專利名稱：一種烴原料催化脫酸方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烴原料催化脫酸的方法，具體地說，是一種利用催化方法脫除原油或餾分油中環(huán)烷酸的方法。
背景技術(shù)：
原油中酸性物質(zhì)包括無機酸、酚類、硫醇、脂肪羧酸和環(huán)烷酸等，其中環(huán)烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90％左右。環(huán)烷酸是一元羧酸，其典型結(jié)構(gòu)為Rn(CH)mCOOH，R代表五員環(huán)或六員環(huán)，n＝1～5，m＞1。由于R、n、m的不同，原油中有1500多種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸。因此，環(huán)烷酸是一個十分復(fù)雜的高沸點羧酸混合物的總稱。環(huán)烷酸在原油加工過程中會對煉油裝置造成腐蝕，在常壓塔柴油餾分側(cè)線和減壓塔潤滑油餾分側(cè)線以及側(cè)線上的彎頭部位、常減壓爐出口附近的爐管、轉(zhuǎn)油線和常減壓的進(jìn)料段部位腐蝕最嚴(yán)重。其腐蝕性能與其分子量有關(guān)，低分子環(huán)烷酸腐蝕性最強。腐蝕環(huán)境特別是溫度、環(huán)烷酸氣相流速對腐蝕性能有很大的影響。溫度在220℃以下時，環(huán)烷酸基本不產(chǎn)生腐蝕。隨著溫度升高，腐蝕逐漸增加，到270～280℃腐蝕性最強。溫度再提高，腐蝕性又下降，到350℃左右時，腐蝕又加劇。直到425℃左右時才對設(shè)備的高溫部位不產(chǎn)生腐蝕。
加工高酸值原油除腐蝕設(shè)備外，還會因石油酸鐵鹽引起煉油加氫裂化反應(yīng)器的催化劑床層堵塞，致使床層壓降升高，嚴(yán)重危害加氫裂化裝置長周期運行，還會給煉油生產(chǎn)帶來產(chǎn)品質(zhì)量、裝置生產(chǎn)操作和熱量平衡等問題。目前，煉油廠為降低環(huán)烷酸腐蝕性的方法主要有①用稀堿溶液或醇氨法中和原油中的環(huán)烷酸；②在煉油設(shè)備中大量使用抗腐蝕的金屬材料；③在原油中注入緩蝕劑；④將高酸值原油和低酸值原油混合加工。這些辦法都存在一定的缺點，影響其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
US6,454,936B1將比表面積大的固體吸附劑，如硅膠、氧化鋁、石油焦或蒙脫土加入到原油中形成油包水膠體進(jìn)行脫酸原油工藝研究。所述固體吸附劑可單獨或與水一起加入原油中，若與水一起加入，則先將所述固體吸附劑粉碎成50～200nm的顆粒，分散到水含量為5～30質(zhì)量％的原油中，然后在25～80℃條件下充分混合0.5～3小時形成油包水膠體，也可直接與原油混合形成油包水膠體，再在超聲波分離裝置上，在25～250℃條件下分成三相，上層為脫酸的原油，脫酸率為90％，中間為固體懸浮物層，下層為水層，水層重復(fù)使用。該吸附法的主要問題是粉狀顆粒分離困難，不適用于高密度、高粘度的原油。
《西南石油學(xué)院學(xué)報》[1996，18(1)P105～110]、《石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》[1997，21(5)P64～68]介紹了采用有機溶劑如甲醇、95％乙醇，N，N-二甲基甲酰胺和糠醛脫除柴油餾分中的環(huán)烷酸，脫酸率可達(dá)到85％以上。最近，《北京化工大學(xué)學(xué)報》[2004，31(1)P11～14]報導(dǎo)采用復(fù)合溶劑對高酸值原油脫酸工藝進(jìn)行了探索，在試驗室取得了脫酸率達(dá)到85％以上的效果。復(fù)合溶劑主要包括破乳組分(醇類物質(zhì))，脫酸活性組分(堿性物質(zhì))，增溶組分(羧酸類物質(zhì))和溶劑改性組分(表面活性物質(zhì))。但這些液液萃取法在工業(yè)放大時，往往存在設(shè)備放大問題，使試驗室結(jié)果難以再現(xiàn)。另外，還存在溶劑回收系統(tǒng)復(fù)雜，能耗大和回收效率低等問題。
USP6086751將高酸原油在385℃密閉容器中反應(yīng)1小時，在熱裂解條件下脫酸率為80.6％。USP5820750、USP5820750、USP5891325則指出若能控制反應(yīng)系統(tǒng)中的水蒸氣、二氧化碳和一氧化碳的分壓，特別是水蒸汽的分壓，可將高酸原油的脫酸率提高到90％以上。
USP5928502報道若在高酸原油中加入可溶或可分散油的分散性催化劑，如磷鉬酸金屬鹽，或是環(huán)烷酸鉬，或是二烷基二硫代磷酸鉬，在同樣的熱裂解條件下，與不加入該催化劑相比，脫酸率可提高15％。
USP5897769、USP5910242采用載體為氧化鋁的Ni-Mo或Ni-Co加氫精制催化劑，在氫分壓2～3MPa和反應(yīng)溫度250℃的條件下，可將總酸值為2.6mgKOH/g的高酸原油的酸值降為0.15mgKOH/g。催化加氫法是脫酸效果很好的一種方法，但需要耐高壓高溫設(shè)備，設(shè)備投資高，另外還需要氫氣，工藝投資大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烴原料催化脫酸方法，該方法能有效脫除烴原料中的環(huán)烷酸，防止設(shè)備腐蝕。
本發(fā)明提供的烴原料催化脫酸方法，包括將所述的烴原料在100～300℃與脫酸催化劑接觸反應(yīng)，所述的脫酸催化劑包括氧化鈣和硫酸鈣，其中氧化鈣與硫酸鈣的質(zhì)量比為0.1～2.0。
本發(fā)明利用氧化鈣和硫酸鈣組成的催化劑脫除原油或餾分油中的環(huán)烷酸，將其總酸值降至0.5mgKOH/g以下，使原油或餾分油可按常規(guī)方法進(jìn)行蒸餾處理，消除原油中的環(huán)烷酸對常減壓加熱爐、常減壓塔以及和其相連的管線設(shè)備等的腐蝕。
具體實施例方式
本發(fā)明方法以氧化鈣和硫酸鈣為活性組分對烴原料進(jìn)行催化脫酸，使其分解生成烴、一氧化碳和二氧化碳等物質(zhì)，從而使烴原料的酸值下降，減緩對加工設(shè)備的腐蝕，提高設(shè)備對高酸值原料的加工能力。
本發(fā)明方法所述的脫酸反應(yīng)適宜在密閉容器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度優(yōu)選200～300℃。
所述脫酸催化劑中含有的氧化鈣與硫酸鈣的質(zhì)量比優(yōu)選0.25～1.5，所述兩種活性組分機械混合即可。為降低成本，所述的脫酸催化劑可選煉油廠或電廠循環(huán)流化床鍋爐產(chǎn)生的飛灰或底渣，飛灰或底渣產(chǎn)生原料為石油焦或煤。循環(huán)流化床鍋爐使用石油焦或煤作為燃燒的原料，使用石灰石作為脫硫劑，循環(huán)流化床底部排出的灰渣就稱為底渣，上部通過旋分分離器分離的固體顆粒就稱為飛灰。飛灰和底渣中的活性組分為氧化鈣和硫酸鈣。
所述脫酸反應(yīng)加入的脫酸催化劑占烴原料總質(zhì)量的1.0～10.0質(zhì)量％，優(yōu)選1.0～8.0質(zhì)量％。
本發(fā)明方法所述的烴原料為原油或餾程為150～550℃的餾分油，所述餾分油選自柴油、蠟油、常壓渣油或減壓渣油。
下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1取1000克減四線加氫精制后的蠟油，加入12.5克的環(huán)己羧酸，配成總酸值(TAN)為5.66mgKOH/g的試樣。在250毫升高壓釜中加入100毫升該油樣和5克飛灰催化劑。升溫至80℃開啟攪拌裝置，再將溫度升到300℃反應(yīng)2小時，降溫至80℃采樣分析油樣的TAN，所述飛灰催化劑組成見表1，試驗結(jié)果見表2。
實例2按實例1的方法對加氫精制后的蠟油進(jìn)行脫酸處理，不同的是加入5克底渣催化劑進(jìn)行脫酸，所述底渣催化劑組成見表1，試驗結(jié)果見表2。
實例3按實例1的方法對加氫精制后的蠟油進(jìn)行脫酸處理，不同的是脫酸溫度為250℃，試驗結(jié)果見表2。
實例4按實例1的方法對加氫精制后的蠟油進(jìn)行脫酸處理，不同的是加入2.5克飛灰催化劑進(jìn)行脫酸，試驗結(jié)果見表2。
對比例1按實例1的方法對加氫精制后的蠟油進(jìn)行脫酸處理，不同的是加入5克分析純二水硫酸鈣作為催化劑進(jìn)行脫酸，試驗結(jié)果見表2。
對比例2按實例1的方法對加氫精制后的蠟油進(jìn)行脫酸處理，不同的是加入5克分析純氧化鈣作為催化劑進(jìn)行脫酸，試驗結(jié)果見表2。
對比例2按對比例1的方法對加氫精制后的蠟油進(jìn)行脫酸處理，不同的是控制脫酸反應(yīng)溫度為250℃，試驗結(jié)果見表2。
對比例3按實例1的方法對加氫精制后的蠟油進(jìn)行脫酸處理，不同的是在不加催化劑的情況下進(jìn)行脫酸反應(yīng)，試驗結(jié)果見表2。
實例5本實例考察溫度對脫酸效果的影響。
在250毫升高壓釜中，加入100毫升總酸值為6.58mgKOH/g的柴油餾分和催化劑，所述催化劑為2.5克氧化鈣和2.5克硫酸鈣，升溫至預(yù)定溫度反應(yīng)2小時，自然冷卻到80℃，采樣分析TAN，各溫度下脫酸結(jié)果見表3。
實例6本實例考察催化劑中活性組分氧化鈣和硫酸鈣配比對脫酸效果的影響。
在250毫升高壓釜中，加入100毫升總酸值為6.58mgKOH/g柴油餾分和催化劑，所述催化劑為質(zhì)量比為1∶1的氧化鈣和硫酸鈣的混合物，分別加入占原料油不同百分含量的催化劑，300℃反應(yīng)2小時，自然冷卻到80℃，采樣分析TAN，不同催化劑加量的脫酸結(jié)果見表4。
實例7在250毫升高壓釜中，加入100毫升總酸值為6.58mgKOH/g柴油餾分和催化劑，催化劑加量占柴油餾分質(zhì)量的6.5％，改變催化劑中氧化鈣和硫酸鈣的質(zhì)量比，300℃反應(yīng)2小時，自然冷卻到80℃，采樣分析TAN，不同氧化鈣和硫酸鈣質(zhì)量比的脫酸結(jié)果見表5。
實例8～9考察本發(fā)明方法對高酸原油的催化脫酸效果。
在250毫升高壓釜中，加入100毫升總酸值為3.28mgKOH/g的高酸原油和催化劑，250℃反應(yīng)2小時，自然冷卻到80℃，采樣分析TAN，各實例所用催化劑及加量和脫酸結(jié)果見表6。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.一種烴原料催化脫酸方法，包括將所述的烴原料在100～300℃與脫酸催化劑接觸反應(yīng)，所述的脫酸催化劑包括氧化鈣和硫酸鈣，其中氧化鈣與硫酸鈣的質(zhì)量比為0.1～2.0。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為200～300℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫酸催化劑中氧化鈣與硫酸鈣的質(zhì)量比為0.25～1.5。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫酸催化劑占烴原料總質(zhì)量的1.0～10.0質(zhì)量％。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的脫酸催化劑占烴原料總質(zhì)量的1.0～8.0質(zhì)量％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫酸催化劑為煉油廠或電廠循環(huán)流化床鍋爐產(chǎn)生的飛灰或底渣，飛灰或底渣產(chǎn)生原料為石油焦或煤。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烴原料為原油或餾程為150～550℃的餾分油。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的餾分油選自柴油、蠟油、常壓渣油或減壓渣油。
全文摘要
一種烴原料催化脫酸方法，包括將所述的烴原料在100～300℃與脫酸催化劑接觸反應(yīng)，所述的脫酸催化劑包括氧化鈣和硫酸鈣，其中氧化鈣與硫酸鈣的質(zhì)量比為0.1～2.0。該方法可有效脫除原油或餾分油中的環(huán)烷酸。
文檔編號C10G29/00GK1903991SQ20051008723
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者田松柏, 傅曉欽, 汪燮卿, 侯栓弟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院