專利名稱：從殘油或其它重油中獲得烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用短時(shí)間蒸氣接觸轉(zhuǎn)化處理單元從殘油或其它重油中獲得大量烯烴產(chǎn)物的方法，所述短時(shí)間蒸氣接觸處理單元包括一個(gè)熱固體移動(dòng)床。短時(shí)間蒸氣接觸處理單元在這樣的條件下操作包括蒸氣稀釋以降低烴蒸氣的的分壓，熱固體移動(dòng)床可以含有對(duì)烯烴生產(chǎn)具有催化活性的組分。
背景技術(shù)：
在典型的煉油廠中，原油常壓蒸餾產(chǎn)生輕質(zhì)餾分，如瓦斯油、煤油、汽油、直餾石腦油等。在煉油廠中，汽油沸程范圍內(nèi)的石油餾分，如石腦油，以及已經(jīng)熱或催化轉(zhuǎn)化為汽油沸程范圍內(nèi)的產(chǎn)物，如瓦斯油，是非常有價(jià)值的產(chǎn)物。然后，來(lái)自常壓蒸餾步驟的殘油在低于常壓的壓力下蒸餾。后一蒸餾步驟生產(chǎn)了減壓瓦斯油餾分和減壓拔頂殘油(vacuumreduced residual)，它們通常比瓦斯油便宜。殘油進(jìn)料中通常含有大量的瀝青分子，是進(jìn)料中康拉遜殘?zhí)亢徒饘俳M分的主要來(lái)源。此外，還含有相對(duì)多的雜原子，如硫和氮。這一進(jìn)料具有較低的工業(yè)價(jià)值，這主要是由于嚴(yán)格的環(huán)境限制使之不能用作燃料油。它們作為精煉的原料具有一很小的價(jià)值，例如，作為流化催化裂化的原料，因?yàn)楫a(chǎn)生過(guò)量的氣體和焦炭。此外，它們的高金屬含量會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。它們通常不適于在蒸汽裂化處理單元中使用，因?yàn)樵跓峤夤苤挟a(chǎn)生的過(guò)量焦炭會(huì)導(dǎo)致過(guò)熱和設(shè)備堵塞。因此，在石油煉制中非常需要更好地利用這些原料，例如提高其品質(zhì)，使之成為更有價(jià)值的凈化輕質(zhì)進(jìn)料。
大多數(shù)精煉過(guò)程除生產(chǎn)必要的更有價(jià)值的產(chǎn)品外，都產(chǎn)生廢物流。特別麻煩的廢物流是潤(rùn)滑油提取(lube extract)物流，其本身沒(méi)有多少工業(yè)價(jià)值。這一物流含有相對(duì)多的不希望的分子，如多環(huán)化合物。潤(rùn)滑油提取物流以及上面提及的殘油，作為如流化催化裂化精煉過(guò)程的原料所具有的價(jià)值很小，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生過(guò)量的氣體和焦炭。此外，它們的高金屬含量會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。因此，在石油煉制中非常需要更好地利用這些重質(zhì)原料，或提高其品質(zhì)，使之成為更有價(jià)值的凈化輕物料。
瓦斯油沸程范圍內(nèi)的大量進(jìn)料用來(lái)在蒸汽裂化處理單元中制造烯烴，該處理單元內(nèi)包括由火管或盤(pán)管組成的裂化爐，進(jìn)料在其中在540℃-760℃的溫度下在蒸汽存在下熱裂解。對(duì)于這一目的，盡管瓦斯油是合適的原料，但它們也是相對(duì)昂貴的原料，因?yàn)樗鼈儍?yōu)選用來(lái)生產(chǎn)運(yùn)輸用燃料。殘油原料比瓦斯油便宜很多，但不適合于用于蒸汽裂化，因?yàn)樵跔t管內(nèi)過(guò)度裂化和形成焦炭會(huì)導(dǎo)致過(guò)熱和設(shè)備堵塞。
US 2,768,127嘗試解決這一問(wèn)題，該專利提出使用殘油進(jìn)料生產(chǎn)芳烴和烯烴產(chǎn)品物流。這是通過(guò)使殘油進(jìn)料在維持在675℃-760℃的焦炭顆粒的流化床內(nèi)接觸完成的。盡管這一嘗試解決了這一問(wèn)題，但是，仍然需要改進(jìn)該方法以更好地控制固體和蒸氣停留時(shí)間。
如氣態(tài)鏈烷烴至石腦油和瓦斯油的烴熱裂化以生產(chǎn)輕產(chǎn)品，特別是輕烯烴，在工業(yè)上是很重要的。熱裂化-如烴裂化生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品-中占主導(dǎo)地位的工業(yè)方法是蒸汽裂化，其中，烴在爐內(nèi)的管狀金屬管或盤(pán)管(熱解管)中在有水蒸汽存在的條件下熱解。研究表明，明顯的產(chǎn)率提高導(dǎo)致溫度上升，反應(yīng)時(shí)間下降，時(shí)間是以毫秒計(jì)的。
傳統(tǒng)的的蒸汽裂化是一個(gè)單相過(guò)程，其中烴/水蒸汽混合物流過(guò)爐內(nèi)的管。蒸氣作為稀釋劑，烴裂化生產(chǎn)烯烴、二烯烴和其它副產(chǎn)物。在傳統(tǒng)的蒸汽裂化反應(yīng)器中，原料的轉(zhuǎn)化通常受到在不超過(guò)金屬管的允許溫度極限的條件下不能在足夠短的停留時(shí)間內(nèi)提供額外的顯熱和裂化熱的限制。在相對(duì)高的溫度下的長(zhǎng)停留時(shí)間通常是所不希望的，因?yàn)楦狈磻?yīng)會(huì)降低產(chǎn)品的質(zhì)量。所產(chǎn)生的另一問(wèn)題是熱解管的結(jié)炭。與待裂化進(jìn)料接觸的金屬管的內(nèi)壁上的焦炭厚度會(huì)逐漸增加。從熱傳遞損失的觀點(diǎn)來(lái)看，焦炭層是有害的，導(dǎo)致了高金屬管溫。蒸汽裂化方法被描述在US 3,365,387和4,061,562以及Chemical Week,Nov.13,1965,pp.69-81上的論文“乙烯”中，在這里引入作為參考。
為了生產(chǎn)烯烴，蒸汽裂化的常用進(jìn)料是相對(duì)貴較的進(jìn)料，如乙烷、液化石油氣體、石腦油和瓦斯油。從重質(zhì)進(jìn)料，如殘油，生產(chǎn)烯烴在經(jīng)濟(jì)上明顯有利的。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，提供了一種從殘油進(jìn)料生產(chǎn)烯烴的方法，該方法包括在如下處理單元中使進(jìn)料轉(zhuǎn)化，該單元包括(ⅰ)一個(gè)加熱區(qū)，該區(qū)域從汽提區(qū)接受在其上沉積有碳質(zhì)的傳熱固體，并在有氧化氣體存在的條件下將其加熱；(ⅱ)一個(gè)短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)包含流化固體床，固體包括從加熱區(qū)循環(huán)的傳熱固體；和(ⅲ)一個(gè)汽提區(qū)，來(lái)自反應(yīng)區(qū)的其上沉積有碳質(zhì)的固體通過(guò)該區(qū)域，其中，低沸點(diǎn)其它烴和揮發(fā)物與汽提氣體一起回收；該方法包括(a)將殘油進(jìn)料輸入到所述短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)，在那里它與流化的傳熱固體和催化組分接觸，反應(yīng)區(qū)在約670℃-約870℃的溫度下操作，其操作條件是固體的停留時(shí)間和蒸氣的停留時(shí)間單獨(dú)控制，蒸氣的停留時(shí)間小于約2秒，固體的停留時(shí)間為約5秒-約60秒，因此，使得物料沉積在所述固體上，并得到含有烯烴產(chǎn)品的汽化餾分，該物料特征是可燃燒的含有金屬的含碳原料；(b)分離汽化餾分和固體；(c)將所述汽化餾分急冷到足夠低的溫度以終止轉(zhuǎn)化；(d)使分離出來(lái)的固體通過(guò)所述汽提區(qū)，在那里它們與汽提氣體接觸，從而除去剩余的任何揮發(fā)性物質(zhì)；(e)使汽提后的固體通過(guò)所述加熱區(qū)，在那里它們被加熱到能維持反應(yīng)區(qū)操作溫度的有效溫度；(f)使加熱后的固體從加熱區(qū)循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，在那里它們提供了反應(yīng)所需的熱量，并與新的進(jìn)料接觸。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，該方法進(jìn)一步包括將平均沸點(diǎn)從C5烴沸點(diǎn)至約545℃的烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化方法是(ⅰ)將所述進(jìn)料引入蒸汽裂化爐，其中在有水蒸汽存在的條件下，所述進(jìn)料被汽化和裂化成低沸點(diǎn)產(chǎn)品；(ⅱ)將所述汽化和裂化的產(chǎn)品物流急冷到足夠低的溫度以終止裂化反應(yīng)；(ⅲ)在下游共用蒸汽裂化設(shè)備中合并所述急冷蒸氣物流和來(lái)自上述步驟(c)的急冷蒸氣，所述共用蒸汽裂化設(shè)備選自分餾、壓縮、雜質(zhì)洗滌和回收烯烴。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，該方法進(jìn)一步包括從步驟(c)的急冷汽化餾分中分離富含烯烴的餾分。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)包括流化的傳熱固體的水平移動(dòng)床。
在本發(fā)明的再一優(yōu)選方案中，反應(yīng)區(qū)借助機(jī)械元件和流化氣體進(jìn)行流化，流化氣體包括汽化的常用氣態(tài)烴、氫氣、硫化氫和輔助水蒸汽，機(jī)械元件可以包括一套水平設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的篩網(wǎng)。
在另一優(yōu)選方案中，傳熱固體具有催化組分。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，固體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為約10-30秒，蒸氣的停留時(shí)間小于1秒。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，進(jìn)料包括減壓殘油、常壓殘油、重質(zhì)和減壓石油原油、瀝青(pitch)、柏油(asphalt)、天然地瀝青(bitumen)、瀝青砂油、頁(yè)巖油、煤、煤漿、煤的液化底部產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，催化組分選自氧化鎂、氧化鈣、氧化錳、氧化鈹、氧化鍶、氧化鈰、氧化釩、氧化銫，以及其混合物。
在本發(fā)明的再一優(yōu)選方案中，催化組分選自耐火金屬氧化物、鋁酸鹽、沸石、廢流化催化裂化催化劑、富釩煙道氣細(xì)粉、廢鋁土礦，以及其混合物。
附圖簡(jiǎn)述兩個(gè)附圖是本發(fā)明非限制性優(yōu)選方案的流程圖。

圖1圖示了包括加熱區(qū)、短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)和汽提區(qū)的本發(fā)明方案。圖2圖示了結(jié)合上述特征和蒸汽裂化單元的方案。
發(fā)明詳細(xì)描述適合用于本發(fā)明的殘油進(jìn)料是沸點(diǎn)高于約480℃，優(yōu)選高于約540℃，進(jìn)一步優(yōu)選高于約560℃的烴物流。這些物流的非限制性例子包括減壓殘油、常壓殘油、重質(zhì)和減壓石油原油、瀝青、柏油、天然地瀝青、瀝青砂油、頁(yè)巖油、煤、煤漿、煤的液化底部產(chǎn)物。這些物流也可以含有少量的低沸點(diǎn)物質(zhì)。這些物流通常不能用作生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品的石油化學(xué)處理單元-蒸汽裂化爐的原料，因?yàn)樗鼈儠?huì)產(chǎn)生過(guò)量的焦炭，焦炭會(huì)堵塞爐管。這些原料通常含有至少5wt％，通常是5-50wt％，典型的是約7wt％的康拉遜殘?zhí)??？道d殘?zhí)渴前碅STM Test D189-65測(cè)定的。殘油進(jìn)料將在短時(shí)間蒸氣接觸的機(jī)械流化處理單元中轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)產(chǎn)品，包括輕烯烴，該單元將在下面討論。
按照本發(fā)明，可以與殘油一起使用輔助原料，優(yōu)選煉油廠廢物流。合適的非限制性輔助原料物流包括潤(rùn)滑油提取物流，脫瀝青原礦脂，來(lái)自流化催化裂化、流化焦化和延遲焦化的沸點(diǎn)超過(guò)260℃的重產(chǎn)物。多至約50wt％的進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的原料物流可以是輔助原料部分。總原料物流中的輔助原料部分優(yōu)選不超過(guò)約10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)約25wt％。
在本發(fā)明中，“潤(rùn)滑油提取物”是指這樣一種潤(rùn)滑油進(jìn)料部分它溶解在選擇性溶劑中并被選擇性溶劑除去。通常，溶劑提取用來(lái)改進(jìn)(ⅰ)粘度指數(shù)，(ⅱ)抗氧化性，(ⅲ)潤(rùn)滑油基料的顏色，和(ⅳ)通過(guò)從環(huán)烷和鏈烷部分分離芳烴部分降低形成炭和淤渣的趨勢(shì)。常用的溶劑是呋喃、苯酚和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。潤(rùn)滑油提取物通常含有約10-30wt％的飽和烴，15-25wt％的單環(huán)化合物，20-30wt％的雙環(huán)化合物，10-20wt％的三環(huán)化合物，5-20wt％的四環(huán)化合物，和1-10wt％的極性物質(zhì)(polars)，所述重量百分?jǐn)?shù)都是以提取物的總重量為基準(zhǔn)的。礦脂是從石油殘油中獲得的軟質(zhì)石油物質(zhì)，含有非晶形蠟和油。
適合于用作本發(fā)明蒸汽裂化單元的典型進(jìn)料包括輕鏈烷烴，如乙烷和液化石油氣(LPG)、汽油、石腦油、以及瓦斯油(即中間餾分油)。在這一應(yīng)用中，“瓦斯油”是包括所謂的輕瓦斯油，其平均沸點(diǎn)為約230℃-340℃，還有所謂的重瓦斯油，其平均沸點(diǎn)為約315℃-545℃。中間餾分油通常用作煤油、家用加熱油、柴油機(jī)燃料的燃料。
在本發(fā)明的短時(shí)間蒸氣接觸處理單元內(nèi)用殘油進(jìn)料生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品，短時(shí)間蒸氣接觸處理單元包括一個(gè)加熱區(qū)、一個(gè)短時(shí)間蒸氣接觸的流化床反應(yīng)區(qū)和一個(gè)汽提區(qū)。參看圖1，它以簡(jiǎn)化的方式圖示了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案。殘油進(jìn)料經(jīng)管線10輸送到短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)1，該區(qū)域包括熱的流化傳熱固體的水平移動(dòng)床。短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)器內(nèi)的固體優(yōu)選地借助機(jī)械元件流化。固體床的流化由流化氣體協(xié)助，流化氣體包括汽化的氣態(tài)烴、氫氣、硫化氫和附加水蒸汽。所謂的“附加水蒸汽”意味著水蒸汽不是在處理過(guò)程中產(chǎn)生的，是流化氣體的其它組分。進(jìn)一步說(shuō)，機(jī)械元件優(yōu)選為機(jī)械系統(tǒng)，其特征在于它具有相對(duì)高的混合能力，僅有少量的軸向返混。這種混合系統(tǒng)類似于柱塞流系統(tǒng)進(jìn)行工作，其流動(dòng)方式確保所有顆粒的停留時(shí)間基本相等。最優(yōu)選的機(jī)械混合系統(tǒng)是德國(guó)Lurgi AG的LR-Mixer或LR-Flash Coker混合器，是設(shè)計(jì)用來(lái)處理頁(yè)巖、煤和瀝青砂的。LR-Mixer混合器包括兩個(gè)水平取向的旋轉(zhuǎn)螺桿，用來(lái)輔助固體的流化。
對(duì)于烯烴的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，傳熱固體通?；旧鲜谴呋栊缘?。也就是說(shuō)，烯烴主要是由熱轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的。傳熱固體含有催化組分也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。傳熱固體用作熱載體以將熱量從加熱器帶入反應(yīng)區(qū)進(jìn)行烯烴的熱生產(chǎn)。當(dāng)還存在催化組分時(shí)，可以增加烯烴的生產(chǎn)量。也就是說(shuō)，通過(guò)熱和催化兩種方式生產(chǎn)烯烴。催化組分的催化活性可以具有有效的活性。至于有效活性，是指控制的催化活性，以便以相對(duì)高的產(chǎn)量生產(chǎn)烯烴，但不形成不可接受量的不希望產(chǎn)物，如甲烷。傳熱固體通常是來(lái)自延遲焦化過(guò)程的油焦，來(lái)自快速處理單元的循環(huán)焦炭，或如砂子的惰性物質(zhì)?？梢杂米鞔呋M分的物質(zhì)的非限制性例子包括耐火金屬氧化物和鋁酸鹽、沸石、廢流化催化裂化催化劑、富釩煙道氣細(xì)粉、廢鋁土礦，以及其混合物。術(shù)語(yǔ)“廢鋁土礦”有時(shí)也指“紅泥”，在這里是指生產(chǎn)完鋁后廢棄的那部分鋁土礦。在生產(chǎn)完鋁后，廢鋁土礦通常含有剩余的氧化物形式的礦物質(zhì)。分析顯示，廢鋁土通常含有約30-35wt％的FeO(OH)-AlO(OH)；約15-20wt％的Fe2O3；約3-7wt％的CaCO3；約2-6wt％的TiO2；小于約3wt％的SiO2和Mn3O4。還可能含有夾雜量的其它礦物質(zhì)。優(yōu)選的耐火金屬氧化物中的金屬選自元素周期表中的Ⅰa、Ⅱa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅶb、Ⅷa族和鑭系元素。在這里的元素周期表是指由Sargent-WelchScientific Company,Catalog No.S-18806,Copyright 1980出版的元素周期表。優(yōu)選的金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣、氧化錳、氧化鈹、氧化鍶、氧化鈰、氧化釩和氧化銫。
如果與傳熱固體一起使用催化組分，優(yōu)選使用在本發(fā)明實(shí)施中至少有效量的催化組分。“有效量”至少是指與相同反應(yīng)條件下使用相對(duì)惰性的傳熱固體而不使用催化組分相比，使烯烴產(chǎn)量提高至少5％，優(yōu)選至少10％，進(jìn)一步優(yōu)選至少20％所需要的量。通常，催化組分是類似于或比傳熱固體較小的顆粒，通常沉積在傳熱固體的表面。總固體中的催化組分部分占短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)中總固體重量至少3wt％，優(yōu)選約10-25wt％。催化組分可以在任何適當(dāng)?shù)奈恢靡脒^(guò)程中。例如，可以直接引入到短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)器，可以與進(jìn)料一起引入等。在任何情況下，如果使用基本惰性的固體和催化固體的混合物，催化固體優(yōu)選沉積在惰性固體的表面，特別是當(dāng)大部分固體是惰性的而催化組分是粉末形式的情況下是這樣的。催化組分可以引入或分散到相對(duì)惰性的傳熱固體中。盡管傳熱固體優(yōu)選為焦炭顆粒，但是它們可以是其它合適的耐火顆粒材料。這些合適的耐火顆粒材料的非限制性例子包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和富鋁紅柱石，合成制備的或天然存在的材料，如浮石、粘土、硅藻土、鋁土礦等。傳熱固體的平均粒徑優(yōu)選約40-2,000微米，進(jìn)一步優(yōu)選約200-1000微米，特別優(yōu)選約400-800微米。催化組分占傳熱固體的100％也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
進(jìn)料與熱的流化傳熱固體接觸，優(yōu)選在約670℃-約870℃，進(jìn)一步優(yōu)選780℃-850℃。來(lái)自原料中的大部分康拉遜殘?zhí)恐蹈吆秃饘俳M分將以高分子量的可燃燒的碳質(zhì)含金屬物料的形式沉積在熱固體上。剩余部分將被汽化并含有大量的烯烴產(chǎn)品，以產(chǎn)品物流的總重量為基準(zhǔn)，通常是約10-50wt％，優(yōu)選約20-50wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約30-50wt％。以原料為基準(zhǔn)，實(shí)施本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品物流的烯烴餾分含有約5-15wt％的甲烷；約5-30wt％，優(yōu)選約10-30wt％的乙烯；以及約5-20wt％的丙烯。
蒸氣產(chǎn)品在反應(yīng)區(qū)1中的停留時(shí)間可以是一有效量的時(shí)間，也就是足夠短的時(shí)間以至于基本不產(chǎn)生二次裂化。這一時(shí)間通常是小于約2秒，優(yōu)選小于約1秒，進(jìn)一步優(yōu)選小于約0.5秒，最優(yōu)選小于約0.25秒。固體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為約5-60秒，優(yōu)選為約10-30秒。本發(fā)明的一個(gè)新的方面是固體和蒸氣產(chǎn)品在短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間單獨(dú)控制。傳統(tǒng)流化床處理單元中，固體和蒸氣的停留時(shí)間不能單獨(dú)控制，特別是在蒸氣停留時(shí)間相對(duì)短的情況下。例如，常規(guī)傳輸管線反應(yīng)器可能具有相對(duì)短的停留時(shí)間，但不能設(shè)計(jì)成單獨(dú)控制固體和蒸氣的停留時(shí)間。與此相反，常規(guī)密相流化床反應(yīng)器在單獨(dú)控制蒸氣和固體停留時(shí)間上具有彈性，但是停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。優(yōu)選地，短時(shí)間蒸氣接觸處理單元在這樣的條件下操作固體與原料的比率為約40∶1-10∶1，優(yōu)選約25∶1-15∶1。對(duì)任何特定的運(yùn)行過(guò)程，固體對(duì)原料的精確比率主要取決于短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)的熱量平衡。使固體與油的比率與熱量平衡關(guān)聯(lián)，是本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所掌握的，因此，在這里不作詳細(xì)描述。少量的進(jìn)料將以可燃燒含碳物質(zhì)的形式沉積在固體上。金屬組分也將沉積在固體上。結(jié)果與原料比較，汽化餾分的康拉遜殘?zhí)亢徒饘倭恳俚枚唷?br> 汽化餾分經(jīng)管線11排出反應(yīng)區(qū)，利用經(jīng)管線12引入的急冷液體急冷到發(fā)生熱裂化的溫度以下。優(yōu)選的急冷液體是水和烴物流，如石腦油和餾分油。汽化餾分所急冷到的溫度優(yōu)選比反應(yīng)區(qū)溫度低50-100℃。然后，汽化餾分被引入到旋風(fēng)分離器2中，在其中除去大部分夾帶固體或粉塵。除塵后所得到的蒸氣經(jīng)管線13輸送到洗滌塔3，在塔頂經(jīng)管線28收集輕產(chǎn)品物流。通常，輕產(chǎn)品物流的終沸點(diǎn)為約510℃。這一輕產(chǎn)品物流通常含有約7-10wt％的甲烷，5-30wt％的乙烯，5-20wt％的丙烯，和6-9wt％的不飽和C4，如丁烯和二丁烯，都是以原料的總重量為基準(zhǔn)的。剩余的重物流經(jīng)管線26從洗滌塔收集，并返回到反應(yīng)區(qū)1。
其上沉積了含碳物質(zhì)的固體從反應(yīng)區(qū)1經(jīng)管線15輸送到汽提塔4的固體床17中。固體向下穿過(guò)汽提塔并經(jīng)過(guò)汽提區(qū)，任何剩余的揮發(fā)性物質(zhì)或可汽化物質(zhì)都被經(jīng)管線16引入汽提區(qū)的汽提氣體所汽提，汽提氣體優(yōu)選水蒸汽。汽提蒸氣產(chǎn)品在汽提塔容器4內(nèi)上升，通過(guò)管線19達(dá)到反應(yīng)區(qū)1，然后，經(jīng)管線11到旋風(fēng)分離器2，經(jīng)管線13除去輕產(chǎn)品物流。汽提后的固體經(jīng)管線18輸送到加熱器5，在加熱器中有一加熱區(qū)。加熱區(qū)是加熱器5和傳送管線18a的結(jié)合，它優(yōu)選用空氣在有效溫度下燃燒沉積在固體上的焦炭來(lái)加熱，該溫度應(yīng)滿足反應(yīng)區(qū)所需要的熱量?？諝鈴墓芫€20噴入以支持含碳組分的燃燒。加熱區(qū)優(yōu)選在超過(guò)反應(yīng)區(qū)1的操作溫度約40℃-200℃，優(yōu)選約65℃-175℃，進(jìn)一步優(yōu)選約65℃-120℃的溫度下操作。
應(yīng)當(dāng)理解，可以向加熱器中引入預(yù)熱空氣。加熱器優(yōu)選在約0-150psig(0-1136kPa)，優(yōu)選約15-約45psig(204.8-411.7kPa)的壓力范圍內(nèi)操作。盡管在加熱區(qū)內(nèi)一些碳質(zhì)殘留物將被從固體中燒掉，但優(yōu)選只進(jìn)行部分燃燒，以至于固體在通過(guò)加熱區(qū)后，還具有作為燃料價(jià)值。過(guò)量的固體可以通過(guò)管線50從處理單元中移出。煙道氣可以經(jīng)管線40從加熱器頂部除去。煙道氣可以通過(guò)一個(gè)旋風(fēng)分離系統(tǒng)(未示出)以除去粉塵。除塵后的煙道氣可以通過(guò)包括廢熱回收系統(tǒng)(未示出)的CO鍋爐(未示出)，以洗滌除去污染物和顆粒。加熱后的固體經(jīng)管線14返回反應(yīng)區(qū)1。催化劑組分可以在過(guò)程中的可實(shí)施的任何位置引入。例如，可以引入到加熱器5、反應(yīng)器1，或在管線10中與進(jìn)料一起引入。
現(xiàn)在參看圖2，它圖示了本發(fā)明的另一優(yōu)選方案。另一進(jìn)料經(jīng)管線44引入到常規(guī)蒸汽裂化處理單元6。按照本發(fā)明，適合于蒸汽裂化的進(jìn)料有乙烷至瓦斯油和沸點(diǎn)更高的物質(zhì)。優(yōu)選的進(jìn)料包括石腦油和沸點(diǎn)更高的原料，如中間餾分油。在常規(guī)蒸汽裂化單元-用蒸氣熱裂化的單元-中，烴進(jìn)料在管式爐中逐漸加熱，并被汽化和裂化。反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，主要是在管中最熱的部分中進(jìn)行。管中處理物流的溫度由要裂化的烴的性質(zhì)決定，烴通常是乙烷、液化石油氣體，或汽油或石腦油，以及瓦斯油。例如，石腦油通常在裂化區(qū)中在比瓦斯油更高的溫度下裂化。這一溫度主要受裂化管的堵塞或結(jié)焦、裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和所需反應(yīng)產(chǎn)品影響。無(wú)論進(jìn)料的性質(zhì)如何，這一溫度都特別高，后者通常超過(guò)700℃。然而，它受金屬管的最大允許溫度所限制，通常不超過(guò)1100℃。經(jīng)管線46離開(kāi)蒸汽裂化爐的蒸氣物流用由管線48引入的相對(duì)冷的液體急冷。急冷后的蒸氣經(jīng)管線49和52達(dá)到下游設(shè)備，如分餾塔7，以及壓縮、洗滌和烯烴回收裝置，所有這些都用8代表。來(lái)自分餾塔的典型產(chǎn)品餾分物流包括重油(340℃+)，其中至少一部分可以循環(huán)回到短時(shí)間蒸氣接觸處理單元。其它所希望的餾分可以包括瓦斯油和石腦油。蒸氣產(chǎn)品可以經(jīng)管線56送到所述其它下游設(shè)備進(jìn)一步處理。當(dāng)蒸汽裂化單元的進(jìn)料是C5和沸點(diǎn)更高的物流時(shí)，優(yōu)選將急冷后的蒸氣物流與與來(lái)自短時(shí)間蒸氣接觸處理單元的急冷蒸氣在分餾塔7中合并，其中蒸氣產(chǎn)品經(jīng)管線56進(jìn)一步輸送到由8代表的下游設(shè)備。當(dāng)蒸汽裂化處理單元的進(jìn)料是比C5更輕的物流時(shí)，所述急冷蒸氣物流優(yōu)選在分餾塔7下游的蒸汽裂化設(shè)備中合并。這種情況也示于圖中，其中比C5更輕的蒸汽裂化原料，經(jīng)裂化和急冷后的蒸汽物流經(jīng)管線54輸送到分餾塔7下游的蒸汽裂化設(shè)備。應(yīng)當(dāng)理解，管線54可以輸入到一個(gè)或多壓縮單元、污染物洗滌單元或烯烴回收單元。
以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明短時(shí)間蒸氣接觸處理方式對(duì)從殘油獲得提高產(chǎn)率的烯烴的重要性。實(shí)施例南路易斯安那減壓殘油(South Louisiana Vacuum Residual)用作進(jìn)料，短時(shí)間接觸流化焦化中試單元的進(jìn)料流量是100桶/天。中試單元的操作溫度是396℃，蒸汽停留時(shí)間小于1秒。估計(jì)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量列于下表1。
表1進(jìn)料流量 100溫度，℃ 745C3-轉(zhuǎn)化率35氣體產(chǎn)率，占進(jìn)料的wt％甲烷 7-10乙烯 14-16丙烯 9-12不飽和C46-9液體產(chǎn)率，占進(jìn)料的wt％C5/220℃ 17.5220℃/340℃8.0340℃+ 13.0總C5+ 38.5總焦炭量，占進(jìn)料的wt％ 18.7乙烯/乙烷 6.0丙烯/丙烷 19.0丁烯/丁烷 30.0
權(quán)利要求
1．一種從殘油進(jìn)料生產(chǎn)烯烴的方法，該方法包括在如下處理單元中使進(jìn)料轉(zhuǎn)化，該單元包括(ⅰ)一個(gè)加熱區(qū)，其中從汽提區(qū)接受在其上沉積有碳質(zhì)的傳熱固體，并在有氧化氣體存在的條件下將其加熱；(ⅱ)一個(gè)短時(shí)間蒸氣接觸的反應(yīng)區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)包含流化固體床，固體包括從加熱區(qū)循環(huán)的傳熱固體；和(ⅲ)一個(gè)汽提區(qū)，來(lái)自反應(yīng)區(qū)的其上沉積有碳質(zhì)的固體通過(guò)該反應(yīng)區(qū)域，其中，低沸點(diǎn)其它烴和揮發(fā)物與汽提氣體一起回收；該方法包括(a)將殘油進(jìn)料輸入到所述短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)，在那里它與流化的傳熱固體和催化組分接觸，反應(yīng)區(qū)在約670℃-約870℃的溫度下操作，其操作條件是固體的停留時(shí)間和蒸氣的停留時(shí)間單獨(dú)控制，蒸氣的停留時(shí)間小于約2秒，固體的停留時(shí)間為約5秒-約60秒，因此，使得物料沉積在所述固體上，并得到含有烯烴產(chǎn)品的汽化餾分，該物料特征是可燃燒的含有金屬的含碳原料；(b)分離汽化餾分和固體；(c)將所述汽化餾分急冷到足夠低的溫度以終止轉(zhuǎn)化；(d)使分離出來(lái)的固體通過(guò)所述汽提區(qū)，在那里它們與汽提氣體接觸，從而除去剩余的任何揮發(fā)性物質(zhì)；(e)使汽提后的固體通過(guò)所述加熱區(qū)，在那里它們被加熱到能維持反應(yīng)區(qū)操作溫度的有效溫度；(f)使加熱后的固體從加熱區(qū)循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，在那里它們提供了反應(yīng)所需的熱量，并與新的進(jìn)料接觸。
2．權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將平均沸點(diǎn)從C5烴沸點(diǎn)至約545℃的烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化方法是(ⅰ)將所述進(jìn)料引入蒸汽裂化爐，其中在有蒸氣存在的條件下，所述進(jìn)料被汽化和裂化成低沸點(diǎn)產(chǎn)品；(ⅱ)將所述汽化和裂化的產(chǎn)品物流急冷到足夠低的溫度以終止裂化反應(yīng)；(ⅲ)在下游共用蒸汽裂化設(shè)備中合并所述急冷蒸氣物流和來(lái)自權(quán)利要求1的步驟(c)的急冷蒸氣，所述共用蒸汽裂化設(shè)備選自分餾、壓縮、雜質(zhì)洗滌和回收烯烴。
3．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括從步驟(c)的急冷汽化餾分中分離富含烯烴的餾分。
4．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)含有流化固體的水平移動(dòng)床。
5．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中短時(shí)間蒸氣接觸反應(yīng)區(qū)中的固體借助機(jī)械元件和流化氣體流化。
6．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中機(jī)械元件包括水平設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的螺桿。
7．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中傳熱固體選自來(lái)自延遲焦化過(guò)程的油焦、循環(huán)焦炭，或如砂子的惰性材料。
8．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中傳熱固體具有催化組分。
9．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中催化組分是金屬氧化物，選自氧化鎂、氧化鈣、氧化錳、氧化鈹、氧化鍶、氧化鈰、氧化釩、氧化銫，以及其混合物。
10．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中催化組分選自耐火金屬氧化物，鋁酸鹽、沸石、廢流化催化裂化催化劑、富釩煙道氣細(xì)粉、廢鋁土礦，以及其混合物。
11．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中蒸汽短時(shí)間接觸反應(yīng)區(qū)中蒸氣的停留時(shí)間小于約1秒。
12．權(quán)利要求1-10的方法，其中蒸氣的停留時(shí)間小于約0.5秒。
13．權(quán)利要求1-10的方法，其中蒸氣的停留時(shí)間小于約0.25秒。
14．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中蒸汽短時(shí)間接觸反應(yīng)區(qū)中固體的停留時(shí)間為約10-30秒。
15．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中殘油進(jìn)料選自減壓殘油、常壓殘油、重質(zhì)和減壓石油原油、瀝青、柏油、天然地瀝青、瀝青砂油、頁(yè)巖油、煤、煤漿、煤的液化底部產(chǎn)物。
16．權(quán)利要求1-14的方法，其中殘油進(jìn)料是減壓殘油。
17．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中向殘油原料中加入輔助原料，輔助原料選自括潤(rùn)滑油提取物流，脫瀝青原礦脂，來(lái)自流化催化裂化、流化焦化和延遲焦化的沸點(diǎn)超過(guò)260℃的重產(chǎn)物。
18．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中少于50wt％的進(jìn)料是所述輔助原料。
19．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中汽提氣體是水蒸汽。
20．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中流化氣體包括常用氣態(tài)烴、氫氣、硫化氫和輔助水蒸汽。
21．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)區(qū)在約760℃-約790℃溫度下操作。
22．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中向殘油中加入的水蒸汽與殘油和輔助原料之和的重量比率為約0.2-0.5kg/kg。
23．前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中流化氣體包括常用氣態(tài)烴、氫氣、硫化氫和水蒸汽。
全文摘要
一種利用短時(shí)間蒸氣接觸熱處理單元從殘油或其它重油中獲得大量烯烴產(chǎn)物的方法,所述短時(shí)間蒸氣接觸熱處理單元包括一個(gè)流化傳熱固體的水平移動(dòng)床,該固體床可以含有對(duì)烯烴生產(chǎn)具有催化活性的組分。
文檔編號(hào)C10G11/18GK1214076SQ97193153
公開(kāi)日1999年4月14日 申請(qǐng)日期1997年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月23日
發(fā)明者W·瑟蘭德, M·雅各布森, P·K·拉德維, J·F·佩吉爾, M·R·帕里什, N·塞曼迪, H·A·威森伯格, T·T·切恩, S·M·戴維斯, P·A·魯澤斯卡 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司, ?？松芯抗こ坦?br>