專利名稱：一種多產(chǎn)低碳烯烴的烴油裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油裂化方法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種多產(chǎn)低碳烯烴的烴油裂化方法。
背景技術(shù)：
催化裂化工藝不僅是提供輕質(zhì)油品的重要手段，同時(shí)也是提供低碳烯烴等基本有機(jī)化工原料的一種加工方式。例如，C3-C5烯烴可以用來(lái)生產(chǎn)聚烯烴，通過(guò)疊和反應(yīng)、與烷烴或苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)等過(guò)程，生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品或做為汽油高辛烷值調(diào)和組分。為滿足市場(chǎng)對(duì)C3-C5烯烴日益增加的要求，需要開發(fā)出對(duì)C3-C5的烯烴有較高選擇性的裂化催化劑和烴油裂化方法。
US3,758,403公開了一種烴油裂化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與一種催化劑接觸，該催化劑含有一種具有特征X射線衍射譜圖的沸石，如ZSM-5沸石、ZSM-8沸石和一種大孔沸石，即具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，該方法可以提高汽油的辛烷值，同時(shí)也能提高C3-C5烯烴的產(chǎn)率，但提高幅度不大。
CN1043520A公開了一種生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，以催化劑總量為基準(zhǔn)，該催化劑的載體為0-70重量％的粘土和5-99重量％的無(wú)機(jī)氧化物，其活性組分為1-50重量％的ZSM-5和Y型沸石的混合物，ZSM-5沸石占沸石混合物的75-100重量％，Y型沸石占沸石混合物的0-25重量％。
US4,911,823公開了一種通過(guò)催化裂化高蠟原料及裂化過(guò)程中異丁烯烷基化，提高汽油收率和汽油辛烷值，生產(chǎn)高質(zhì)量沸程在汽油范圍內(nèi)的烴類的方法，該烴類含有裂化汽油和烷基化產(chǎn)物，該方法包括(1)將初餾點(diǎn)為345℃以上，含蠟至少40重量％以上的原料與一種流動(dòng)的含Beta沸石的催化劑接觸，該催化劑中金屬含量不超過(guò)1000ppmw，所述接觸在無(wú)外加氫的條件下，在溫度為高于500℃，壓力不高于1000千帕和劑油重量比為0.1-10的條件下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率至少為50重量％，裂化產(chǎn)物包括汽油、正丁烯和異丁烯；(2)分離出裂化產(chǎn)物；(3)通過(guò)氧化的方法除去裂化過(guò)程中沉積在催化劑上的積炭，循環(huán)并連續(xù)再生催化劑；(4)分離裂化產(chǎn)物，得到含有較高異丁烯含量的餾分、沸程在汽油范圍的餾分和沸點(diǎn)高于汽油的低傾點(diǎn)餾分；(5)從異丁烯餾分生產(chǎn)出烷基化產(chǎn)物，得到較高收率的高辛烷值烷基化餾分。所述含Beta沸石的催化劑可以只含有Beta沸石，還可以含有基質(zhì)或粘結(jié)劑，如粘土，氧化硅、氧化鋁，氧化硅-氧化鋁。Beta沸石的含量為5-95重量％，優(yōu)選為10-60重量％。
CN1042201C公開了一種多產(chǎn)C3-C5烯烴的裂化催化劑，該催化劑是由10-50重量％晶胞常數(shù)≤2.450nm的Y型沸石、2-40重量％選自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5，Beta沸石及其混合物、以及20-80重量％由高嶺土和鋁粘結(jié)劑組成的半合成載體組成。
另一方面，出于環(huán)保的考慮，在世界范圍內(nèi)，對(duì)燃料油標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高。以中國(guó)為例，1999年國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督局制定了“車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，按照該標(biāo)準(zhǔn)的要求，成品汽油的硫含量應(yīng)小于800ppm。實(shí)際上，成品汽油90％以上的硫來(lái)自于FCC汽油。與此相對(duì)應(yīng)的是，催化裂化原料的重質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，具有較高硫含量的中東原油在中國(guó)煉廠所占原油中的比重也越來(lái)越大，因此，需要開發(fā)出具有更高裂化活性和脫硫性能的裂化催化劑及具有更高烴油轉(zhuǎn)化率，裂化產(chǎn)物中硫含量更低的烴油裂化方法。
US6,036,847及其同族專利EP0,798,362A2公開了一種烴類流化催化裂化方法，其中，所述烴類進(jìn)料在不存在外加氫的條件下，在一個(gè)裂化區(qū)被裂化，并且包括催化劑顆粒的所有顆粒不斷在烴類裂化區(qū)和一個(gè)催化劑再生區(qū)循環(huán)。其中，所有顆粒中含有另外一種顆粒，該顆粒具有比催化劑顆粒較低的裂化烴油的活性，所述活性以新鮮顆粒為基準(zhǔn)。該顆?；旧嫌裳趸伜鸵环N非氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物組成。所述非氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物含有一種Lewis酸，該Lewis酸選自下列的元素及其化合物組成的一組鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鍺，所述Lewis酸負(fù)載在氧化鋁上。由于使用這種含氧化鈦的助劑，裂化產(chǎn)物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公開了一種具有脫硫作用的裂化催化劑組合物，該組合物含有(a)分散在一種無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)中的沸石/分子篩，(b)含Lewis酸的氧化鋁組分，該氧化鋁組分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸選自負(fù)載在氧化鋁上的含有鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鎵的元素和氧化物的一組。
WO 99/49001A1公開了一種降低烴類組分中硫含量的組合物，該組合物含有一種類水滑石(Hydrotalcite)材料，該材料用一種Lewis酸浸漬過(guò)，該組合物中還可以含有一種FCC催化劑。所述Lewis酸包括過(guò)渡金屬，特別是鋅、銅、鎳、鈷、鐵和錳的元素和化合物。
WO 01/21733A1公開了一種在熱再生裂化催化劑存在下，含有有機(jī)硫化合物烴類原料的催化裂化方法，所述催化劑含有一種降低產(chǎn)物硫的組分，該組分含有一種氧化態(tài)大于零的金屬組分，所述金屬組分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金屬化合物或絡(luò)合物，如釩，鋅，鐵，鈷，錳和鎵的金屬化合物或絡(luò)合物。所述降低產(chǎn)物硫的組分包括孔結(jié)構(gòu)內(nèi)含有上述金屬組分的分子篩，也包括分散在催化劑載體任意位置，如多孔氧化物載體中的上述金屬組分。
WO 01/21732A1公開了一種降低裂化石油餾分中硫含量的方法，該方法包括在提高的溫度和一種裂化催化劑及一種降低產(chǎn)品硫含量的添加劑存在下，將石油餾分催化裂化，得到具有較低硫含量的液體裂化產(chǎn)物。其中，所述降低產(chǎn)品硫含量的添加劑含有一種含釩非分子篩載體，所述非分子篩載體可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)載體，優(yōu)選的載體是無(wú)定形或次晶無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁，氧化硅，粘土或它們的混合物。
CN1281887A公開了一種降低催化裂化石油餾分硫含量的方法，該方法包括在高溫和產(chǎn)品脫硫催化劑存在下，催化裂化石油原料餾分，制備低硫含量的液態(tài)裂化產(chǎn)品。該脫硫催化劑含有一種孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有金屬成分的多孔分子篩。所述多孔分子篩可以是大孔沸石，即孔口直徑至少為0.7納米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超穩(wěn)Y沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石。所述分子篩也可以是中孔沸石，即孔口直徑為大于0.56而小于0.7納米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子篩還可以是非沸石分子篩，如具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate，鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)及它們的結(jié)合。
CN1261618A公開了一種催化裂化石油餾分的脫硫方法，該方法包括在高溫、裂化催化劑和產(chǎn)物脫硫催化劑的存在下，將含有有機(jī)硫化合物的石油原料餾分催化裂化，生產(chǎn)低硫含量的液體裂化產(chǎn)物。所述的產(chǎn)物脫硫催化劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分，第一金屬組分位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部并且氧化態(tài)大于零，第二金屬組分包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。所述第一種金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。
上述現(xiàn)有技術(shù)公開的烴油裂化方法中，雖然裂化產(chǎn)物中硫含量得到降低，但是，上述裂化方法烴油轉(zhuǎn)化能力還不夠高，烯烴收率較低，脫硫能力也仍然需要進(jìn)一步提高。由于上述裂化方法所述催化劑在制備過(guò)程中都經(jīng)過(guò)干燥、焙燒和/或水熱處理，沒(méi)有還原過(guò)程，上述催化劑中所含的金屬組分均以其最高氧化態(tài)存在。
本發(fā)明的目的是提供一種新的，具有更高烴油轉(zhuǎn)化能力，能進(jìn)一步提高C3-C5烯烴收率，具有更強(qiáng)脫硫能力的多產(chǎn)烯烴的烴油裂化方法。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在裂化催化劑中引入還原態(tài)的金屬組分，不僅可以提高裂化催化劑的脫硫性能，而且，意外地，可以顯著提高裂化催化劑的裂化活性，再通過(guò)使用適當(dāng)?shù)姆惺M分，還可以明顯提高C3-C5烯烴的收率。采用這樣的催化劑的烴油裂化方法具有更高烴油轉(zhuǎn)化能力，能進(jìn)一步提高C3-C5烯烴收率，并且具有更強(qiáng)脫硫能力。
本發(fā)明提供的方法包括在烴油裂化條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸，所述裂化催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和一種金屬組分，含或不含粘土，其中，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，所述第一種沸石為Y型沸石，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，以催化劑總量為基準(zhǔn)，第一種沸石的含量為1-50重量％、第二種沸石的含量為1-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬組分氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分基本上以還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有更高烴油轉(zhuǎn)化能力，能進(jìn)一步提高C3-C5烯烴收率，并且具有更強(qiáng)脫硫能力。
例如，采用本發(fā)明提供的方法，用DASY沸石含量為10重量％，ZRP-1沸石含量為20重量％，氧化鋁的含量為34重量％，高嶺土的含量為35重量％，以Co2O3計(jì)，鈷含量為1重量％，鈷的平均價(jià)態(tài)為+1.5或0價(jià)(鈷的平均價(jià)態(tài)與鈷的最高價(jià)態(tài)的比值為0.5或0)的催化劑，(經(jīng)過(guò)800℃/4小時(shí)水蒸汽老化，減活后再還原)，在反應(yīng)溫度為520℃，重時(shí)空速為16小時(shí)-1，劑油重量比為3.5的條件下，對(duì)硫含量為2.0重量％，餾程為329-550℃的減壓蠟油進(jìn)行催化裂化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)71.2-72.0重量％，C3-C5烯烴收率高達(dá)35.46-35.79重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量只有407.6-485.4毫克/升。而采用沸石含量相同，不含鈷的裂化催化劑和各組分含量均相同，只是鈷的價(jià)態(tài)為其最高價(jià)態(tài)(+2價(jià))的催化劑烴油裂化方法，在相同的條件下，對(duì)相同的原料油進(jìn)行催化裂化，轉(zhuǎn)化率只有68.6-70.3重量％，C3-C5烯烴收率只有34.21-35.26重量％，汽油產(chǎn)物中的硫含量分別高達(dá)676.1-763.8毫克/升。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，以所述催化劑總量為基準(zhǔn)，第一種沸石的含量為1-50重量％、第二種沸石的含量為1-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬組分氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％。優(yōu)選情況下，以催化劑總量為基準(zhǔn)，第一種沸石的含量為2-40重量％、第二種沸石的含量為5-50重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為10-50重量％，粘土的含量為15-60重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬組分氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-20重量％。
第一種沸石為Y型沸石，如HY沸石(HY)，含磷、稀土和/或堿土金屬的HY沸石、超穩(wěn)Y沸石(USY)、含磷、稀土和/或堿土金屬的超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種，優(yōu)選為HY沸石、含磷和/或稀土的HY沸石、超穩(wěn)Y沸石(USY)、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種。
第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石。氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石可以是全硅沸石，優(yōu)選氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20-500，更優(yōu)選25-100的沸石。所述第二種沸石可以選自具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，Beta沸石、含磷、稀土和/或堿土金屬的Beta沸石、絲光沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的絲光沸石中的一種或幾種。優(yōu)選為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，Beta沸石、含磷和/或稀土金屬的Beta沸石中的一種或幾種。所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石例子包括ZSM-5沸石，ZSM-8。含磷、稀土和/或堿土金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石例子包括含磷、稀土和/或堿土金屬的ZSM-5沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的ZSM-8沸石、CN1194181A公開的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。
所述還原價(jià)態(tài)指所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)為零價(jià)或高于零價(jià)并低于其最高氧化態(tài)。優(yōu)選情況下，所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值為0-0.95，更優(yōu)選情況下，該比值為0.1-0.7。
這里所述金屬組分的最高價(jià)態(tài)是指經(jīng)充分氧化后，能穩(wěn)定存在的金屬組分氧化物中所述金屬組分的最高氧化態(tài)。例如，元素周期表IIIA族非鋁金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(jià)(如鎵)；IVA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價(jià)；VA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價(jià)；IB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價(jià)(如銅)或+1價(jià)(如銀)；IIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價(jià)；VB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價(jià)；VIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+6價(jià)；VIIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價(jià)(如錳)或+7價(jià)(如錸)；VIII族非貴金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(jià)(如鐵或鈷)或+2價(jià)(如鎳)。
測(cè)定所述金屬組分平均價(jià)態(tài)的方法如下精確稱取約0.4克催化劑，放入TPD/R/O分析測(cè)試儀的樣品池中，通入氫氣含量為5體積％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚?，氫氣的流量?0毫升/分鐘，將樣品池以10℃/分鐘的速度，從室溫升溫至1000℃，對(duì)樣品池中的催化劑進(jìn)行程序升溫還原，分別測(cè)定還原前和還原后催化劑上金屬組分的TPR特征峰，根據(jù)以下公式計(jì)算金屬組分的平均價(jià)態(tài)βM＝βM′-2f(A1-A)/N其中βM為催化劑中金屬組分M的平均價(jià)態(tài)，βM′為催化劑中金屬組分M的最高價(jià)態(tài)；A為金屬組分M以還原價(jià)態(tài)存在的催化劑中金屬組分M的TPR特征峰面積；A1為金屬組分M以最高氧化態(tài)存在的催化劑中金屬組分M的TPR特征峰面積；N為催化劑中金屬組分M的含量(單位為摩爾)；f為校正因子，其測(cè)定方法如下精確稱取約6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析測(cè)試儀的樣品池中，在上述條件下，測(cè)定CuO完全被還原的TPR特征峰面積K2，按還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)算耗氫量(摩爾)K1，f即為耗氫量與TPR特征峰面積之比，即f＝K1/K2，f的單位為摩爾/TPR特征峰面積。
由于每個(gè)金屬的TPR特征峰的位置不同，因此，即使催化劑中含有2種以上金屬組分，也可以測(cè)定出每個(gè)金屬組分的TPR特征峰。
所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。所述IIIA族非鋁金屬包括鎵、銦、鉈。所述IVA族金屬包括鍺、錫、鉛。所述VA族金屬包括銻、鉍。所述IB族金屬包括銅、銀。所述IIB族金屬包括鋅、鎘。所述VB族金屬包括釩、鈮、鉭。所述VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢。所述VIIB族金屬包括錳、锝、錸。所述VIII族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳。所述金屬組分優(yōu)選為鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選為鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
所述金屬組分可以同時(shí)存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。
按照本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方案，所述金屬組分，特別是當(dāng)所述金屬組分為釩、鎳和/或鐵時(shí)，存在于耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或粘土中。
按照本發(fā)明另外一個(gè)具體的實(shí)施方案，所述金屬組分，特別是當(dāng)所述金屬組分為鐵時(shí)，存在于第一種沸石和/或第二種沸石中。
所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的種類選自用作現(xiàn)有裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無(wú)機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。這些耐熱無(wú)機(jī)氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
本發(fā)明提供的方法所述催化劑還可以含有稀土金屬組分，所述稀土金屬組分以金屬和/或化合物的形式存在。所述稀土金屬組分可以同時(shí)存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。所述稀土金屬選自鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，優(yōu)選為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％，優(yōu)選為0-15重量％。
本發(fā)明提供的方法所述催化劑還可以含有磷組分，所述磷組分以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸鹽的形式存在。所述磷組分可以同時(shí)存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。以催化劑總量為基準(zhǔn)，以元素磷計(jì)，所述磷組分的含量為0-15重量％，優(yōu)選為0-8重量％。
在本發(fā)明的實(shí)例中，如果稀土組分和/或磷組分是制備催化劑時(shí)，所用的第一種沸石和/或第二種沸石本身含有的，所述第一種沸石和/或第二種沸石的含量是含稀土組分和/或磷組分的第一種沸石和/或第二種沸石的含量，磷組分和稀土組分的含量不單獨(dú)計(jì)算，也不單獨(dú)給出。
本發(fā)明提供的方法所述催化劑的制備方法包括將含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、含或不含粘土的組合物與含有還原氣體的氣氛接觸，其中，所述組合物與含有還原氣體的氣氛接觸的溫度和接觸的時(shí)間足以使所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)低于其最高氧化態(tài)，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，所述第一種沸石為Y型沸石，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，組合物中各組分的含量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，1-50重量％第一種沸石、1-60重量％的第二種沸石，2-80重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，0-80重量％的粘土和以最高價(jià)態(tài)金屬組分的氧化物計(jì)，0.1-30重量％的金屬組分。
在催化劑的制備方法中，所述含有還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
所述純的還原氣體的例子包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種，優(yōu)選包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其各種異構(gòu)體、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種。
所述惰性氣體指不與所述組合物或金屬組分化合物發(fā)生化學(xué)作用的氣體，如元素周期表O族氣體，氮?dú)?、二氧化碳中的一種或幾種。
所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的例子包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個(gè)碳原子的烴類中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物，煉油廠中的干氣。
所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體的濃度沒(méi)有特別限制，只要所用還原氣體的量能將所述金屬組分還原即可。優(yōu)選情況下，所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體含量至少為10體積％，更優(yōu)選為50體積％。
所述含有還原氣體的氣氛與所述組合物接觸的溫度和接觸的時(shí)間足以使所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值降低至0-0.95，優(yōu)選為0.1-0.7。一般來(lái)說(shuō)，所述接觸的溫度可以是100-900℃，優(yōu)選為400-700℃，接觸的時(shí)間為0.1秒至10小時(shí)，優(yōu)選為1秒-5小時(shí)。所述接觸可以是靜態(tài)接觸，即在一個(gè)密閉的容器中，將含有還原氣體的氣氛與所述組合物接觸。所述接觸也可以是動(dòng)態(tài)接觸，即將所述含有還原氣體的氣氛通過(guò)所述組合物的床層。所述接觸的壓力沒(méi)有限制，既可以在常壓下進(jìn)行，也可以在高于或低于常壓下進(jìn)行。含有還原氣體的氣氛的用量為每克催化劑每小時(shí)不小于5毫升還原氣體，優(yōu)選每克催化劑每小時(shí)不小于10毫升還原氣體，更優(yōu)選為每克催化劑每小時(shí)100-2000毫升還原氣體。
組合物中各組分的含量?jī)?yōu)選使最終催化劑中含有，以催化劑總量計(jì)，2-40重量％的第一種沸石、5-50重量％的第二種沸石，10-50重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，15-60重量％的粘土和以最高價(jià)態(tài)金屬組分的氧化物計(jì)，0.5-20重量％的金屬組分。
所述含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的組合物可以采用下面所述的任意一種或幾種方法制備。這些方法均為常規(guī)的方法。
方法之一(1)a.用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土，然后干燥或不干燥；b.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土混合，然后干燥或不干燥；c.或者將所述金屬組分化合物與第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土進(jìn)行物理混合；d.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土混合，加入所述金屬組分化合物的沉淀劑，將所述金屬組分沉積到第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土中，干燥或不干燥；e.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土混合，將得到的漿液制備成膠體；f.或者將不溶于水的所述金屬組分化合物與第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土及去離子水混合，將得到的漿液制備成膠體，干燥或不干燥；(2)將引入所述金屬組分化合物的第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土，或所述混合物，或膠體與去離子水及不含金屬組分化合物的第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
方法之二將第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物、粘土及去離子水打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒，然后，用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬干燥后的固體，或者將所述金屬組分化合物的溶液與干燥后的固體混合，然后，干燥，焙燒或不焙燒。
方法之三將第一種沸石、第二種沸石、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物、粘土、去離子水及所述金屬組分化合物打漿，制備成固含量為10-50重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
如果催化劑中還含有稀土金屬組分和/或磷組分，可以采用上面的方法單獨(dú)或與引入上述金屬組分的同時(shí)引入稀土金屬組分和/或磷組分，只是用稀土金屬化合物和/或磷化合物代替上述金屬組分的化合物即可。所述稀土金屬組分和/或磷組分還可以是市售第一種沸石和/或第二種沸石本身所帶有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超穩(wěn)Y沸石)。
其中，所述引入金屬組分化合物后的干燥和漿液的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥。漿液的干燥方法優(yōu)選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-350℃。所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬組分化合物后的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬組分化合物后的焙燒溫度均為400-700℃，優(yōu)選為450-650℃，焙燒時(shí)間至少為0.5小時(shí)，優(yōu)選為0.5-100小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。
所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物指在所述裂化催化劑制備過(guò)程中，能形成所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)和/或鋁溶膠。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無(wú)定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。其它耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物可選自其氫氧化物，如鋯、鈦、堿土金屬的氫氧化物、硼酸。
所述金屬組分化合物可以是所述金屬組分的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種，特別是鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述稀土金屬化合物可以是稀土金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金屬的氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述磷化合物可以是磷的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亞磷酸，銨的磷酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、磷的氧化物、磷酸鋁中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來(lái)說(shuō)，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-700℃，優(yōu)選為450-600℃，重時(shí)空速為10-120小時(shí)-1，優(yōu)選為10-80小時(shí)-1，劑油重量比為1-20，優(yōu)選為3-15。
本發(fā)明提供的方法可以對(duì)不含硫的烴油進(jìn)行催化裂化，以提高烴油的轉(zhuǎn)化率和C3-C5烯烴的收率。本發(fā)明提供的方法特別適合對(duì)含硫烴油進(jìn)行催化裂化，以提高烴油的轉(zhuǎn)化率和C3-C5烯烴的收率，并且同時(shí)降低裂化產(chǎn)物，特別是裂化汽油中的硫含量。
所述烴油選自石油及沸程大于330℃的各種石油餾分，如含硫或不含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油以及經(jīng)過(guò)加氫處理的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油中的一種或幾種。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例中除非特別說(shuō)明，所用高嶺土為蘇州高嶺土公司出品，其固含量為76重量％；所用擬薄水鋁石為山東淄博501廠出品，其固含量為62重量％；所用鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品，其Al2O3含量為21重量％；所用硅溶膠為齊魯催化劑廠出品，其SiO2含量為27重量％；金屬組分的化合物均為化學(xué)純。
新鮮裂化催化劑中沸石的裂化活性很高，在實(shí)際的烴油裂化方法中，催化劑循環(huán)使用，新鮮催化劑經(jīng)反應(yīng)一段時(shí)間后，其活性達(dá)到一個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的水平，因此，判斷烴油裂化方法實(shí)際的效果，就應(yīng)該將催化劑減活至與工業(yè)平衡劑相應(yīng)的水平，這可以通過(guò)將催化劑進(jìn)行水熱老化，使其中的沸石減活來(lái)達(dá)到。本發(fā)明下面的實(shí)例中，在還原之前均有一個(gè)老化催化劑的步驟，加入該步驟是為了便于評(píng)判烴油裂化方法實(shí)際的效果，而不是說(shuō)本發(fā)明提供的方法所述催化劑需要有這個(gè)老化的步驟。實(shí)際上，該老化步驟是不必要的。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將高嶺土、擬薄水鋁石、濃度30重量％的硝酸鈷水溶液混合，加入去離子水，混合均勻，在快速攪拌下緩慢加入濃度為36.5體積％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至2.0，加入超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號(hào)為DASY，晶胞常數(shù)為24.45埃，Na2O含量為1.0重量％，齊魯催化劑廠出品)，含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(工業(yè)牌號(hào)為ZRP-1，以元素磷計(jì)，磷含量為2.0重量％，稀土氧化物含量為1.0重量％，其中，氧化鑭含量為0.53重量％，氧化鈰含量為0.13重量％，其它稀土氧化物含量為0.34重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2與Al2O3的摩爾比為60，齊魯催化劑廠出品)，混合均勻。去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％。高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石、ZRP-1沸石和硝酸鈷水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和Co2O3的重量的比值為35.0∶34.0∶10.0∶20.0∶1.0。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒1小時(shí)，然后在800℃，用100％水蒸氣老化4小時(shí)。將得到的催化劑200克裝入固定床還原反應(yīng)器中，在400℃溫度下，通入流量為1000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸0.5小時(shí)，將反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C1。催化劑C1的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。表1中催化劑組成由計(jì)算得到，金屬組分的含量以所述金屬組分最高氧化態(tài)的氧化物計(jì)。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是，所述固體與氫氣接觸的溫度為500℃，接觸時(shí)間為3小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C2。催化劑C2的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
用3.64公斤濃度為10重量％的六水硝酸鈷水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，600℃焙燒1小時(shí)，得到含Co2O32.78重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用含Co2O32.78重量％的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷水溶液，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C3。催化劑C3的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明不含金屬組分的參比催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是不加入硝酸鈷水溶液，沒(méi)有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣接觸的過(guò)程，并且高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石、ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、擬薄水鋁石干基重量、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量的比值為35.0∶35.0∶10.0∶20.0。得到分子篩和高嶺土含量相同，不含金屬組分的參比催化劑CB1。CB1的組成列于表1中。
對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明含有最高氧化態(tài)金屬組分的參比催化劑及其制備方法。。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是，沒(méi)有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣接觸的過(guò)程，得到參比催化劑CB2。CB2的組成列于表1中。
對(duì)比例3本對(duì)比例說(shuō)明含有最高氧化態(tài)金屬組分的參比催化劑及其制備方法。
按實(shí)例3的方法制備催化劑，不同的是，沒(méi)有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣接觸的過(guò)程，得到參比催化劑CB3。CB3的組成列于表1中。
表1

實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
用3.15公斤濃度為7.0重量％的硝酸鋅水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，600℃焙燒1小時(shí)，得到含ZnO 3.1重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含ZnO的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用Beta沸石(SiO2與Al2O3的摩爾比為25，Na2O含量為0.86重量％，石油三廠出品)代替ZRP-1沸石；所述含ZnO的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石、Beta沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、DASY沸石干基重量、Beta沸石干基重量和ZnO的重量的比值為25.0∶19.2∶20.0∶35.0∶0.8；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的流量為2000毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為800℃，接觸時(shí)間為3小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C4。催化劑C4的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
用2.90公斤濃度為10重量％的硝酸鐵水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含F(xiàn)e2O33.1重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含F(xiàn)e2O3的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用Beta沸石(規(guī)格同實(shí)例4)代替ZRP-1沸石；所述含F(xiàn)e2O3的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石、Beta沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、DASY沸石干基重量、Beta沸石干基重量和Fe2O3的重量的比值為25.0∶19.2∶20.0∶35.0∶0.8；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的流量為1200毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為600℃，接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C5。催化劑C5的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
用3.36公斤濃度為20重量％的硝酸銅水溶液浸漬2.925公斤(干基重)高嶺土和0.075公斤二氧化鈦的混合物，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含CuO 8.68重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含CuO的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號(hào)為RSY，晶胞常數(shù)為24.50埃，Na2O含量為1.5重量％，齊魯催化劑廠出品)代替DASY沸石；含CuO的高嶺土、擬薄水鋁石、RSY沸石、ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、TiO2、Al2O3、RSY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和CuO的重量的比值為39.0∶1.0∶26.2∶5∶25∶3.8；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的流量為1000毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為400℃，接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C6。催化劑C6的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
用3.2公斤濃度為5.0重量％的硝酸錳水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，550℃焙燒2小時(shí)，得到含MnO22.63重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含MnO2的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷；用ZSM-5沸石(SiO2與Al2O3的摩爾比為62，Na2O含量為0.08重量％，齊魯催化劑廠出品)代替ZRP-1沸石；含MnO2的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石、ZSM-5沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、DASY沸石干基重量、ZSM-5沸石干基重量和MnO2的重量的比值為37.0∶27.0∶15∶20∶1.0。還原的氣氛為氫氣含量80體積％和丙烷含量20體積％的氫氣和丙烷的混合氣，混合氣的流量為1500毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為500℃，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C7。催化劑C7的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
表2

實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
用3.22公斤濃度為5.0重量％的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·6H2O)水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土和0.5公斤(干基重)硅藻土(固含量為85.0重量％，浙江省嵊州市華力硅藻土廠出品)的混合物，120℃烘干，然后再用2.25公斤2.0重量％的硝酸銀水溶液浸漬，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含MoO33.58重量％和Ag2O 0.90重量％的高嶺土和硅藻土的混合物。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土的混合物、擬薄水鋁石、DASY沸石、ZRP-1沸石的用量使高嶺土和硅藻土干基重量、Al2O3、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量、MoO3及Ag2O的重量的比值為32.0∶21.5∶20.0∶25.0∶1.2∶0.3。還原的氣氛為氫氣含量50體積％的氮?dú)馀c氫氣的混合，混合氣的流量為2500毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為650℃，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C8。催化劑C8的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
在攪拌下，用2.96公斤濃度為2.0重量％的偏釩酸銨(NH4VO3)水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土和0.08公斤氧化鎂的混合物，120℃烘干得到的漿液，550℃焙燒2小時(shí)，得到含MgO 2.6重量％，V2O51.5重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含MgO和V2O5的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，含MgO和V2O5的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石、ZRP-1沸石的用量使高嶺土的干基重量、氧化鎂、Al2O3、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和V2O5的重量的比值為39.0∶1.0∶24.4∶10.0∶25.0∶0.6；所述固體與氫氣接觸的溫度為550℃，氫氣的流量為1000毫升/分鐘，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C9。催化劑C9的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例10本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
用2.74公斤濃度為40重量％的氯化鎵水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土和0.86公斤(干基重)擬薄水鋁石的混合物，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含Ga2O313.1重量％的高嶺土和氧化鋁的混合物。
將含Ga2O3的高嶺土和氧化鋁的混合物、硅溶膠與去離子水混合均勻，再加入DASY沸石(規(guī)格同實(shí)例1)和ZSM-5沸石(規(guī)格同實(shí)例7)，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含Ga2O3的高嶺土和氧化鋁的混合物、硅溶膠、DASY沸石和ZSM-5沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、DASY沸石干基重量和ZSM-5沸石干基重量和Ga2O3的重量的比值為35.0∶10.0∶13.2∶10.0∶25∶6.8。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時(shí)，然后在800℃，用100％水蒸氣老化8小時(shí)。將得到的固體200克裝入固定床還原反應(yīng)器中，在600℃溫度下，通入流量為3000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸2小時(shí)，使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C10。催化劑C10的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例11本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將3.1公斤濃度為6.0重量％的氯化亞錫SnCl2水溶液、0.6公斤(干基重)硅溶膠和3.0公斤(干基重)高嶺土混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒3小時(shí)，得到含SnO24.0重量％的高嶺土和氧化硅的混合物。
將含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠與去離子水混合均勻，再加入DASY沸石(規(guī)格同實(shí)例1)和ZSM-5沸石(規(guī)格同實(shí)例7)，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠、DASY沸石和ZSM-5沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、DASY沸石干基重量、ZSM-5沸石干基重量和SnO2的重量的比值為40.0∶20.0∶8.0∶10∶20∶2.0。將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時(shí)，然后在800℃，用100％水蒸氣老化8小時(shí)。
將得到的固體200克裝入固定床還原反應(yīng)器中，在650℃溫度下，通入流量為1000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸1小時(shí)，使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明提供的方法所述催化劑C11。催化劑C11的組成及金屬組分的種類、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
表3

實(shí)例12-18下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供方法。
在小型固定床反應(yīng)裝置上，采用催化劑C1-C7，對(duì)表4所列的餾程為329-550℃的含硫減壓蠟油進(jìn)行催化裂化，催化劑裝量4.0克。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表5-6中。裂化產(chǎn)物中硫含量采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法，在HP6890GC-G2350A AED氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀上測(cè)定。
其中，劑油比指催化劑與所述原料油的重量比。
對(duì)比例4-6下面的對(duì)比例說(shuō)明使用參比催化劑的方法。
按實(shí)例12的方法對(duì)相同的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為參比催化劑CB1、CB2和CB3，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
表4

表5

表5的結(jié)果說(shuō)明，與采用沸石含量相同，不含金屬組分的催化劑及各組分含量相同，只是所述金屬組分以氧化態(tài)存在的催化劑的方法相比，本發(fā)明提供的方法具有更高的烴油轉(zhuǎn)化能力、更高的C3-C5烯烴收率和更高的脫硫能力。
表6

實(shí)例19-22下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
在小型固定流化床反應(yīng)裝置上，采用催化劑C8-C11，對(duì)表4所示常壓渣油含量為20重量％和減壓蠟油含量為80重量％的混合油進(jìn)行催化裂化，催化劑裝量90克。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表7中。
表7

權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)低碳烯烴的烴油裂化方法，該方法包括在烴油裂化條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸，所述裂化催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和一種金屬組分，含或不含粘土，其特征在于，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，所述第一種沸石為Y型沸石，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，以催化劑總量為基準(zhǔn)，第一種沸石的含量為1-50重量％、第二種沸石的含量為1-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬組分氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分基本上以還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，第一種沸石的含量為2-40重量％、第二種沸石的含量為5-50重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為10-50重量％，粘土的含量為15-60重量％，以所述最高價(jià)態(tài)的金屬組分氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.5-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型沸石選自HY沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的HY沸石，超穩(wěn)Y沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二種沸石的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20-500。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述第二種沸石選自具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，Beta沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的Beta沸石，絲光沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的絲光沸石中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值為0-0.95。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值為0.1-0.7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、6和7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑還含有稀土金屬組分，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-15重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬選自鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2、6和7中任意一項(xiàng)所述的方法，所述催化劑還含有磷組分，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以元素磷計(jì)，所述磷組分的含量為0-15重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-700℃，重時(shí)空速為10-120小時(shí)-1，劑油重量比為1-20。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油選自含硫或不含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油以及經(jīng)過(guò)加氫處理的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油中的一種或幾種。
18.一種多產(chǎn)低碳烯烴的烴油裂化方法，該方法包括在烴油裂化條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸，所述裂化催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和一種金屬組分，含或不含粘土，其特征在于，所述催化劑采用如下方法制備，該方法包括將含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、含或不含粘土的組合物與含有還原氣體的氣氛接觸，其中，所述與還原氣體接觸的溫度和接觸的時(shí)間足以使所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)低于其最高氧化態(tài)，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，所述第一種沸石為Y型沸石，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，組合物中各組分的含量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，1-50重量％第一種沸石，1-60重量％的第二種沸石，2-80重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，0-80重量％的粘土和以最高價(jià)態(tài)金屬組分的氧化物計(jì)，0.1-30重量％的金屬組分。
全文摘要
一種多產(chǎn)低碳烯烴的烴油裂化方法，該方法包括在烴油裂化條件下，將烴油與一種催化劑接觸，該催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和一種金屬組分，含或不含粘土，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，第一種沸石為Y型沸石，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，第一種沸石的含量為1－50重量％、第二種沸石的含量為1－60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為2－80重量％，粘土的含量為0－80重量％，金屬組分的含量為0.1－30重量％，所述金屬組分基本上以還原價(jià)態(tài)存在。該方法具有更高烴油轉(zhuǎn)化能力，能進(jìn)一步提高C
文檔編號(hào)C10G11/05GK1566274SQ03147989
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者朱玉霞, 龍軍, 田輝平, 劉宇鍵, 陳振宇, 李才英, 張久順, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院