專利名稱:多硫烯烴組合物，其制法和作為潤滑油添加劑的應用的制作方法
本發(fā)明是關于特別用于改進潤滑油耐特壓性能的含硫有機添加劑，更特別是關于一些多硫烯烴類的新產(chǎn)品，其制法和作為礦物潤滑油或合成潤滑油添加劑的應用。
在以前的技術中介紹了許多可以用作潤滑油的耐特壓添加劑的多硫烯烴的制備方法。
特別是美國專利A-3，471，404和3，697，499敘述了一種方法，其主要步驟如下(1)在20～80℃下將一氯化硫與過量的一種2～5個碳原子的烯烴，特別是異丁烯反應，生成一種“加合物”;
(2)將第一步的“加合物”與一種堿金屬的硫化物(最好是硫化鈉)和元素硫反應，用量比例為1.8～2.2摩爾金屬硫化物/克原子硫，而且堿金屬硫化物的比例為0.8～1.2摩爾/摩爾“加合物”，反應是在一種醇或稀醇溶劑的存在下，在回流下進行;
(3)將得到的含有1-3%氯的產(chǎn)物與一種無機堿水溶液在回流下反應，至產(chǎn)品的殘氯含量低于0.5%。
在以前的這些專利中表明，得到的產(chǎn)物中硫含量可能為40～60%(重量)。實際上，最經(jīng)常是接近46%(重量)。這些產(chǎn)物可以用作包括礦物油和一些合成油在內(nèi)的潤滑油、傳動裝置油或潤滑酯、潤滑基礎油的耐特壓添加劑。
另外，美國專利A4，204，969敘述了一種制備可以用作潤滑油的耐特壓添加劑的多硫烯烴的極類似的方法;此法包括以下幾步(1)最好在由低級醇組成的一種促進劑的存在下，在大約30～100℃下，將一氯化硫與C3～C6脂肪族單烯烴(通常力異丁烯)反應，以生成一種“加合物”;
(2)在50℃至回流的溫度下，在稀醇介質(zhì)中，將這種“加合物”與硫和硫化鈉(例如在由ИaOH、ИaHS和/或者H2S制得)反應，比例為0.1至0.4克原子硫/摩爾硫化鈉，不用堿處理，回收制得的產(chǎn)物。
在獨特的例子中，產(chǎn)物含硫量為49%(重量)，于37.8℃(100°F)下，粘度為8.6毫米2/秒(厘斯)。
在使用以前的技術中所敘述的方法時，人們設法通過提高元素硫?qū)τ诹蚧锘蛘呤褂玫慕饘倭驓浠锏谋壤齺硖岣咛砑觿┑牧蚝?，得到的產(chǎn)物不再能充分溶解在可以用它作為耐特壓添加劑的合成潤滑油(如聚α-烯烴類)或者礦物潤滑油中。另外，這樣制得的產(chǎn)物運動力粘度通常太高。
法國專利申請 2，563，231和2，571，380一起或歐州專利申請 159936大體介紹一種制備多硫烯烴的方法，基本上包括以下幾步(1)由一氯和二氯化硫中至少選擇一種化合物與至少一種2～5個碳原子的單烯烴(通常是異丁烯)，以每摩爾一氯和/或二氯化硫用1.5至2.5摩爾單烯烴的比例進行反應，這樣生成一種加成產(chǎn)物或“加合物”;
(2)在水或者水和脂肪族一元醇組成的介質(zhì)中，將所述的“加合物”以及至少一種烴基鹵化物同至少一種含硫化合物接觸。這里的烴基鹵化物可從C1～C12烷基、C5～C12的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基和C6～C12的芳烷基式取代的芳烷基的氯化物、溴化物和碘化物中選擇，所述烴基鹵化物的比例，相當于其鹵原子數(shù)占加合物與烴基鹵化物總鹵原子數(shù)的1-70%(這就是說對于100克“加合物”有0.015～1.9克原子鹵素)。這里的含硫化合物可從堿金屬、銨或堿土金屬的硫化物、硫氫化物或多硫化物中選擇，對于每摩爾加合物和鹵化烴所含的鹵素使用約0.4～0.8摩爾的硫化物，而每摩爾硫化物含有約0至7摩爾的元素硫。
(3)將得到的混合物加熱，分離成兩相之后，回收有機相中的多硫烯烴;
(4)可能用一種堿如無機堿處理由第(3)步得到的產(chǎn)物。
在以前的這些申請書中指出，這樣制得的產(chǎn)物均為多硫烯烴，其含硫量通常可以達到大約45～65%(重量)。在100℃下運動粘度根據(jù)硫含量不同而異?？梢源蠹s為4～20毫米2/秒。它們的鹵素含量(主要是氯)通常大約低于1%(重量)，經(jīng)常大約為0.6%(重量)。
它們在潤滑油，特別是在加氫聚α-烯烴中的溶解度取決于所用的制備條件。
美國專利A 4，563，302敘述了一種同樣能制得在聚α-烯烴中提高溶解度達到8%(重量)的多硫烯烴的方法，此法包括以下幾步。
(1)一種硫的鹵化物如一氯化硫S2Cl2、二氯化硫SCl2或者兩者的混合物同一種含有3～6個碳原子的脂肪族烯烴反應，得到稱為“加合物”的加成產(chǎn)物;
(2)在一種稀醇介質(zhì)中，于50℃到回流溫度之間所述的“加合物”與硫、硫化鈉Иa2S、一種含1～12個碳原子的烷基硫醇和可能有的硫氫化鈉ИaHS反應生成所述的硫化烯烴;
(3)由稀醇介質(zhì)分離所述的硫化烯烴。
美國專利A 3，873，454介紹了一種潤滑油使用的耐特壓添加劑，制法是由異丁烯和一種硫的鹵化物反應生成一種“加合物”，所述的“加合物”再在一種惰性介質(zhì)中再與一種堿金屬硫醇鹽反應，生成分子式如下的化合物
使用的堿金屬硫醇鹽可以是鈉、鉀、鋰或鈣的硫醇鹽。反應介質(zhì)通常是一種低級醇(C1-C4)。制得希望得到的化合物(含硫量大約為53%)，收率約為45%(重量)，其余55%為硫化物和不飽和多硫化物的混合物。
在制這種化合物的獨特例子中指出，在加入分別制備的“加合物”之前，將硫醇鹽在乙醇中攪拌得到一種固體的分散體。
要得到的化合物最終是以經(jīng)過分離和凈化的固體形式制得。
但是，這樣化合物在礦物油和聚α-烯烴類的合成油中溶解度有限。
目前已發(fā)現(xiàn)有可能制得新型(多)硫組合物，其在礦物油和合成潤滑油，特別是加氫聚α-烯烴中溶解度已有所提高，并且在一些情況下甚至能全溶。因此，這類組合物適于用作潤滑油的添加劑。它們明顯地改進潤滑油的耐特壓性能。
一般來講，本發(fā)明的多硫烯烴組合物可以用以下方法制得(1)由一氯化硫和二氯化硫中至少選擇一種化合物與至少一種通式為R1-C(R2)＝CH2的脂肪族單烯烴反應，式中R1為氫原子或者1～3個碳原子的烷基，R2是氫原子或者甲基，反應生成一種加成產(chǎn)物或者“加合物”;
(2)通常在醇介質(zhì)中，所述的加成物與至少一種通式為R R3SxM的硫醇鹽一多硫化物反應，式中R3代表含有比如1～14個碳原子的一種脂肪族基，這種脂肪族基可以至少含有一個官能基(例如至少一個羥基);一個芳基，它可能被用一個或多個脂肪基取代并含有例如6～14個碳原子;或一個至少含有由氮、硫和氧中選定的一個雜原子的雜環(huán)基;M代表一個原子或一個與通式為MOH的無機堿相當?shù)囊粌r基;X取平均值至少為1.2，可以例如達到大約7;和(3)將第(2)步中產(chǎn)物與堿的水溶液接觸。
第(1)步中用的脂肪族單烯烴含2～5個碳原子。最常用異丁烯(R1＝R2＝CH3)。單烯烴用量特別為1.5～2.5摩爾/摩爾氯化硫和/或二氯化硫。通常在20～80℃下，特別是在30～50℃下，將單烯烴通入一氯化硫和/或二氯化硫液體中。
由(1)步出來的加成產(chǎn)物，或“加合物”由硫化物的混合物組成，其中硫的平均比例，根據(jù)開始使用的二氯化硫、一氯化硫或者兩者的混合物不同，可以大約1至2克原子/摩爾。氯的比例大約為2克原子/摩爾產(chǎn)物。
在(2)步中使用的通式為R3-SxM的硫醇鹽-多硫化物特別可以通過下列方法制得，首先最好在醇介質(zhì)中，將至少一種通式為R3SH的硫醇與一種無機堿MOH反應，R3和M如前所規(guī)定，然后為了使制得產(chǎn)物分子式中X平均值大約為1.2～7，以適當?shù)谋壤c元素硫反應。
適用于制備硫醇鹽-多硫化物的分子式為R3SH的硫醇例子有甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、叔丁硫醇、叔王硫醇、叔十二烷硫醇、巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、苯硫酚、甲苯硫醇、還有2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基-1-甲基咪唑、2-(和4-)巰基吡啶、2-巰基-3-吡啶酚、2-巰基噻唑啉和5-巰基噻唑。
硫醇和無機堿之間的反應通常是在20～100℃之間進行的。醇介質(zhì)可以至少包括一種含例如1～5個碳原子的脂肪族一元醇。最常使用甲醇。通常使用200～400毫升脂肪族一元醇/摩爾硫醇。根據(jù)使用的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨，得到的產(chǎn)物為分子式為R3-SM(M為Na、K或NH4)的硫醇鈉、硫醇鉀或硫醇銨。
為了制取硫醇鹽一多硫化物，生成的硫醇鹽與元素硫反應，元素硫的用量比大約為0.2至10克原子/摩爾硫醇鹽。反應可在20～100℃間進行。
在第(2)步中，最好在醇介質(zhì)中，將分子式為R3SxM的硫醇鹽-多硫化物與在第(1)步得到的“加合物”反應，所述的“加合物”通常加入所述的硫醇鹽-多硫化物的醇溶液中，比例為比按化學計量每摩爾所述“加合物”用2摩爾所述硫醇鹽-多硫化物再過量大約0.1-70%。反應介質(zhì)保持在例如-10℃至使用的醇溶劑回流溫度之間。
在第(2)步結束以后，得到多硫烯烴組合物，然后可以在第(3)步中用堿水溶液，特別是用濃度約為1～50%(重量)的氫氧化鈉或氫氧化鉀進行處理。使用的堿溶液數(shù)量可以例如是要處理的粗多硫烯烴總量約0.1至5倍。
本發(fā)明的多硫烯烴組合物含硫量大約為25～60%(重量);其含氯量一般低于0.1%(重量)，經(jīng)常低于0.05%(重量)。它們可以適用作潤滑油的耐特壓添加劑。
通過選擇使用的硫醇和使用的元素硫與所述硫醇的比例，有可能調(diào)節(jié)多硫烯烴組合物在油中的溶解度和耐特壓性能。在多數(shù)情況下全溶。
本發(fā)明的多硫烯烴組合物的第一種用途特別用于傳動裝置潤滑油的配方中。這類基礎油可以是礦物油或者合成油。合成油特別包括烯烴的低聚物如在路易斯酸的存在下，通過低聚制得的癸烯三、四和五聚物。其它α-烯烴例如C6～C14α-烯烴當然也可以用。
還可以用烷基苯，如一烷基和二烷基苯，或者還可以用由單或者多羧酸(癸二酸、脂肪酸等)和一元醇或者多元醇(如2-乙基己醇、三羥甲基丙烷等)得到的合成酯類。
所考慮的多硫烯烴可以以例如0.5至10%(重量)的濃度加入潤滑油中。
這些添加劑可以與含磷添加劑例如金屬的二烷基或者二芳基二硫代磷酸鹽、亞磷酸鹽和有機磷酸酯結合一起使用。
其它傳統(tǒng)的添加劑如抗氧劑、防銹劑、銅的純化劑、消泡劑、減摩劑也可以以常用的比例加入。
本發(fā)明的多硫烯烴組合物的第二種用途是作為潤滑油耐特壓添加劑，特別用于金屬加工(切割、成形等)用油的配方。
在這種用途中，與潤滑油相比，使用添加劑的濃度通常為0.1～20%，最好為0.5～5%(重量)。在這種用途中，可以加入其他的傳統(tǒng)添加劑如氯代石蠟，與潤滑油相比，其相應比例例如為2～10%(重量)的氯。
下列實施例說明本發(fā)明，但不應當以任何方式當成為限制。實施例4為對比例。
實施例1在裝有攪拌器的一個2升反應器中，加入540克的一氯化硫S2Cl2(4摩爾)，然后，經(jīng)過一個朝下的管子在不斷攪拌的S2Cl2下面通入506克(9.74摩爾)預先在其中溶解5克甲醇的異丁烯。在整個通異丁烯的過程中(1小時)，反應介質(zhì)的溫度保持45～50℃之間。得到1000克稱之為“加合物”的加成產(chǎn)物。
在第二個裝有攪拌器的一個2升反應器中，通入1升無水甲醇和96克氫氧化鈉片(2.4摩爾)混合物加熱至60℃左右，直至氫氧化鈉溶解。然后保持溫度接近60℃，在醇介質(zhì)中一滴滴通入216克叔丁硫醇(2.4摩爾);再反應半小時，然后往此均勻溶液中加入38.4克硫華(1.2克原子)?；旌衔锘亓骷訜?.5小時以利于生成鈉的硫醇鹽一多硫化物。使用的硫和硫醇摩爾比為0.5/1。
然后通過滴液漏斗在0.5小時內(nèi)滴加入247克(1理論摩爾)的前邊所述的“加合物”，由甲醇回流溫度來確定反應溫度。在回流下反應8小時，然后蒸出甲醇;余下的混合物用500厘米3水洗滌兩次;回收的多硫烯烴在強烈的攪拌下用180克10%(重量)氫氧化鈉水溶液在回流下處理。水洗后，回收的多硫烯烴經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾，然后在100℃減壓蒸發(fā)至恒重;多硫烯烴呈低粘性流動的油的形式，其物理-化學性能如下S＝43.9%(重量);Cl＜0.05%(重量);
γ＝2.25毫米2/秒。
100℃于20°和-5℃下，在礦物油中的溶解度全溶。
于20°和-5℃下，在加氫聚α-烯烴油SAE90中溶解度全溶。
實施例2在同樣的操作條件下，重復實施例1的試驗，但此次使用76.8克硫華(2.4克原子);使用的硫/硫醇的摩爾比為1/1。
在反應和處理后，回收的多硫烯烴呈流動油的形式，其物理-化學性能如下S＝47.91%(重量);Cl＜0.05%(重量);
γ＝2.72毫米2/秒。
100℃于20℃和-5℃下在礦物油中的溶解度全溶。
于20℃和-5℃下在加氫聚α-烯烴油SAE 90中的溶解度全溶。
實施例3在同樣的操作條件下，重復實施例1的試驗，但是此次使用384克叔壬硫醇(2.4摩爾)和384克硫華(12克原子);使用的S/硫醇的摩爾比大約為5/1。反應后不用苛性鈉溶液處理，回收流動的油，其物理-化學性能如下
S＝53.9%(重量);Cl＝0.07%(重量);
γ＝6.2毫米2/秒。
100℃在100 Neutral Solvent油中的溶解度于20℃可溶至大約20%(重量)。
實施例4再一次重復實施例1的試驗，但是此次不用元素硫。
得到的產(chǎn)物的物理-化學性能如下S＝36.0%(重量);Cl＜0.3%(重量);
γ＝2.1毫米2/秒。
100℃于20°和-5℃下，在礦物油和加氫聚α-烯烴中的溶解度全溶。
實施例5評價本發(fā)明添加劑的耐特壓性能。
按照前邊一些實施例制得的添加劑一方面在傳動裝置油的配方中，另一方面在金屬加工油配方中，進行多次試驗，表示出其極壓性能。
在實施例1和2中得到的添加劑，根據(jù)美國材料測試學會標準ASTN D 2266和D 2783方法，用一個四球耐磨測試器在合成油加氫聚α-烯烴SAE 90(濃度為油的含硫量0.69%重量)中進行研究;得到的結果見表1。
這些結果表明根據(jù)本發(fā)明的添加劑能使負荷-磨損指數(shù)有很大的提高，明顯地減少球的磨損;這種添加劑能適用于工業(yè)傳動裝置或汽車用耐特壓油配方和有色金屬加工油配方中。
實施例6由一種切削金屬用油的配方出發(fā)，用四球耐磨測試器按照ASTM D 2783方法，評價實施例3中得到的添加劑的耐特壓性能。
使用的潤滑油配方是由含有3%的氯(以氯化石蠟形式)和1%的硫(以實施例2中)含硫添加劑形式的100 Neutral Solvent油;得到的結果見下表2。
根據(jù)這些結果，表示出這種添加劑可以非常滿意地用于有色金屬加工油的配方中。
權利要求
1.多硫烯烴組合物，其特征在于是由包括以下兩步的方法制得(1)由一氯和二氯化硫中至少選擇一種化合物與至少一種通式為R′-C(R2)=CH2的含2～5個碳原子的一種脂肪單烯進行反應，式中R′代表氫原子或1～3個碳原子的烷基，R2代表氫原子或甲基，這樣生成一種加成產(chǎn)物，和(2)將所述的加成產(chǎn)物與至少一種通式為R3SxM的硫醇鹽一多硫化物反應，式中R3為一個脂肪基，一個至少有一個官能基的脂肪基、一個芳基、一個至少由一個脂肪基取代的芳基或者一個雜環(huán)基，M為一個原子或者一個與通式為MOH的無機堿相當?shù)囊粌r基，X平均值至少為1.2。
2.根據(jù)權利要求
1的組合物，其特征在于在(1)步中所述的脂肪族單烯烴用量為1.5～2.5摩爾/摩爾一氯化硫和/或二氯化硫。
3.根據(jù)權利要求
1或2的組合物，其特征在于所述的脂肪族單烯烴是異丁烯。
4.根據(jù)權利要求
1～3中的一項的組合物，其特征在于在(2)步使用的硫醇鹽-多硫化物R3SxM通式中，R3為一個1～14個碳原子的脂肪族基、一個至少帶一個羥基的脂肪族基、一個芳基、此芳基可能由至少一個6～14個碳原子的脂肪族基取代的芳基或者一個含由氮、硫和氧中選擇的至少一個雜原子的雜環(huán)基，M代表鈉或鉀原子或銨基，X平均值達到大約7。
5.根據(jù)權利要求
1～4中的一項的組合物，其特征在于在一種1～5個碳原子的脂肪族一元醇存在下進行第(2)步反應，脂肪族一元醇使用比例為200-400毫升/摩爾硫醇鹽-多硫化物。
6.根據(jù)權利要求
1～5中的一項的組合物，其特征在于在第(2)步中使用的硫醇鹽-多硫化物是用至少一種通式為R3SH的硫醇與一種無機堿MOH反應，然后與適量的元素硫反應的方法制得。
7.根據(jù)權利要求
6的組合物，其特征在于使用大約0.2～10克原子元素硫/摩爾硫醇。
8.根據(jù)權利要求
6和7中的一項的組合物，其特征在于所述的無機堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨，并且在1～5個碳原子的脂肪族一元醇中，于20～100℃下進行操作。
9.根據(jù)權利要求
1～8中的一項的組合物，其特征在于，在第(1)步中，在20～80℃下操作，在第(2)步中，在1～5個碳原子的脂肪族一元醇中操作，脂肪族一元醇的使用比例為200～400毫升/摩爾硫醇鹽-多硫化物，所述的硫醇鹽-多硫化物比按化學計量每摩爾所述的加成物用2摩爾過量約0.1～70%，反應介質(zhì)保持在-10℃到所述的一元醇回流溫度之間。
10.根據(jù)權利要求
1～9中的一項的組合物，其特征在于其制法另外包括第(3)步，其中由第(2)步制得的產(chǎn)物與一種無機堿水溶液接觸。
11.根據(jù)權利要求
10的組合物，其特征在于在第(3)步中，使用濃度為0.1～50%(重量)的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，用量為第(2)步得到的產(chǎn)物重量的0.1～5倍。
12.在權利要求
1～11中任何一項中規(guī)定的多硫烯烴組合物的制備方法。
13.根據(jù)權利要求
1～11中的任一項的多硫烯烴組合物用作傳動裝置油添加劑，在其中所述的組合物在礦物或合成潤滑油中的加入量為0.5～10%(重量)。
14.根據(jù)權利要求
1～11中的任一項的多硫烯烴組合物用作金屬加工油的添加劑，在其中所述的組合物加入量和油相比大約為0.1～20%(重量)。
專利摘要
本發(fā)明敘述了在礦物油和合成油(特別是加氫的聚α-烯烴)中溶解度提高的多硫烯烴組合物。這些組合物的制法特別是由一氯化硫與單烯烴(例如異丁烯)反應生成一種加成產(chǎn)物(或者“加合物”)，然后最好是在醇介質(zhì)存在下，將所述“加合物”與堿金屬或銨的硫醇鹽—多硫化物反應，后者例如可以由硫醇與堿金屬或者銨的氫氧化物反應，然后再與硫反應得到。這類多硫烯烴組合物可以在傳動裝置油或金屬加工油中用作耐特壓添加劑。
文檔編號C10N30/06GK87107001SQ87107001
公開日1988年4月27日 申請日期1987年10月17日
發(fā)明者莫里斯·博爾恩, 呂西安娜·布里葵, 雅克·拉勒芒, 居伊·帕 申請人:法國石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan