專利名稱：一種柴油餾分的深度脫硫和脫色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是屬于一種柴油餾分的深度脫硫和脫色方法。
背景技術(shù)：
隨著社會對環(huán)境保護(hù)要求的不斷加強(qiáng)，人們注意到車用燃料對于汽車產(chǎn)品排放的重要影響，并提出了相應(yīng)的要求，汽車尾氣中有毒有害物質(zhì)的排放將受到嚴(yán)格控制，因此油品質(zhì)量的要求會越來越高，特別是對硫含量的控制，據(jù)報道，當(dāng)燃料硫含量從40ppm增加到1000ppm時，烴排放增加60％，CO排放增加65％，NOx排放增加180％。但隨著加工原料向重質(zhì)化方向發(fā)展和進(jìn)口高硫原油的增加，將導(dǎo)致柴油餾分中的硫含量進(jìn)一步增高，而產(chǎn)品中的硫含量需要進(jìn)一步降低，例如原料硫含量為1～2wt％或者更高，而產(chǎn)品的硫含量要小于0.05wt％，以后的要求會越來越嚴(yán)格，《世界燃油規(guī)范》提出的II、III類柴油標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量小于300ppm、30ppm。
加氫精制是脫除原料中硫、氮雜原子的主要手段，在一定的溫度、壓力條件下，氫氣和原料在催化劑上反應(yīng)，硫化物和氮化物分別轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨。提高操作條件的苛刻度，如提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品中的硫含量能達(dá)到指標(biāo)要求，但柴油深度脫硫問題之一是油品色相問題。一般柴油會因含有氮等雜原子而呈淡黃色，隨著加氫脫硫反應(yīng)的發(fā)生，這些雜原子被脫除，使柴油變成無色。但在深度脫硫時，高溫會導(dǎo)致其油品呈現(xiàn)帶有熒光性的黃綠色，產(chǎn)品顏色變深，這主要是因為在高溫下發(fā)生了縮合、脫氫等反應(yīng)，生成了不穩(wěn)定、易聚合的自由基，進(jìn)一步形成顏色深而且難脫除的成分。消費(fèi)者認(rèn)為顏色差是產(chǎn)品劣質(zhì)的標(biāo)志。為了解決深度脫硫過程中顏色劣化問題，通常有兩種途徑(1)增加催化劑體積；(2)提高反應(yīng)器的壓力。這兩種方法都意味著大量的資金投入，將大大增加煉油成本。因此在相對較低壓力和較小反應(yīng)器體積的情況下，研究開發(fā)降低柴油硫含量以減少汽車尾氣有毒物質(zhì)排放，同時減少脫硫過程有色體形成的技術(shù)是煉廠獲得顏色好的低硫柴油比較經(jīng)濟(jì)的途徑。
US5403470公開了一種柴油餾分的后加氫脫色方法，該方法采用兩個反應(yīng)器，一反為逆流反應(yīng)器，在較苛刻的條件下脫除原料的硫和氮達(dá)到產(chǎn)品的指標(biāo)要求，二反采用并流反應(yīng)器，在比較緩和的條件下脫除有色體化合物。二反的溫度和氫分壓都比一反低，空速比一反高，該發(fā)明可獲得顏色好的低硫柴油。
US4755280公開了一種兩段加氫處理方法，該方法能改善其顏色和氧化安定性。但是在第二段采用鐵催化劑，由于硫化氫易使鐵催化劑中毒，加氫活性急劇降低，第二段的硫化物和氮化物含量需要降低到10ppm以下，經(jīng)濟(jì)上不合算。
US3841995公開了一種降低柴油硫含量和改善顏色的方法，該方法在第二段采用貴金屬催化劑如Pt催化劑，第一段產(chǎn)生的硫化物極易使第二段的貴金屬催化劑中毒，加氫活性降低快，催化劑使用周期短。
EP0523679公開了一種兩段柴油餾分加氫處理方法，該方法能生產(chǎn)硫含量不大于0.05％，賽氏比色大于-10的柴油。第一段的反應(yīng)溫度為350～450℃，反應(yīng)壓力為45～100kg/cm2，第二段的反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)壓力為45～100kg/cm2。
US6103104公開了一種解決柴油顏色的方法，催化劑分兩個床層裝填，中間設(shè)有氣液分離設(shè)備。汽提塔分為上下兩部分，中間也有氣液分離設(shè)備。原料從反應(yīng)器中部注入，經(jīng)過反應(yīng)器下床層催化劑后流出，依次通過換熱器、分離器后進(jìn)入汽提塔上部，汽提后液體返回反應(yīng)器上床層進(jìn)行脫色，再經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)部的分離設(shè)備后進(jìn)入汽提塔下部汽提，汽提塔底可得到顏色好的低硫柴油。下床層主要發(fā)生脫硫反應(yīng)，溫度為360～450℃，上床層主要用于脫色，反應(yīng)溫度為260～350℃。該發(fā)明設(shè)計的反應(yīng)器和汽提塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作不方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種柴油餾分的深度脫硫和脫色方法。
本發(fā)明提供的方法包括柴油原料和氫氣與加氫催化劑接觸，在氫分壓3.0～20.0MPa、溫度360～450℃、液時空速1.0～5.0h-1、氫油比150～500v/v的條件下反應(yīng)，從反應(yīng)器中部注入來自分餾塔的低溫柴油，第一段的反應(yīng)流出物和柴油混合后，與加氫催化劑接觸，在氫分壓3.0～20.0MPa、溫度200～360℃、液時空速2.0～10.0h-1的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)流出物得到柴油產(chǎn)品，回收的富氫氣體循環(huán)使用。
該方法生產(chǎn)出硫含量滿足《世界燃油規(guī)范》中II、III類油指標(biāo)的優(yōu)質(zhì)柴油，同時其ASTM色度小于1.0。


附圖是本發(fā)明提供的柴油餾分深度脫硫和脫色方法示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明基本思想如下柴油餾分加氫精制過程中，主要發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、部分芳烴的加氫飽和等反應(yīng)，從而改善油品的使用性能。對多種硫化物的加氫脫硫反應(yīng)研究表明，鏈狀硫化物的加氫脫硫反應(yīng)在比較緩和條件下容易進(jìn)行，環(huán)狀硫化物需要較苛刻的條件，一般是首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，然后發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子。在催化加氫常用的溫度范圍內(nèi)，硫化物加氫脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)均大于零，即加氫脫硫反應(yīng)能順利進(jìn)行。在研究柴油餾分深度脫硫反應(yīng)過程中，直餾柴油和合成柴油(合成柴油由石蠟摻和少量噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩組成)在加氫過程中產(chǎn)品顏色隨反應(yīng)溫度的變化趨勢相同，這說明使顏色發(fā)生劣化的有色體是在加氫過程中形成的，各種檢測結(jié)果表明，有色體是部分飽和的多環(huán)芳烴。在加氫精制條件下，芳烴加氫是受熱力學(xué)控制的反應(yīng)，高溫對反應(yīng)不利。顯然，在高溫下達(dá)到深度脫硫的同時而不使柴油的顏色劣化在技術(shù)上很難實現(xiàn)。
通過以上對柴油餾分加氫過程的化學(xué)反應(yīng)及其顏色變化原因的深入分析及認(rèn)識，確立了本發(fā)明基本思想在高溫下獲得低硫的中間產(chǎn)品，然后在相對低的溫度下改善中間產(chǎn)品的顏色，從而獲得顏色好的低硫柴油。
本發(fā)明的主要過程包括以下三個部分柴油原料、氫氣與加氫催化劑接觸，在氫分壓3.0～20.0MPa、溫度360～450℃、液時空速1.0～5.0h-1、氫油比150～500v/v的條件下發(fā)生脫硫、脫氮反應(yīng)，使其硫含量降低到柴油的質(zhì)量指標(biāo)要求，如小于500ppm、300ppm或30ppm。
從反應(yīng)器中部注入分餾塔來的低溫柴油，一段的反應(yīng)物和柴油混合后溫度降低到200～360℃。
在催化劑存在條件下，混合物流中的有色體在反應(yīng)器二段反應(yīng)，從反應(yīng)器中部注入來自分餾塔的低溫柴油，第一段的反應(yīng)流出物和柴油混合后，與加氫催化劑接觸，在氫分壓3.0～20.0MPa、溫度200～360℃、液時空速2.0～10.0h-1的條件下發(fā)生轉(zhuǎn)化，從而使顏色得到該善。
所述的柴油原料為選自由催化裂化(FCC)柴油、直餾柴油、焦化柴油構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物。
加氫精制過程所用催化劑可以是負(fù)載在合適載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑，VIB通常是Mo和W，VIII族通常是Ni和Co，典型的是Ni-W、Co-Mo、Ni-Mo催化劑，其它具有加氫功能的催化劑也可用于該加氫過程。催化劑載體通常為無定型氧化鋁或硅鋁載體。反應(yīng)器內(nèi)各床層所用催化劑可以是相同的催化劑，如Ni-W催化劑或Co-Mo催化劑，也可是不同的催化劑，如上床層為Co-Mo催化劑，下床層為Ni-Mo催化劑。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
附圖是本發(fā)明提供的柴油餾分深度脫硫和脫色方法示意圖。
本發(fā)明提供的柴油餾分深度脫硫和脫色方法工藝流程詳細(xì)描述如下柴油原料油依次經(jīng)管線1、泵2、管線3，與來自管線29的氫氣流混合后，依次經(jīng)管線4、換熱器5(與分餾塔20來的物料換熱)、管線6、換熱器7(與反應(yīng)器11出口流出物換熱)、管線8后進(jìn)入加熱爐9加熱，加熱后的物流經(jīng)管線10再進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器11，通過與上部床層催化劑接觸，脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)后，與來自管線25的低溫柴油混合后進(jìn)入反應(yīng)器11的下部催化劑床層，脫除有色體，反應(yīng)器11的出口流出物經(jīng)管線12進(jìn)入換熱器7與原料換熱后，經(jīng)管線13進(jìn)入高壓分離器14，在高壓分離器中分成氣液兩相，其中氣相為富氫氣流，其中主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨和輕烴，該富氫氣流經(jīng)管線16進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)26壓縮后，經(jīng)管線27與來自管線28的新氫混合后，再經(jīng)管線29與來自管線3的原料混合。
高壓分離器14的液相物流經(jīng)管線15進(jìn)入低壓分離器17，輕烴經(jīng)管線18從低壓分離器17頂部引出裝置，低壓分離器17底部的物流則經(jīng)管線19進(jìn)入分餾塔20，從分餾塔20頂部出來的少量石腦油經(jīng)管線21引出裝置，從分餾塔20底部出來的柴油經(jīng)管線22引出分為兩部分，其中一部分依次經(jīng)管線24、換熱器5、管線25循環(huán)回反應(yīng)器11的中部，另一部分則作為顏色合格的低硫柴油產(chǎn)品經(jīng)管線23引出裝置。
該方法生產(chǎn)出硫含量滿足《世界燃油規(guī)范》中II、III類油指標(biāo)的優(yōu)質(zhì)柴油，同時其ASTM色度小于1.0。
下面的實施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。實施例中所用的加氫催化劑牌號為RN-10，由中國石油化工股份有限公司長嶺煉油化工總廠催化劑廠生產(chǎn)。
對比例以直餾柴油為原料，該原料和氫氣與加氫催化劑只進(jìn)行單段加氫精制，操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示，從表2可以看出，雖然柴油產(chǎn)品色度低于0.5，但其硫含量高達(dá)439ppm。
實施例1本實施例的原料與對比例的相同，該原料和氫氣與加氫催化劑進(jìn)行兩段加氫精制，從反應(yīng)器中部注入來自分餾塔的低溫柴油。操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示，從表2可以看出，柴油產(chǎn)品的硫含量僅22ppm，并且色度低于0.5。
實施例2本實施例的原料為FCC柴油A，該原料和氫氣與加氫催化劑進(jìn)行兩段加氫精制，從反應(yīng)器中部注入來自分餾塔的低溫柴油。操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，柴油產(chǎn)品的硫含量僅72ppm，并且色度低于1.0。
實施例3本實施例的原料為FCC柴油B，該原料和氫氣與加氫催化劑進(jìn)行兩段加氫精制，從反應(yīng)器中部注入來自分餾塔的低溫柴油。操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，柴油產(chǎn)品的硫含量僅62ppm，并且色度低于1.0。
表1、柴油原料的性質(zhì)

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種柴油餾分的深度脫硫和脫色方法，其特征在于柴油原料和氫氣與加氫催化劑接觸，在氫分壓3.0～20.0MPa、溫度360～450℃、液時空速1.0～5.0h-1、氫油比150～500v/v的條件下反應(yīng)，從反應(yīng)器中部注入來自分餾塔的低溫柴油，第一段的反應(yīng)流出物和柴油混合后，與加氫催化劑接觸，在氫分壓3.0～20.0MPa、溫度200～360℃、液時空速2.0～10.0h-1的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)流出物得到柴油產(chǎn)品，回收的富氫氣體循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料為選自由催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油構(gòu)成的這組物質(zhì)之中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫催化劑是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的VIB族非貴金屬是Mo和W，VIII族非貴金屬是Ni和Co。
全文摘要
一種柴油餾分的深度脫硫和脫色方法，柴油原料和氫氣與加氫催化劑接觸，在氫分壓3.0～20.0MPa、溫度360～450℃、液時空速1.0～5.0h
文檔編號C10G45/02GK1590510SQ03155990
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者石玉林, 楊祥新, 高曉冬, 王哲, 衛(wèi)健, 劉學(xué)芬, 趙新強(qiáng) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院