專利名稱：一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從烴油中脫除金屬的脫金屬劑的循環(huán)使用方法。
背景技術(shù)：
隨著油田進(jìn)入開采中后期，大量重油或一、二次采油的剩余油的開采由于借助化學(xué)助采劑等三次采油技術(shù)，造成原油中金屬離子的種類及含量如鈣、鎂、鐵、鎳、釩等大大增加，且呈不斷上升趨勢(shì)。上述金屬離子的存在對(duì)原油蒸餾及二次加工造成的危害，早在上世紀(jì)八十年代即已引起業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，并相繼開發(fā)出針對(duì)不同存在方式的金屬離子從烴油中脫除的技術(shù)。其中以原油及餾份油脫金屬技術(shù)與常規(guī)電脫鹽工藝相結(jié)合的脫金屬技術(shù)的研究，因其不需要更改現(xiàn)有電脫鹽工藝、投資小，操作方便，工業(yè)化可實(shí)施性強(qiáng)而最為活躍。此類烴油脫金屬工藝一般采用電脫鹽處理工藝，其將脫金屬劑和(或)脫金屬輔劑、破乳劑和水按一定比例與烴油混合后，進(jìn)入一級(jí)電脫鹽罐，油水充分分離后，一級(jí)脫鹽水外排；從一級(jí)電脫鹽罐分離出來的一級(jí)凈化油再與按一定比例復(fù)配好的脫金屬劑和 (或)脫金屬輔劑、破乳劑和水混合或與不含脫金屬劑和(或)脫金屬輔劑、破乳劑水溶液混合水洗，然后進(jìn)入二級(jí)電脫鹽罐，在規(guī)定的電場(chǎng)條件下再進(jìn)行油水分離，分離出的油為二級(jí)凈化油，而二級(jí)脫鹽水部分返注一級(jí)，其余外排，同時(shí)使用后的脫金屬劑和(或) 脫金屬輔劑、破乳劑也隨電脫鹽排水一起外排。如CN86107286, CN1036981、CN1267707、 CN87105863、 CN1054261、 CN1055552、 CN107673、 CN110575、 CN221017、 CN1221018、 CN1245201、CN1693424、CN1657596、CN1431277、CN1454967、CN1982413、CN101085932、 CN101067012等均公開的是上述脫金屬劑和(或)脫金屬輔劑一次性使用的烴油脫金屬工藝，這種工藝對(duì)烴油脫金屬具有有效脫除、操作簡便的優(yōu)勢(shì)，但存在對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，脫金屬劑和(或)脫金屬輔劑、破乳劑以及水資源的浪費(fèi)，以及由此造成的噸烴油加工成本高等缺陷。CN14M969公開了一種烴油脫金屬循環(huán)方法，很好的解決了上述問題，但是存在固液分離不完全，未脫除的難溶于水或不溶于水的金屬鹽渣隨循環(huán)使用的水溶液進(jìn)入電脫鹽系統(tǒng)，影響電脫鹽及后序裝置的正常運(yùn)行，以及存在沉淀劑過量使用，引起裝置腐蝕等缺陷。W098/14534公布了一種樹脂脫鈣工藝，是將樹脂作成床層讓原油通過或?qū)渲瑧腋≡谠椭?，將原油中的鈣轉(zhuǎn)移進(jìn)樹脂，反應(yīng)后可將原油和樹脂分離，即可得到脫鈣原油，使用過的樹脂可用酸處理后再生，但是存在脫鈣成本高、對(duì)結(jié)合緊密的有機(jī)鈣脫除率有限、適用性差、樹脂使用壽命短、難以實(shí)現(xiàn)工程化等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法，其通過脫金屬劑與烴油作用生成的含有金屬鹽的脫鹽水溶液，再與離子交換樹脂進(jìn)行離子交換后，使烴油脫金屬劑得到再生循環(huán)使用。該方法對(duì)環(huán)境污染少、脫金屬效率高、不會(huì)對(duì)裝置的安全生產(chǎn)造成影響。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的將烴油脫金屬劑與烴油按所需要的比例充分混合后，經(jīng)常規(guī)電脫鹽工藝處理，得到脫金屬離子后的烴油，而含有金屬鹽的脫鹽水溶液經(jīng)過濾處理后與離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，得到含烴油脫金屬劑的回收水溶液， 然后再將含烴油脫金屬劑的回收水溶液與烴油按所需要的比例充分混合循環(huán)使用，失效后的離子交換樹脂進(jìn)行再生處理后重復(fù)使用。上述烴油脫金屬劑按重量百分比含有10 99. 5%的脫金屬劑，0 90%的破乳劑，余量為水；該烴油脫金屬劑與烴油的混合比例為占烴油重量的0. 002 5%。上述脫金屬劑用乙酐、乙丙酐、丁二酐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯磺酸、草酸、檸檬酸、EDTA、有機(jī)膦羧酸、有機(jī)膦磺酸、氨磺酸或其鹽中的一種或任意兩種或兩種以上組份組合而成的脫金屬劑，該脫金屬劑能相互替代；或/和，破乳劑用KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、 GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910或其它廠家生產(chǎn)銷售的適用于烴油破乳用的破乳劑或其它公開的適用于烴油破乳用的破乳劑，該破乳劑能相互替代。當(dāng)上述脫金屬劑濃度高于所設(shè)定的脫金屬劑占烴油所需要的比例時(shí)，補(bǔ)充含烴油脫金屬劑的回收水溶液量 500%的水，補(bǔ)充含烴油脫金屬劑的回收水溶液量 0. 001 % 0. 02%的破乳劑；或者，當(dāng)上述脫金屬劑濃度低于所設(shè)定的脫金屬劑占烴油所需要的比例時(shí)，補(bǔ)充含烴油脫金屬劑的回收水溶液量0. 001% 5%的烴油脫金屬劑。上述常規(guī)的電脫鹽工藝處理?xiàng)l件為50 150°C脫鹽溫度，弱電場(chǎng)強(qiáng)度50 500V/cm，停留時(shí)間1 60min ；強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度500 1500V/cm，停留時(shí)間5 200min，利用混合閥或靜態(tài)混合器或剪切儀或攪拌器或膜式反應(yīng)器將烴油與占烴油2% 20%的水和所需量的烴油脫金屬劑，在50 150°C混合溫度、0. 02MPa 1. OMPa混合差壓下充分混合。上述烴油脫金屬劑與烴油的充分混合是通過混合閥或靜態(tài)混合器或剪切儀或攪拌器混合，控制油水微粒直徑在0. Iym 50 μπι范圍內(nèi)。上述烴油脫金屬劑與烴油的充分混合是通過膜式反應(yīng)器混合，膜孔徑控制范圍在 0. 1 μ m 50 μ m之間，制膜材料可選擇金屬膜或無機(jī)膜或耐溶劑型的聚烯烴材料膜。上述離子交換樹脂用001X7、001X8、001X10、001X11、001X2、001X4、 001X13、DOOl和(或)其它公開的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和111、112X1、112X4、122、 D111、D113和(或)弱酸性陽離子交換樹脂中的一種或任意兩種或兩種以上組份組合而成的離子交換樹脂，該離子交換樹脂能相互替代。上述離子交換樹脂是裝填在雙床層離子交換器中。上述雙床層離子交換器中弱酸性樹脂的層高比例為總床層高度的30%以上。上述含有金屬鹽的脫鹽水溶液通過過濾處理，控制過濾后的含有金屬鹽的脫鹽水溶液濁度< 5mg/L。上述過濾后的含有金屬鹽的脫鹽水溶液在常溫 120°C下與雙床層離子交換器中的離子交換樹脂進(jìn)行離子交換反應(yīng)，停留時(shí)間5分鐘 300分鐘，控制含烴油脫金屬劑的回收水溶液中鈣離子含量< 500mg/L。含烴油脫金屬劑的回收水溶液與烴油按所需要的比例混合循環(huán)使用。上述含烴油脫金屬劑的回收水溶液中鈣離子含量> 500mg/L后，裝填在雙床層離子交換器中的離子交換樹脂失效。上述裝填在雙床層離子交換器中失效的離子交換樹脂的再生處理方法為逆流再生。
所述的逆流再生方法和工藝條件為用過濾后的含有金屬鹽的脫鹽水溶液在流速為10 15m/h的條件下，對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行小反洗，直至排出水的濁度小于5mg/L后， 停止小反洗，打開離子交換器的中間排管閥，直至中間排管不出水為止，然后從雙床層離子交換器頂部送入壓縮空氣進(jìn)行頂壓，當(dāng)頂壓操作壓力達(dá)到0. 2 0. 6kgf/cm2后，用濃度為 0. 5 5%的硫酸或1 3%鹽酸水溶液在流速為4 6m/h的條件下，從雙床層離子交換器底部進(jìn)入，對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行再生，再生時(shí)間為40 70min，再生結(jié)束后，關(guān)閉硫酸或鹽酸水溶液，繼續(xù)用過濾后的含有金屬鹽的脫鹽水溶液在流速為4 6m/h的條件下，從雙床層離子交換器底部進(jìn)入，對(duì)離子交換床進(jìn)行置換操作，直至排水酸度與進(jìn)水酸度之差小于 StHlmmol/L，最后用過濾后的含有金屬鹽的脫鹽水溶液在流速為8 12m/h的條件下進(jìn)正洗，直至排水酸度與進(jìn)水酸度之差小于0. 5[H+]mmol/L,即可正常使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為利用離子交換樹脂使脫金屬劑再生循環(huán)使用以脫除烴油中金屬離子的工藝，克服了現(xiàn)有工藝中存在固液分離不完全，部分難溶于水或不溶于水的金屬鹽渣隨循環(huán)使用的水溶液進(jìn)入電脫鹽系統(tǒng)，影響裝置的正常運(yùn)行，以及存在沉淀劑過量使用， 引起裝置腐蝕等缺陷。因此，本發(fā)明具備工程化可實(shí)施性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境友好，脫金屬效率高的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式含有金屬鹽的脫鹽水溶液采用宜興市巨大過濾科技有限公司生產(chǎn)的JX-I型機(jī)械過濾器進(jìn)行過濾處理。水中酸度的測(cè)定采用中華人民共和國電力工業(yè)水氣試驗(yàn)方法規(guī)程中SS-6-1-84 的方法進(jìn)行分析。水中濁度的測(cè)定采用福馬胼濁度GB/T12151-1989的試驗(yàn)方法進(jìn)行分析。水中鈣離子的測(cè)定采用水質(zhì)鈣含量測(cè)GB7476-87的試驗(yàn)方法進(jìn)行分析。水中脫鈣劑濃度的測(cè)定采用GB16^_89的試驗(yàn)方法進(jìn)行分析。實(shí)施例1 烴油脫金屬劑10%脫金屬劑+90%破乳劑；常三線餾份油鈣41. 3mg/L、鎂 2. 98mg/L、鈉 18. 8mg/L、釩 13. lmg/L、硫 13IOmg/ L ；將占常三線餾份油0. 002 %的烴油脫金屬劑、5 %的水與常三線餾份油于100°C、 用靜態(tài)混合器在0. 5MPa混合壓差下充分混合2min，控制油水微粒直徑在0. 1 μ m 50 μ m 范圍內(nèi)，置于電脫鹽罐中，在100°C脫鹽溫度、強(qiáng)弱電場(chǎng)分別為1500/100V/cm條件下作用 20/10min,油水分離后，分析凈化油鈣含量/脫鈣率為2. Omg/L/95. 2%，鎂含量/脫鎂率為 0. 189mg/L/93. 7%、鈉含量 0. 7mg/L/96. 3%、釩含量 / 脫釩率為 0. 41mg/L/96. 9 %、硫含量為1300mg/L。將分離出的含有金屬鹽的脫鹽水溶液采用GB7476-87試驗(yàn)方法(水質(zhì)鈣含量測(cè)定EDTA滴定法)測(cè)得鈣含量為0. 36%，含有金屬鹽的脫鹽水溶液經(jīng)過過濾處理后，經(jīng)檢測(cè)濁度為2. 8mg/L，在常溫條件下自上而下從裝有離子交換樹脂的雙床層離子交換器中流過，5分鐘后流出，即為含烴油脫金屬劑的回收水溶液，經(jīng)檢測(cè)脫金屬劑濃度為1.4%，鈣離子含量為Omg/L。按照如上所述的方法，用占常三線餾份油重量1. 5 %的符合要求的含烴油脫金屬劑的回收水溶液與常三線餾份油混合，其混合方式、電脫鹽參數(shù)、凈化油中金屬含量的測(cè)定，含有金屬鹽的脫鹽水溶液與離子交換樹脂的交換方式、含有金屬鹽的脫鹽水溶液中鈣離子含量和濁度測(cè)定、含烴油脫金屬劑的回收水溶液中脫金屬劑濃度和鈣離子含量的測(cè)定等均采用上述方法條件，循環(huán)使用第2次 第60次，直至含烴油脫金屬劑的回收水溶液中鈣離子含量大于500mg/L為止。下表為回收的含烴油脫金屬劑的回收水溶液的循環(huán)使用效果。
權(quán)利要求
1.一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行將烴油脫金屬劑與烴油充分混合后，經(jīng)常規(guī)電脫鹽工藝處理，得到脫金屬離子后的烴油，而含有金屬鹽的脫鹽水溶液經(jīng)過濾處理后與裝填在雙床層離子交換器中的離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，得到含烴油脫金屬劑的回收水溶液，然后再將含烴油脫金屬劑的回收水溶液與烴油充分混合循環(huán)使用，失效后的離子交換樹脂進(jìn)行再生處理后重復(fù)使用；對(duì)于含有金屬鹽的脫鹽水溶液是先將其過濾處理成濁度< 5mg/L后，在常溫 120°C 下與雙床層離子交換器中的離子交換樹脂進(jìn)行離子交換反應(yīng)，停留時(shí)間5分鐘 300分鐘， 當(dāng)經(jīng)過離子交換樹脂處理后排出的含烴油脫金屬劑的回收水溶液中鈣離子含量< 500mg/ L，含烴油脫金屬劑的回收水溶液與烴油混合循環(huán)使用，當(dāng)經(jīng)過離子交換樹脂處理后排出的含烴油脫金屬劑的回收水溶液中鈣離子含量> 500mg/L時(shí)，裝填在雙床層離子交換器中的離子交換樹脂失效，需對(duì)失效后的離子交換樹脂進(jìn)行再生處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法，其特征在于裝填在雙床層離子交換器中的失效的離子交換樹脂的再生處理方法為逆流再生。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法，其特征在于所述的逆流再生方法和工藝條件為用過濾后的含有金屬鹽的脫鹽水溶液在流速為10 15m/h的條件下，對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行小反洗，直至排出水的濁度小于5mg/L后，停止小反洗，打開離子交換器的中間排管閥，直至中間排管不出水為止，然后從雙床層離子交換器頂部送入壓縮空氣進(jìn)行頂壓，當(dāng)頂壓操作壓力達(dá)到0. 2 0. Wigf/cm2后，用濃度為0. 5 5%的硫酸或 1 3%鹽酸水溶液在流速為4 6m/h的條件下，從雙床層離子交換器底部進(jìn)入，對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行再生，再生時(shí)間為40 70min，再生結(jié)束后，關(guān)閉硫酸或鹽酸水溶液，繼續(xù)用過濾后的含有金屬鹽的脫鹽水溶液在流速為4 6m/h的條件下，從雙床層離子交換器底部進(jìn)入，對(duì)離子交換床進(jìn)行置換操作，直至排水酸度與進(jìn)水酸度之差小于5 [H+]mmol/L,最后用過濾后的含有金屬鹽的脫鹽水溶液在流速為8 12m/h的條件下進(jìn)正洗，直至排水酸度與進(jìn)水酸度之差小于0. StHlmmol/L，即可正常使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法，其特征在于離子交換樹脂用 001X7、001X8、001X10、001X11、001X2、001X4、001X13、D001、其它公開的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、111、112XI、112X4、122、Dill、D113、其它公開的弱酸性陽離子交換樹脂的一種或任意兩種或兩種以上組份組合而成的離子交換樹脂，該離子交換樹脂能相互替代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法，其特征在于所述的烴油脫金屬劑按重量百分比含有10 99. 5%的脫金屬劑，0 90%的破乳劑，余量為水；該烴油脫金屬劑與烴油的混合比例為占烴油重量的0. 002% 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法，其特征在于所述的脫金屬劑用乙酐、乙丙酐、丁二酐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯磺酸、草酸、檸檬酸、EDTA、有機(jī)膦羧酸、有機(jī)膦磺酸、氨磺酸或其鹽中的一種或任意兩種或兩種以上組份組合而成的脫金屬劑； 或 / 和，破乳劑用 KR-40、LH-12、LH-14、PC_6、GAR-36、SH_1、SH_4、AY-910 或其它廠家生產(chǎn)銷售的適用于烴油破乳用的破乳劑或其它公開的適用于烴油破乳用的破乳劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法，其特征在于所述的烴油脫金屬劑的回收水溶液中脫金屬劑濃度高于所設(shè)定的脫金屬劑占烴油所需要的比例時(shí)，補(bǔ)充含烴油脫金屬劑的回收水溶液量1 500%的水，補(bǔ)充含烴油脫金屬劑的回收水溶液量 0. 001 0. 02%的破乳劑；或者，當(dāng)上述脫金屬劑濃度低于所設(shè)定的脫金屬劑占烴油所需要的比例時(shí)，補(bǔ)充含烴油脫金屬劑的回收水溶液量0. 001 5%的烴油脫金屬劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法，其特征在于所述的電脫鹽工藝處理?xiàng)l件為50 150°C脫鹽溫度，弱電場(chǎng)強(qiáng)度50 500V/cm，停留時(shí)間1 60min ； 強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度500 1500V/cm，停留時(shí)間5 200min，利用混合閥或靜態(tài)混合器或剪切儀或攪拌器或膜式反應(yīng)器將烴油與占烴油2% 20%的水和所需量的烴油脫金屬劑，在50 150°C混合溫度、0. 02MPa 1. OMPa混合差壓下充分混合，使混合后的油水微粒直徑在 0. Ιμπι 50μπι范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴油脫金屬劑的循環(huán)使用方法；將烴油脫金屬劑與烴油充分混合后，經(jīng)常規(guī)電脫鹽工藝處理，得到脫金屬離子后的烴油，而含有金屬鹽的脫鹽水溶液經(jīng)過濾處理后與裝填在雙床層離子交換器中的離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，得到含烴油脫金屬劑的回收水溶液，然后再將含烴油脫金屬劑的回收水溶液與烴油充分混合循環(huán)使用，失效后的離子交換樹脂進(jìn)行再生處理后重復(fù)使用；克服了現(xiàn)有工藝中存在固液分離不完全，部分難溶于水或不溶于水的金屬鹽渣隨循環(huán)使用的水溶液進(jìn)入電脫鹽系統(tǒng)，影響裝置的正常運(yùn)行，以及存在沉淀劑過量使用，引起裝置腐蝕等缺陷。本方法具有對(duì)環(huán)境友好，脫金屬效率高的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C10G29/22GK102399581SQ20101028324
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者喬文, 于曙艷, 張海兵, 牛春革, 韓云, 馬忠庭, 馬玲 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司