專利名稱：：用于從烴除硫的可再生的吸附劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于使烴脫硫的吸附劑，特別是使烴燃料和烴燃料組分和它們的前體脫疏。更具體地說，本發(fā)明涉及能從烴燃料和從這些燃料的組分和前體除去環(huán)狀和多環(huán)硫化合物和/或其它有機(jī)硫污染物的吸附劑，所述環(huán)狀和多環(huán)硫化合物是例如苯并蓉吩、二苯并瘞吩和多苯并噻吩，所述有機(jī)硫污染物包括有機(jī)硫化物、二硫化物、硫醇、噻吩等，所述烴燃料是例如汽油、柴油、航空燃料，所述這些燃料的組分和前體是例如FCC石腦油(即來自流體催化裂解器(FCC)的石腦油)、FCC輕質(zhì)循環(huán)油、煉焦器餾出物等。
背景技術(shù)：
：國際專利公開WO02/22763A1(2002年3月21日公開，屬于RESEARCHTRIANGLEINSTITUTE)描述了除硫吸附劑及其制備方法和用途。WO02/22763A1的除硫技術(shù)和吸附劑公開了對烴燃料、特別是柴油和汽油燃料進(jìn)行處理，使得硫污染物降低到小于約30份/百萬份重量(ppmw)，例如降低到15ppmw或更少。特別是，常規(guī)的液體烴燃料或燃料組分，例如FCC石腦油、FCC輕質(zhì)循環(huán)油、煉焦器餾出物、直餾柴油餾分等，在高溫、優(yōu)選高于約300X:(W2。F)的溫度下用含有活性金屬氧化物硫吸附劑的吸附劑在不存在活性加氫脫硫(HDS)催化劑的情況下處理，從而將硫污染物的含量降低到小于約30pp證硫，其中活性金屬氧化物硫吸附劑是例如氧化鋅、氧化鐵、鈦酸鋅等。吸附劑優(yōu)選包括金屬氧化物硫吸附劑以及耐火無機(jī)氧化物裂解催化劑載體，例如氧化鋁、硅鋁酸鹽等。優(yōu)選的載體是金屬取代的無機(jī)氧化物裂解催化劑載體，例如金屬鋁酸鹽，例如鋁酸鋅、鋁酸鐵。專利公開WO02/22763A1的脫硫技術(shù)可以實現(xiàn)將各種進(jìn)料中的環(huán)狀和多環(huán)有機(jī)硫污染物的硫含量顯著減少到低于30ppmw或更低，同時避免常規(guī)與環(huán)狀硫污染物去除操作相關(guān)的問題或使這些問題最小化，其中所述進(jìn)料是例如加氫處理的FCC石腦油和加氫處理的柴油共混物及其組分。這些常規(guī)問題包括與烯烴和芳族飽和相關(guān)的高氬氣消耗、產(chǎn)物產(chǎn)率損失和/或與HDS工藝相關(guān)的加工成本提高。在一個實施方案中，專利公開WO02/22763A1的吸附劑和脫硫工藝在拋光步驟中用于從硫含量較低的進(jìn)料(包括低硫烴燃料、燃料組分或燃料前體進(jìn)料)除去硫污染物，特別是環(huán)狀和多環(huán)有機(jī)硫污染物。吸附劑的再生通過使吸附劑與含氧氣體、優(yōu)選空氣在足以使吸附劑上存在的硫與氧氣反應(yīng)形成二氧化硫的溫度下接觸進(jìn)行。通常，在再生區(qū)中的平衡溫度超過約4251C(800。F)的溫度。上述國際專利公開WO02/22763A1的全部內(nèi)容引入本文供參考。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了硫吸附劑，其可以用于從烴進(jìn)料例如加氫處理的FCC石腦油和加氫處理的柴油共混物及其組分中除去疏污染物，特別是環(huán)狀和多環(huán)有機(jī)硫污染物。本發(fā)明的吸附劑具有高反應(yīng)性和高表面積，并可以以?；问皆诠潭ù卜磻?yīng)器中制備。有利的是，吸附劑用于進(jìn)行柴油燃料生產(chǎn)中的最終除硫步驟。本發(fā)明的硫吸附劑含有至少約40重量％、優(yōu)選至少約50重量％、更優(yōu)選約60重量％至約70重量％的鋁酸鋅(按照ZnAl幾計算)，約5-25重量％、優(yōu)選約10-20重量％的游離氧化鋁(按照Al力3計算)，以及約10-30重量％、優(yōu)選約15-25重量％的氧化鐵(按照Fe203計算)。氧化鐵以非晶形式存在(即，通過常規(guī)X射線衍射(XRD)分析沒有檢測到結(jié)晶氧化鐵相)。相似地，游離氧化鋁(即，沒有與鋅反應(yīng)的氧化鋁)也以非晶形式存在(即，通過常規(guī)XRD分析沒有檢測到結(jié)晶氧化鋁相)。雖然目前不是優(yōu)選的，但是本發(fā)明的吸附劑組合物可以任選地包含促進(jìn)劑組分和化學(xué)惰性組分(后者包括可以顯示可檢測的、但僅僅極小的化學(xué)活性的組分)，它們的存在量是最多20重量％,基于吸附劑的總重量計，優(yōu)選小于吸附劑總重量的10重量％,更優(yōu)選小于吸附劑總重量的5重量％。在本發(fā)明的實踐中，目前優(yōu)選的是基本不含這些促進(jìn)劑和/或惰性組分例如粘合劑等的吸附劑組合物。本發(fā)明的吸附劑有利地從氧化鋅、氧化鐵和氧化鋁的沉淀前體的混合物制備。這些前體是本領(lǐng)域公知的。當(dāng)前體在氧化環(huán)境中加熱時，形成了吸附劑的鋁酸鋅、氧化鐵和游離氧化鋁組分。氧化鋅、氧化鐵和氧化鋁的目前優(yōu)選的沉淀前體分別是Zn(N03)2、Fe(N03)3.9H20和Al(N03)3。氧化鋁前體以超過氧化鋅的摩爾量存在，從而在最終的吸附劑中提供游離氧化鋁。有利的是，前體混合物先作為直接從一個或多個沉淀步驟回收的濕濾餅形成。優(yōu)選，在前體混合物中的沉淀前體同時在單個共沉淀步驟中形成。濾餅優(yōu)選在一個或多個加熱步驟中預(yù)先干燥，優(yōu)選在氧化氣氛例如空氣中在足夠高的溫度下進(jìn)行以將前體轉(zhuǎn)化成它們的氧化物。干燥的濾餅再潤濕形成糊料，優(yōu)選在研磨步驟之后進(jìn)行，然后成型成粒料，優(yōu)選通過擠出進(jìn)行。優(yōu)選在擠出糊料之前將少量的硝酸加入糊料中，其量足以改進(jìn)糊料的流動性能。粒料被加熱到至少約550*€的溫度，優(yōu)選高于約650*C，以形成最終的吸附劑。本發(fā)明的吸附劑在多個方面不同于專利公開WO02/22763A1的公開內(nèi)容?，F(xiàn)有吸附劑的氧化鐵組分沉積在耐火載體上，然后在煅燒步驟之后作為結(jié)晶相存在。本發(fā)明吸附劑的氧化鐵組分不是以結(jié)晶形式存在，雖然原因目前還不完全清楚。認(rèn)為氧化鐵的非晶特征至少部分是由用于形成本發(fā)明吸附劑的方法導(dǎo)致的，即由在沉淀前體混合物中前體的超小尺寸和由前體被同時轉(zhuǎn)化成吸附劑的金屬氧化物組分導(dǎo)致的。氧化鐵的非晶特征也可能部分由于在最終吸附劑中的氧化鐵和游離氧化鋁之間的相互作用引起的。本發(fā)明的吸附劑具有很高的表面積，通常高于約50平方米/克(mVg，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的BET表面積檢測)，優(yōu)選高于約80m7g，更優(yōu)選高于約100ffl7g，并且具有可接受的粉碎強(qiáng)度。在現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑中，當(dāng)使用氧化鋁時，氧化鋁作為結(jié)晶相存在。在本發(fā)明的吸附劑中，游離氧化鋁不是作為結(jié)晶相存在。也值得注意的是在本發(fā)明吸附劑中的游離氧化鋁提供了在生產(chǎn)工藝中的顯著益處。特別是，"沉淀前體"工藝先形成極細(xì)的沉淀物，這些沉淀物優(yōu)選在轉(zhuǎn)化成粒料之前干燥。但是，當(dāng)氧化鋅和氧化鋁前體的沉淀物以相等的摩爾量存在時(與氧化鐵前體一起)，發(fā)現(xiàn)非常難以從干燥之前的濾餅除去水分。由于與氧化鋅或氧化鐵前體或它們兩者之間的未知相互作用，游離氧化鋁的存在使得濾餅脫除水分容易得多。具體實施例方式在上述描述和以下詳細(xì)描述中，描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案以實施本發(fā)明。雖然具體術(shù)語用于描述和說明這些優(yōu)選實施方案，但是這些術(shù)語不限制本發(fā)明的實施。此外，雖然參考優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但在上述描述和以下詳細(xì)描述的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的許多改變和改進(jìn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯然的。在本發(fā)明吸附劑中的鋁酸鋅、氧化鐵和游離氧化鋁的量可以通過在原料的基礎(chǔ)上計算來確定，這是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的?；蛘?，鋁酸鋅、氧化鐵和游離氧化鋁的量可以從定量分析方法檢測以測定吸附劑中的鋅、鋁和鐵金屬含量，這也是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的。在任一種情況下，確定重量百分比含量的計算，其中鋁酸鋅按照ZnAl204計算，氧化鐵按照Fe203計算，游離氧化鋁按照A1A計算。本文使用的術(shù)語"基本不含"表示1重量％或更小。在吸附劑中的結(jié)晶相的檢測是通過x射線衍射方法進(jìn)行的。X射線衍射方法也能使用結(jié)晶相的最強(qiáng)峰(如果存在的話)的x射線衍射線加寬分析測定"晶體尺寸"。此分析的定量數(shù)據(jù)使用在ShimadzuXRD-6000型裝置上在45kV和40mA產(chǎn)生的CuKotX射線收集，該裝置帶有l(wèi)度發(fā)散狹縫、0.3nun接收狹縫和衍射束單色計，或使用等同裝置收集。觀察樣品以確保粒子或粒子的聚集是40-70微米。不滿足這些規(guī)格的樣品使用研缽和研杵在中等手壓力下研磨不超過1分鐘，從而降低和均化粒徑。將樣品放入XRD樣品池，并使用玻片用手壓將材料盡可能緊地裝入樣品池，以確保達(dá)到平面的表面，該表面處于與樣品池表面相同的平面上。XRD圖案用ShimadzuXRD-6000檢測。這種儀器使用用45kV和40mA激發(fā)的銅源以產(chǎn)生最大輸出2kW的CuKocX射線。這些x射線穿過l度發(fā)散狹縫。從8-62度26掃描樣品。掃描速率是Q.02度/2秒。3mm接收狹縫和衍射束單色計在測量每秒次數(shù)的碘化鈉閃爍計數(shù)器之前處理輻射。Shimadzu6000的操作和數(shù)據(jù)收集通過ShimadzuXRD-6000V4.1軟件控制。由ShimadzuXRD-6000V4.1軟件產(chǎn)生的原始數(shù)據(jù)通過python語言程序重新格式化，成為軟件的合適輸入，用于解釋和分析XRD衍射圖案。解釋軟件是Jade3.1。通過Jade軟件計算的一個值是晶體尺寸。晶體尺寸按照下式計算尺寸(埃)={0.9xW/[FWHM-(GW)2]1/2}/Cos6其中W表示Cu源的X射線波長，是1.540562埃，F(xiàn)WHM是通過軟件測定的最大半峰寬報告值，單位是弧度，GW是此儀器的固有加寬因子，6是峰面心(peakcentroid)才艮告值的一半。最后對于每個結(jié)晶相的晶體尺寸報告值是通過Jade軟件對于最強(qiáng)峰計算的晶體尺寸?，F(xiàn)在返回到本發(fā)明的吸附劑和方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，雖然在本發(fā)明目前的優(yōu)選實施方案中，吸附劑是以?；墓潭ù参絼┬问街苽涞?，但是吸附劑也可以以流化形式提供，用于各種流化床反應(yīng)器和方法中。在這些情況下，前體的濾餅優(yōu)選被轉(zhuǎn)化成漿液，進(jìn)行噴霧千燥和煅燒，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。如上所述，本發(fā)明的吸附劑可以用于從各種烴進(jìn)料例如加氫處理的FCC石腦油和加氬處理的柴油共混物等中除去疏污染物，特別是環(huán)狀和多環(huán)有機(jī)硫污染物，以提供硫含量為15ppmw或更小、優(yōu)選lOppmw或更小的最終產(chǎn)物。在一個優(yōu)選方法中，本發(fā)明的吸附劑用于從加氫脫^P克(HDS)流出液中除去環(huán)狀和多環(huán)石克污染物，該流出液含有在HDS工藝中形成的H2S。在這方面，值得注意的是本發(fā)明的優(yōu)選吸附劑能在H2S和硫醇的存在下除去環(huán)狀和多環(huán)硫化合物。根據(jù)一個特別優(yōu)選的工藝實施方案，本發(fā)明的吸附劑用于處理脫硫的柴油原料流，該原料流直接來自常規(guī)的HDS柴油燃料處理工藝。HDS柴油流出液含有氣態(tài)的H2S和有機(jī)硫污染物，優(yōu)選將其通入含有?；问降谋景l(fā)明吸附劑的常規(guī)固定床裝置中，溫度是約600-800。F(315-425X:)，優(yōu)選約700。F(370。C)。一般而言，HDS柴油流出料流將具有超過柴油燃料硫含量規(guī)定要求的硫，例如硫含量大于10ppmw。通常，加入固定床反應(yīng)器的HDS柴油流出料流具有超過lOOppmw的有機(jī)硫污染物含量，更典型地超過300ppmw,甚至更典型地具有500-1000ppmw的有機(jī)硫含量。通常，有機(jī)硫污染物含量主要由環(huán)狀和多環(huán)有機(jī)硫污染物組成，即有機(jī)硫污染物總量的至少約90重量％是由環(huán)狀和多環(huán)有機(jī)污染物組成的。優(yōu)選，氫氣與加入含有吸附劑的固定床反應(yīng)器中的HDS柴油流出物混合。優(yōu)選，與HDS柴油原料流混合的氫氣量是至少約IOOO標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(scf/bM)或更大，優(yōu)選約2000-4000scf/bbl。氫氣防止或最大程度地減少了吸附劑的結(jié)焦，結(jié)焦一般是由于高溫?zé)N加工引起的。因此，氫氣的消耗較低。未反應(yīng)的氫氣可以通過常規(guī)分離方法從已經(jīng)與本發(fā)明吸附劑接觸的脫硫柴油回收。分離出來的氫氣然后可以循環(huán)用于與加入含有本發(fā)明吸附劑的固定床反應(yīng)器中的HDS柴油流出物混合，和/或用于與進(jìn)入柴油HDS裝置的進(jìn)料混合。在用本發(fā)明吸附劑處理之后，流出料流也優(yōu)選用常規(guī)方法處理以除去各種污染物，例如輕質(zhì)氣態(tài)烴，例如甲烷、乙烷、丙烷等，和/或H2S等。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案制得最終的柴油產(chǎn)物，其具有15ppmw或更低、優(yōu)選IOppmw或更低的有機(jī)硫含量。含有本發(fā)明吸附劑的固定床定期與烴進(jìn)料流脫離，并通過使吸附劑與含氧氣體、通常是空氣在約800-1200。F(約425-650"C)、優(yōu)選約800-900。F(約425-480°C)的溫度接觸進(jìn)行再生處理。以下實施例說明本發(fā)明的優(yōu)選吸附劑和制備它們的優(yōu)選方法。實施例1制備吸附劑此實施例證明了制備具有以下組成的固定床吸附劑65重量％的ZnAl204、20重量％的Fe203和15重量％的A1203。吸附劑通過共沉淀方法在6士0.2的恒定pH下使用作為金屬前體的硝酸鋅(II)、硝酸鋁(III)和硝酸鐵(III)水溶液與作為沉淀劑的NH3水溶液的混合物制備。Zn、Al和Fe在其硝酸鹽溶液中的濃度分別是16.6%、4.3%和7.0%。為了制備75lb的最終氧化物混合物，將104lb硝酸鋅溶液、471lb的硝酸鋁溶液和150lb的硝酸鐵溶液在釜-1中混合。在另一個釜(釜-2)中，245lb的29%氨與245lb的去離子(DI)水混合。在釜-l和釜-2中的內(nèi)容物泵送并在釜-3中在室溫下使用攪拌器在激烈攪拌下混合?；旌辖饘偃芤涸诟?1中的流速設(shè)定為10-15lb/min，同時調(diào)節(jié)冊3溶液的流速以保持沉淀物的pH處于6±0.2。沉淀物在室溫老化約30分鐘，然后使用濾壓機(jī)過濾。在過濾后，濾餅用空氣吹掃15分鐘，滴入再制漿釜中，與DI水混合以將濕濾餅再制漿，重復(fù)進(jìn)行過濾以減少殘余的氨。濾餅然后在馬弗爐中在220匸("8。F)預(yù)先干燥2小時。固定床柴油脫硫吸附劑的擠出物如下制備用此濾餅進(jìn)行研磨并與合適量的DI水和作為粘合劑的HN03混合，并擠出糊料。通常，2060g的濾餅原樣使用或在370X:預(yù)先干燥。然后將濾餅在機(jī)械混合器中研磨成粉末。向此粉末滴加含有45.lg濃硝酸的932.lgDI水，從而達(dá)到約36重量％的水分含量，同時研磨粉末。然后，在2.25英寸Bonnet擠出機(jī)上使用1/16英寸以及1/8英寸模頭將糊料擠出。所有擠出物在650r:以31C/分鐘的上升速率煅燒2小時。通過改變DI水和濃硝酸的量以及所用的擠出尺寸，此工序用于制備多個不同的樣品。表l總結(jié)了用于制備一系列擠出物的DI水和濃硝酸的量，表2顯示了它們的物理性能。XRD分析顯示僅僅有鋁酸鋅結(jié)晶相，晶體尺寸是95-105埃。沒有檢測到游離的氧化鋅、氧化鐵或氧化鋁結(jié)晶相。另外，不能檢測到鋁酸鐵。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例2用實施例1的吸附劑將加氫處理的柴油脫石危將來自實施例l批料022105a-DDS的約237.2g擠出吸附劑樣品放入實驗規(guī)模的反應(yīng)器體系。此樣品先在八個交替的脫硫和再生循環(huán)中檢測。在每個脫硫循環(huán)中，樣品在700。F和30psig暴露于氫氣和加氫處理的柴油的蒸氣混合物2小時，該混合物含有4400scf氫氣/bbl加氬處理的柴油。在再生循環(huán)中，樣品與2體積％氧氣在氮氣中的混合物在700。F和SOpsig接觸直到流出液中的二氧化碳濃度小于500ppmv。在脫石克循環(huán)期間，在加氫處理的柴油進(jìn)料中的石危是148ppmw，而在2小時的大部分暴露期間在流出物中的硫一直低于50ppmw。然后，在另外三個脫硫循環(huán)中檢測吸附劑，此間向加到吸附劑中的氫氣及加氫處理的柴油混合物中加入900ppmv的H2S。盡管在加氫處理的柴油進(jìn)料中含有H2S氣體，但是在大部分每個2小時暴露期間，吸附劑成功地將此進(jìn)料中的硫從148ppmw降低到小于50ppmw。實施例3用實施例1的吸附劑將加氫處理的柴油脫硫?qū)嵤├?制備的022105a-DDS吸附劑樣品的237.2g樣品放入實驗規(guī)模的反應(yīng)器體系。吸附劑先在12個交替的脫硫和再生循環(huán)中調(diào)節(jié)。在開始的脫硫循環(huán)中，吸附劑在700。F和30psig接觸氫氣和加氫處理的柴油的蒸氣混合物2小時，該混合物含有4400scf氫氣/bbl加氫處理的柴油。在開始的再生循環(huán)中，吸附劑與2體積。/。氧氣在氮氣中的混合物接觸，直到流出液中的二氧化碳濃度小于500ppmv。然后，除了改變進(jìn)料中氫氣與加氫處理的柴油蒸氣之間的比率之外，隨后的脫硫和再生循環(huán)在相同的條件下進(jìn)行。使用ANTEK9000系列硫總量分析儀分析流出物中的硫，并采用ASTMD1319方法分析芳族化合物含量。此參數(shù)實驗的結(jié)果列在表3中。_表3在參數(shù)實驗期間<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是，各種操作參數(shù)如壓力、溫度、停留時間、氫氣/烴比率等可以優(yōu)化以獲得10ppmw或更低的最終硫含量。本發(fā)明是基于US臨時申請系列號60/721，491(2006年9月27日提交)的，并要求其優(yōu)先權(quán)，將其全部內(nèi)容引入本文供參考。權(quán)利要求1.用于從烴原料除去硫污染物的吸附劑，含有a)至少約40重量％的鋁酸鋅(按照ZnAl2O4計算)；b)約5-25重量％的游離氧化鋁(按照Al2O3計算)；以及c)約10-30重量％的氧化鐵(按照Fe2O3計算)，其中通過X射線衍射分析檢測，游離氧化鋁和氧化鐵各自以非晶形式存在。2.權(quán)利要求l的吸附劑，其中鋁酸鋅的存在量是至少50重量％。3.權(quán)利要求2的吸附劑，其中鋁酸鋅的存在量是至少60重量％。4.權(quán)利要求3的吸附劑，其中鋁酸鋅的存在量是至少70重量％。5.權(quán)利要求l的吸附劑，其中游離氧化鋁的存在量是約10-20重量％。6.權(quán)利要求1的吸附劑，其中氧化鐵的存在量是約15-25重量％。7.權(quán)利要求l的吸附劑，其進(jìn)一步含有最多20重量％的選自促進(jìn)劑組分和惰性組分的一種或多種物質(zhì)。8.權(quán)利要求l的吸附劑，其中吸附劑基本上不含促進(jìn)劑組分和惰性組分。9.權(quán)利要求l的吸附劑，其中吸附劑具有至少50m7g的BET表面積。10.權(quán)利要求9的吸附劑，其中吸附劑具有至少80m7g的BET表面積。11.權(quán)利要求10的吸附劑，其中吸附劑具有至少100m7g的BET表面積。12.權(quán)利要求1的吸附劑，其中吸附劑的粒子或粒子聚集體的粒徑為40-70」微米。13.權(quán)利要求l的吸附劑，其中吸附劑是粒料形式。14.制備吸附劑的方法，包括在氧化性條件下加熱氧化鋅、氧化鋁和氧化^鐵的沉淀前體，其中氧化鋁的前體以足以與基本上所有氧化鋅前體反應(yīng)并制備游離氧化鋁的摩爾過量存在，并且其中所述氧化鋅和氧化鐵的沉淀前體以足以使得所述吸附劑具有以下組成的量存在a)至少約40重量°/。的鋁酸鋅(按照ZnAl204計算)；b)約5-25重量％的游離氧化鋁(按照Al203計算)；以及c)約10-30重量％的氧化鐵(按照Fe203計算)。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述氧化鋅、氧化鋁和氧化鐵的沉淀前體分別是Zn(N03)2、Fe(N03)39H20和Al(N03)3。16.權(quán)利要求14的方法，其中所述加熱在至少550X:的溫度進(jìn)行。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述加熱在至少650匸的溫度進(jìn)行。18.權(quán)利要求14的方法，其中所述吸附劑是粒料形式。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述粒料形式是通過從所述沉淀前體形成的濕糊料擠出獲得的。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述濕糊料是通過用足以改進(jìn)糊料流動性能的液體潤濕所述沉淀前體的干燥濾餅獲得的。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述潤濕用硝酸進(jìn)行。22.減少烴原料中的硫污染物的方法，包括使含有一種或多種含硫污染物的烴原料與權(quán)利要求l的吸附劑在反應(yīng)器中在約600-800°F的溫度在還原性氣氛中接觸；和回收具有約15pp麗或更少硫含量的低硫含量的烴原料。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述一種或多種含硫污染物以至少100ppmw的總量存在于所述烴原料中。24.權(quán)利要求22的方法，其中所述一種或多種含硫污染物是一種或多種環(huán)狀或多環(huán)有機(jī)硫污染物。25.權(quán)利要求24的方法，其中全部有機(jī)硫污染物的至少約90重量°/。是由環(huán)狀和多環(huán)有機(jī)污染物組成的。26.權(quán)利要求22的方法，其中所述烴原料是HDS流出液。27.權(quán)利要求22的方法，其中所述烴原料含有在HDS工藝期間形成的H2S。28.權(quán)利要求27的方法，其中所述烴原料含有最多約900ppmw的H2S。29.權(quán)利要求22的方法，其中吸附劑是粒料形式。30.權(quán)利要求22的方法，其中所述還原性氣氛是通過向正在加入反應(yīng)器中的所述烴原料添加氫氣提供的。31.權(quán)利要求30的方法，其中所述氫氣以至少1000scf/bbl烴原料的量添加。32.權(quán)利要求22的方法，其中所述接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。33.權(quán)利要求22的方法，其中在定期基礎(chǔ)上，通過吸附劑與含氧氣體在約800-1200。F的溫度下接觸而再生吸附劑。34.權(quán)利要求33的方法，其中所述含氧氣體是空氣。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于從烴原料除去硫污染物的吸附劑，其中吸附劑含有至少約40重量％的鋁酸鋅(按照ZnAl₂O₄計算)、約5-25重量％的游離氧化鋁(按照Al₂O₃計算)以及約10-30重量％的氧化鐵(按照Fe₂O₃計算)，其中通過X射線衍射分析檢測，游離氧化鋁和氧化鐵各自以非晶形式存在；本發(fā)明還提供了一種制備吸附劑的方法和使用所述吸附劑減少烴原料中的硫污染物的方法。文檔編號B01J20/02GK101287546SQ200680038428公開日2008年10月15日申請日期2006年9月27日優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日發(fā)明者B·S·特克,R·P·古普塔,S·K·甘沃爾申請人:研究三角協(xié)會