專利名稱：一種烴油深度脫芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種加氫處理烴油的方法，更具體地說，是屬于一種烴油深度脫芳烴的方法。
背景技術(shù)：
在很多烴油如煤油、柴油、一些特種溶劑油等之中，芳烴一直被認(rèn)為是一種非理想組分。航空煤油中過高的芳烴含量會使煙點(diǎn)降低到不可接受的程度；一些溶劑油為了提高使用性能以及衛(wèi)生安全，規(guī)定必須將芳烴降低到很低的水平；在柴油餾分中，芳烴含量過高不僅使油品密度上升，經(jīng)濟(jì)效益下降，而且使油品的十六烷值降低，導(dǎo)致柴油的使用性能大大降低。當(dāng)前，隨著環(huán)保壓力的增加，新柴油規(guī)格除了對硫含量提出更高的要求外，對芳烴含量的要求也變得越來越苛刻。
US5258346披露了一種還原Ni作為活性組分的芳烴加氫催化劑，可應(yīng)用于各種油品尤其是較重?zé)N流的加氫脫芳烴。該專利認(rèn)為Ni/載體型催化劑的抗硫中毒能力關(guān)鍵在于改善孔分布。即使這樣，還原Ni的抗硫能力也是很有限的，實(shí)例8中試驗(yàn)原料的硫含量僅為4ppm，在工業(yè)上應(yīng)用顯然有一定的困難。
US5609752公開了一種提高餾分油十六烷值的方法，該方法可以加工催化柴油、直餾柴油、瓦斯油(干點(diǎn)可以到390℃左右)或其混合油。所用催化劑活性金屬為VIII族及Mo、W中的至少一種，并且含有貴金屬Pt，載體則為經(jīng)水熱處理的β分子篩，以氧化鋁作粘結(jié)劑。該催化劑對原料雜質(zhì)含量要求苛刻，在給出的例子中原料含硫低于20ppm、含氮低于1ppm。該方法本質(zhì)上是一種緩和加氫裂化過程，催化劑必須經(jīng)過還原、硫化兩道程序，給操作帶來困難，并不能深度脫芳烴。
US6210563公開了一種提高柴油十六烷值的加氫方法。該方法可加工餾程175～400℃的輕循環(huán)油、重循環(huán)油、澄清油等。它要求進(jìn)料的硫含量低于600ppm、氮含量低于50ppm。因此，如果加工硫、氮含量高的原料如輕循環(huán)油，進(jìn)行加氫預(yù)處理是必要的。該方法可以通過一種新型貴金屬/大孔分子篩催化劑實(shí)現(xiàn)選擇性開環(huán)反應(yīng)。該方法雖然能提高柴油產(chǎn)品十六烷值，但不能深度脫芳烴。
EP699,733公開了一種餾分油的兩段加氫過程，第一段采用以鈷-鉬、鎳-鉬或鎳-鈷為活性組元的加氫精制催化劑，使出口硫含量不高于0.05w％，第二段采用貴金屬型催化劑進(jìn)行芳烴加氫。在一、二段之間至少有兩個熱高壓分離器，且兩個分離器的底部均引入氫氣或富氫氣體進(jìn)行氣提。一、二段設(shè)置兩個成系列的高溫高壓分離器是為了較徹底地脫除一段液相產(chǎn)物中溶解的硫化氫。該技術(shù)在中壓下操作，第一段為了將原料硫含量脫到500ppm以下，采用了較高的反應(yīng)溫度，進(jìn)入第二段后利用貴金屬催化劑的高芳烴飽和性能在相對低溫下操作。
US5789637披露了一種為了增強(qiáng)貴金屬型催化劑(Pt/氧化鋁/鹵素)加氫活性而向系統(tǒng)中(如原料)注氯的方法。要求原料的硫含量在2000ppm以下，最好在800ppm以下。向原料注氯的濃度在5～70ppm。該技術(shù)不僅要求向原料中注氯，而且其脫芳深度并不很高，其芳烴脫除率在60％以下，達(dá)不到深度脫芳的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種烴油深度脫芳烴的方法。
本發(fā)明提供的方法包括原料油和氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫脫芳烴催化劑接觸，反應(yīng)后的物流經(jīng)高壓分離器分離得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，其中氣相產(chǎn)物循環(huán)使用，液相產(chǎn)物則經(jīng)低壓分離器和穩(wěn)定塔進(jìn)一步分離出氣態(tài)輕烴后得到低芳烴的目的產(chǎn)品，所述的加氫脫芳烴催化劑以VIII族貴金屬為活性金屬組分，以選自沸石、耐熱無機(jī)氧化物、活性炭、碳纖維、粘土中的一種或一種以上的混合物為載體。
該方法工藝條件緩和，反應(yīng)壓力為中低壓，反應(yīng)溫度低，空速高，得到的目的產(chǎn)品芳烴含量低，貴金屬催化劑芳烴加氫活性高，抗硫、氮中毒性能好。


附圖是本發(fā)明提供的一種烴油深度脫芳烴的方法示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的
原料油和氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫脫芳烴催化劑接觸。由于所采用的加氫脫芳烴催化劑具有優(yōu)異的芳烴加氫飽和活性，使反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，避免了化學(xué)平衡對芳烴加氫反應(yīng)的限制。反應(yīng)后的物流進(jìn)入冷高壓分離器，在冷高壓分離器反應(yīng)物流被分為氣相和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物經(jīng)壓縮機(jī)循環(huán)利用，液相產(chǎn)物則進(jìn)入冷低壓分離器進(jìn)一步分離出液相產(chǎn)物中溶解的輕烴和硫化氫、氨。液相產(chǎn)物最后經(jīng)穩(wěn)定塔脫去C5以下氣體后得到優(yōu)質(zhì)低芳烴柴油、煤油或其它優(yōu)質(zhì)目的產(chǎn)品。
所述的原料油可以是沸點(diǎn)為125～625℃的各種烴油，選自各種柴油餾分、煤油餾分、溶劑油及其它需要脫芳烴的油品中的一種或一種以上的混合物，其中柴油餾分是選自直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或熱裂化柴油的一種或一種以上的混合物。原料油的硫含量不應(yīng)大于1000ppm，最好在500ppm以下，最理想的情況是在100ppm以下。原料氮含量不大于200ppm，最理想在50ppm以下。
該方法的工藝條件為氫分壓2.0～6.4兆帕、體積空速1.0～4.0小時-1、反應(yīng)溫度220～350℃、氫油體積比200～650Nm3/m3。冷高壓分離器的操作溫度40～60℃。
所述的加氫脫芳烴催化劑其活性金屬組分VIII族貴金屬的一種或一種以上的混合物。載體選自沸石、耐熱無機(jī)氧化物、活性炭、碳纖維、粘土中的一種或一種以上的混合物。
優(yōu)選的加氫脫芳烴催化劑組成為0.1～10重％的貴金屬和余量的介孔硅鋁載體。
該催化劑的制備方法如下先將介孔硅鋁載體成型，成型后的載體在80℃～140℃干燥2～10小時，然后在400～650℃下焙燒2～10小時。使用的鉑、鈀溶液為鉑、鈀的氯化物、氯酸鹽或銨鹽。使用飽和浸漬法浸漬1～8小時，然后在80℃～140℃下干燥2～10小時，在400～650℃下焙燒2～10小時。貴金屬鉑、鈀的含量為0.1～10重％，鉑、鈀的重量比為0.1～10∶1。
當(dāng)原料油性質(zhì)惡劣時，上述過程適宜于同其它加氫預(yù)處理過程結(jié)合起來應(yīng)用。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
附圖是本發(fā)明提供的一種烴油深度脫芳烴的方法示意圖。
來自管線1的烴油原料經(jīng)預(yù)熱后，與來自管線2的新氫混合后經(jīng)管線3再與來自管線25的富氫氣體混合一起經(jīng)管線4進(jìn)入換熱器5，與來自管線10的反應(yīng)物流換熱后，經(jīng)管線6進(jìn)入加熱爐7，加熱后的物流經(jīng)管線8進(jìn)入裝有加氫脫芳烴催化劑的加氫脫芳烴反應(yīng)器9，與經(jīng)管線27、28進(jìn)入反應(yīng)器段間的富氫氣體接觸，反應(yīng)物流經(jīng)管線10進(jìn)入換熱器5，與來自管線4的原料換熱后，依次經(jīng)管線11、冷卻器12、管線13進(jìn)入冷高壓分離器14，從冷高壓分離器14底部分離出的液相物流經(jīng)管線15進(jìn)入冷低壓分離器16，從冷低壓分離器16頂部分離出的燃料氣經(jīng)管線18引出裝置，從冷低壓分離器16底部分離出的液相物流經(jīng)管線17進(jìn)入穩(wěn)定塔19，分離得到的燃料氣、目的產(chǎn)品分別經(jīng)管線20、21引出裝置。
從冷高壓分離器14頂部分離出的氣相物流依次經(jīng)管線22、壓縮機(jī)23、管線24后分為兩路，其中一路經(jīng)管線25與來自管線3的原料混合后去加氫脫芳烴反應(yīng)器9，另一路則經(jīng)管線26再分別經(jīng)管線27、28進(jìn)入反應(yīng)器9的段間。
本發(fā)明提供的方法優(yōu)點(diǎn)在于1、該方法對原料的適應(yīng)性廣，可以處理包括柴油餾分、煤油餾分、溶劑油在內(nèi)的各種烴油。
2、目的產(chǎn)品收率以及芳烴脫除率高，收率在99重％以上，目的產(chǎn)品芳烴含量可以降至0.1重％以下。
3、。與傳統(tǒng)的加氫精制工藝相比，省去了后系統(tǒng)中分餾設(shè)備，大大降低了裝置投資和操作費(fèi)。
4、貴金屬催化劑芳烴加氫活性高，抗硫、氮中毒性能好。催化劑用于油品脫芳烴，工藝條件緩和，反應(yīng)壓力可為中低壓，反應(yīng)溫度低，空速高即處理量大。
下面的實(shí)施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例中所用的催化劑制備步驟如下(1)、載體的成型。稱取長嶺催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)介孔硅鋁粉1500g(干基)，同適量市售田菁粉充分混合，加去離子水混捏，擠條，制成外接圓直徑1.6毫米的三葉型條，在120℃下干燥2小時，在650℃下焙燒2小時，得成型后的載體。
(2)、鉑鈀混合溶液的制備。稱取市售的H2PtCl 23g和PdCl 27g，加入適量的濃鹽酸和適量的去離子水，加熱至100℃保持30分鐘使之充分溶解，然后將溶液定量轉(zhuǎn)移到250mL的容量瓶中，配成250mL鉑、鈀濃度分別為4.5mg/mL、16.3mg/mL的鉑鈀溶液。
(3)、催化劑的制備。稱取100g成型后載體和30mL的鉑鈀溶液，配制好浸漬液，浸漬載體4小時，然后在120℃下干燥2小時，在450℃下焙燒4小時，得到催化劑。該催化劑含鉑0.11重％、鈀0.47重％，其余為載體。
實(shí)施例1本實(shí)施例以溶劑油為原料油，其性質(zhì)如表1所示。按照附圖所示的流程進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，從表2可以看出，產(chǎn)品的芳烴含量低于0.5重％。
實(shí)施例2本實(shí)施例以柴油餾分為原料油，其性質(zhì)如表3所示。按照附圖所示的流程進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，從表4可以看出，產(chǎn)品的芳烴含量為5.4重％。
表1項(xiàng)目 原料油密度(20℃)，g/cm30.8031折光，nD201.4478硫含量，ppm 619氮含量，ppm 4總芳烴含量，重％ 11.8餾程(ASTM D-86)，℃初餾點(diǎn)18950％ 22290％ 231表2工藝條件氫分壓 6.4反應(yīng)溫度 285氫油比，Nm3/m3550體積空速，h-11.3產(chǎn)品性質(zhì)密度(20℃)，g/cm30.7930折光，nD201.4400總芳烴含量，重％ ＜0.5餾程(ASTM D-86)，℃初餾點(diǎn) 18750％220干點(diǎn)230
表3項(xiàng)目柴油原料密度(20℃)，g/cm30.8624總硫，ppm 56總氮，ppm 5苯胺點(diǎn)，℃ 59.2折光，nD201.4802總芳烴含量，重％35.2餾程(ASTM D-86)，℃初餾點(diǎn) 18850％ 275干點(diǎn) 375表4工藝條件氫分壓，MPa 4.5反應(yīng)溫度，℃300氫油比，Nm3/m3500體積空速，h-12.0產(chǎn)品性質(zhì)密度(20℃)，g/cm30.8421折光指數(shù)，nD201.4619總硫，ppm ＜15總芳烴含量，重％5.4餾程(ASTM D-86)，℃初餾點(diǎn) 18150％ 267干點(diǎn) 37權(quán)利要求
1.一種烴油深度脫芳烴的方法，原料油和氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫脫芳烴催化劑接觸，反應(yīng)后的物流經(jīng)分離得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，其中氣相產(chǎn)物循環(huán)使用，液相產(chǎn)物則進(jìn)一步分離出氣態(tài)輕烴得到低芳烴的目的產(chǎn)品，其特征在于所述的加氫脫芳烴催化劑以VIII族貴金屬為活性金屬組分，以選自沸石、耐熱無機(jī)氧化物、活性炭、碳纖維、粘土中的一種或一種以上的混合物為載體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料油是各種烴油，選自各種柴油餾分、煤油餾分、溶劑油中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的柴油餾分是選自直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或熱裂化柴油的一種或一種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于工藝條件為氫分壓2.0～6.4兆帕、體積空速1.0～4.0小時-1、反應(yīng)溫度220～350℃、氫油體積比200～650Nm3/m3。冷高壓分離器的操作溫度40～60℃。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的液相產(chǎn)物進(jìn)一步分離出氣態(tài)輕烴方法是指采用低壓分離器和穩(wěn)定塔分離而不包括分餾塔分離方法。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫脫芳烴催化劑由0.1～10重％的貴金屬和余量的介孔硅鋁載體組成。
全文摘要
一種烴油深度脫芳烴的方法，原料油和氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫脫芳烴催化劑接觸，反應(yīng)后的物流經(jīng)分離得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，其中氣相產(chǎn)物經(jīng)壓縮后循環(huán)使用，液相產(chǎn)物則經(jīng)分離得到低芳烴的目的產(chǎn)品，所述的加氫脫芳烴催化劑以VIII族貴金屬為活性金屬組分，以選自沸石、耐熱無機(jī)氧化物、活性炭、碳纖維、粘土中的一種或幾種為載體。該方法工藝條件緩和，反應(yīng)壓力為中低壓，反應(yīng)溫度低，空速高，得到的目的產(chǎn)品芳烴含量低，貴金屬催化劑芳烴加氫活性高，抗硫、氮中毒性能好。
文檔編號C10G45/44GK1566282SQ0314798
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者蔣東紅, 胡志海, 石玉林, 夏國富 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院