400MHz);
[0032] 圖3是本發(fā)明實施例1酚胺類抗氧劑的13C NMR譜圖（DMS0-d6,100MHz);
[0033] 圖4是本發(fā)明實施例2酚胺類抗氧劑的1H NMR譜圖（CDC13,400MHz);
[0034] 圖5是本發(fā)明實施例2酚胺類抗氧劑的13C NMR譜圖（CDC13,100MHz);
[0035] 圖6是本發(fā)明實施例3酚胺類抗氧劑的1H NMR譜圖（CDC13,400MHz);
[0036] 圖7是本發(fā)明實施例3酚胺類抗氧劑的13C NMR譜圖（CDC13,100MHz)。
【具體實施方式】
[0037] 如前所述，本案發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技 術方案，詳見下文。
[0038] 本發(fā)明的一個方面提供了一種酚胺類抗氧劑，其包含具有下式①所示結構的化合 物：
[0039]
[0040] 其中，&、私和1?3分別獨立地選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0041] 心和R5中的至少一者選自下式②所示結構：
[0042]

[0043] 其中，&至少選自-S-、-〇-、-NH-， 其中m為0或1; ，：
[0044] 馬和1?8分別獨立地選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0045] η選自1-12中的任一整數(shù)。
[0046] 在一些實施例中，1?4和1?5中的任一者選自式②所示結構，另一者為Η。
[0047] 在一些實施例中，化和R 5均選自式②所示結構。
[0048] 在一些實施例中，所述酚胺類抗氧劑可以包括一種或多種由下式I表示的化合 物：
[0050] 其中，η是1-12中的任一整數(shù)。
[0051] 在一些實施例中，所述酚胺類抗氧劑可以包括一種或多種由下式II表示的化合 物：
[0052]
[0053] 其中，&、R2、私和1?4分別獨立地選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0054] R5至少選自-S-、-0-、-NH-， 其中 m 為 0 或 1 ; ，
[0055] η是1-12中的任一整數(shù)。
[0056] 在一些實施例中，所述酚胺類抗氧劑可以包括一種或多種由下式III表示的化合 物：
[0058] 其中，&、私和1?4分別獨立地選自Η、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0059] R5至少選自-S-、-0-、-NH-，
其中 m 為 0 或 1 ;
[0060] η是1-12中的任一整數(shù)。
[0061] 其中，由上述結構式表示的具體化合物的一些非限制性的實施例是：