專利名稱：一種降低液化氣和汽油混合原料中烯烴含量的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石油烴類的催化轉化技術，特別是涉及一種通過芳構化來降低汽油和液化氣混合原料烯烴含量的固定床催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的應用。
背景技術：
隨世界范圍的汽油和柴油標準的不斷提高，人們對車用汽油質量要求越來越嚴格，2003年我國主要城市執(zhí)行的汽油標準硫含量不大于0.08％，烯烴含量不大于35％，苯含量不大于2.5％，芳烴含量不大于40％，2005年進一步降低汽油中烯烴含量小于20％。國外汽油主要是催化重整汽油，汽油中芳烴含量高，烯烴含量低，汽油辛烷值主要由芳烴貢獻，其研究方向是降低苯和芳香烴含量；我國汽油主要是催化裂化汽油，苯和芳香烴含量低，烯烴含量很高(達50-55％)，汽油辛烷值主要由烯烴貢獻，因而，主要研究方向是在降低烯烴含量的同時，確保汽油具有合格的辛烷值。
另一方面，我國“西氣東輸”計劃和民用天然氣管道工程的實施，使本來就過剩的液化氣，進一步積壓，急需尋找出路，尤其其中所含50％以上的碳四烯烴用量更小，且煉廠液化氣中高含量烯烴的存在，影響到車用液化氣LPG的生產(車用液化氣LPG的QJ/DSH712-1999標準要求烯烴含量小于5％)。
美國專利US P5,865,988介紹了Mobil公司開發(fā)的一種低品質汽油改質工藝。該工藝采用二步法首先將粗汽油通過CoMo/Al2O3催化劑床層，使硫化物加氫除掉，同時使部分烯烴飽和；第二步將前面生成的反應產物通過含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復在加氫過程中損失的辛烷值。采用該工藝可大大降低油品中的硫含量和烯烴含量，同時增加了芳烴含量，并保持辛烷值不降低。
CN 1350051A中披露了一種低品質汽油改質生產清潔汽油的復合催化劑。該催化劑包括了一種小晶粒ZSM-5分子篩，稀土和過渡金屬氧化物，在很高的氫油比條件下，用于催化裂化汽油，催化裂解汽油，熱裂解汽油，焦化汽油等低品質汽油的改質時，可以降低其烯烴，苯及硫含量，滿足國家標準GB 17930-1999的要求，同時保持辛烷值不降低。
CN 200410050202.3披露了一種碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其制備方法，催化劑為晶粒度為10-500納米的ZSM-5分子篩，分子篩與氧化鋁以1∶9-9∶1的干基重量比成型后，用濃度為0.1-1.0摩爾/升的銨離子溶液，按照1-100的液固體積比交換成氫型催化劑，然后在400-800℃溫度下，用水蒸汽處理上述氫型催化劑5分鐘-200小時，接著在1℃-80℃下用酸溶液對上述水蒸汽處理催化劑進行0.5-200小時的酸擴孔處理，所得催化劑可在反應溫度為300-500℃，反應壓力為0.1MPa-5MPa，碳四液化氣的進料空速為0.05h-1-20h-1和不使用任何載氣的條件下，在固定床反應器中使碳四液化石油氣芳構化。
CN 200410020454.1披露了一種用于降低催化汽油中烯烴、硫和苯含量制清潔汽油的催化劑。該催化劑是由重量百分含量為65.0-80.0％的納米HZSM-5分子篩、重量百分含量為18.0-30.0％無機氧化物、重量百分含量為0.1-10.0％的混合稀土金屬氧化物和重量百分含量為0.1-10.0％的鋅或鎵氧化物組成。
CN 03158971.5披露了一種用于液化氣中烯烴芳構化和烷基化反應生產高辛烷值潔凈汽油的催化劑，由SiO2/Al2O3摩爾比為20-80的ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-35分子篩的一種或幾種混合分子篩、稀土元素和惰性組分組成，其中分子篩重量范圍為15-70％，稀土元素重量范圍為0-5％，其余為催化劑成型過程中的惰性組分。該催化劑用于煉廠液化氣中烯烴芳構化生產高辛烷值潔凈汽油過程，所得的汽油辛烷值高，非苯芳烴含量高(大于50％)，而苯含量很低(小于1％)，烯烴含量低(小于15％)，可以達到重整汽油的性能。
CN 1388221A中披露了一種降低汽油烯烴含量的催化裂化助劑，是由含稀土的Y型沸石、含稀土的MFI結構沸石、粘土、氧化鋁、磷組成的，其中含稀土的Y型沸石中稀土與MFI結構沸石中稀土含量的比例為0.05-200∶1。該助劑是將用含磷化合物溶液處理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液處理的MFI結構沸石、粘土與雙鋁粘結劑合成的基質三者混合均質后噴霧干燥，然后再用含磷化合物溶液進行后處理，過濾、干燥得到。該助劑可將催化裂化產物汽油中烯烴含量降低5-9個百分點。
CN 99109193.0披露了一種降低液化氣和汽油中烯烴含量的催化轉化方法，其特征在于預熱后的原料油進入由提升管或由提升管流化床構成的復合反應器的下部與催化劑接觸，反應后生成的油氣上行與降溫后的催化劑接觸繼續(xù)進行反應，反應溫度為460-620℃，水蒸汽與原料油的重量比0.03～0.3∶1。所述催化劑的活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石，含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石，ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結構的高硅沸石，BETA沸石中的一種，兩種或三種。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種降低液化氣和汽油混合原料中烯烴含量的催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
為實現上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，由分子篩活性組份和基質組成，其中活性組份由稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩構成，基質為氧化鋁；活性組份占催化劑重量的25-75％。
所述的催化劑中，活性組份中具有ZSM5晶相結構部分與具有ZSM11晶相結構部分的重量比為0.05-20，ZSM5含量的計算采用內標法。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，其主要步驟為a)先將鋁源、無機酸、稀土元素的鹽、水玻璃及去離子水，按順序在攪拌下加入反應釜中，合成活性組份稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩；其中稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩可按中國專利CN 1137022A所述方法合成。合成分子篩原料配比XNa2O.YRE2O3.Al2O3.ZSiO2其中X＝0.1-1.0，Y＝0.01-1.0，Z＝20-300(摩爾比)。
b)將制備得到的稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩和氧化鋁及水混合均勻后擠條成型，60-120℃下干燥2-4小時，空氣氛中500-600℃焙燒4-6小時，100％水蒸汽中于400-600℃之間運行2-10小時，得催化劑。
本發(fā)明的催化劑在液化氣和汽油混合原料芳構化中，液化氣和汽油混合原料芳構化的反應壓力0.1-5.0MPa，反應溫度320-450℃，液化氣與原料油的重量比80∶20-3∶97，重量空速0.1-10.0h-1。
本發(fā)明的催化劑在應用時，先將催化劑于惰性氣體氣氛下進行升溫活化，催化劑的活化條件為溫度300-500℃，壓力0.1-1.0Mpa，惰性氣體的流量為每毫升催化劑每小時0.1-10升；惰性氣體是N2、Ar和He中的一種或幾種混合物；稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩不同于稀土、ZSM5和ZSM11的機械混合物。該共結晶分子篩是在合成共結晶ZSM5/ZSM11分子篩(不同于ZSM和ZSM11的機械混合物)的同時將稀土鑲嵌到了共結晶ZSM5/ZSM11分子篩骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱穩(wěn)定性和抗雜質污染能力(見中國專利CN 1137022A)。這對于涉及到水熱處理(如催化劑的再生)的催化過程而言具有極大的工業(yè)實用意義。
具體實施例方式
下面結合較佳比較例和實施例對本發(fā)明做進一步闡述。
比較例1將一定量的稀土，70重％ZSM5和30重％ZSM11分子篩(稀土含量占稀土和70重％ZSM5及30重％ZSM11分子篩之和的1.2重％)，氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥，焙燒和水蒸汽處理，制得催化劑A，其中焙燒溫度550℃，時間4小時，水處理條件為100％水蒸汽在500℃運行2小時。制得的催化劑A中，稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11分子篩占催化劑重量的50％。
實施例1將一定量的稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結晶分子篩(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結晶分子篩的1.2重％)，氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥，焙燒和水蒸汽處理，制得催化劑B，其中焙燒溫度550℃，時間4小時，水處理條件為100％水蒸汽在500℃運行2小時。制得的催化劑B中，稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結晶分子篩占催化劑重量的50％。
實施例2將一定量的稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共結晶分子篩(稀土含量占稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共結晶分子篩的5.2重％)，氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥、焙燒和水蒸汽處理，制得催化劑C，其中焙燒溫度500℃，時間5小時，水處理條件為100％水蒸汽在400℃運行8小時。制得的催化劑C中，稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結晶分子篩在催化劑中的重量含量為30％。
實施例3將一定量的稀土-10重％ZSM5/90重％ZSM11共結晶分子篩(稀土含量占稀土-10重％ZSM5/90重％ZSM11共結晶分子篩的3.2重％)，氧化鋁和去離子水混合均勻后，擠條成型，干燥、焙燒和水蒸汽處理，制得催化劑D，其中焙燒溫度580℃，時間2小時，水處理條件為100％水蒸汽在580℃運行4小時。制得的催化劑D中，稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共結晶分子篩在催化劑中的重量含量為70％。
實施例和比較例4本實施例和比較例說明催化劑在通過芳構化來降低汽油烯烴保辛烷值方面的應用。在固定床反應管內裝10g催化劑，在N2氣氛下升溫到500℃活化，然后在N2氣氛下降到反應溫度，原料為催化裂化汽油和液化氣混合氣體，具體成分組成見表1，在如表2所示的條件下進行反應，反應后的產物經冷卻器冷卻進行氣液分離。氣體在線Shimadzu-8A色譜分析。液體產物用Varian 3800色譜系統(tǒng)分析組成，采用PONA毛細管柱，氫焰檢測器。分析結果歸一化，得到干氣，液化氣和液體產物組成。
由表2的結果可見，單純采用稀土、ZSM5和ZSM11分子篩的機械混合物制備的催化劑可以將汽油中的烯烴降下來，但汽油的中的芳構化性能沒有稀土-ZSM5/ZSM11共晶分子篩的好。本發(fā)明提供的催化劑B、C和D具有明顯降低汽油烯烴含量和很好的芳構化性能。
上述實施例只是部分較佳實施例，并不是對本發(fā)明限制。實際上只要是符合發(fā)明內容部分闡述的條件都可以實現本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護范圍以申請的權利要求為準。
表1催化裂化汽油和液化氣重量百分組成/wt％

表2催化劑的評價結果

權利要求
1.一種降低液化氣和汽油混合原料中烯烴含量的催化劑，由分子篩活性組份和基質組成，其中活性組份由稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩構成，基質為氧化鋁；活性組份占催化劑重量的25-75％。
2.依據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，活性組份中具有ZSM5晶相結構部分與具有ZSM11晶相結構部分的重量比為0.05-20。
3.一種制備權利要求1所述催化劑的方法，其主要步驟為a)先將鋁源、無機酸、稀土元素的鹽、水玻璃及去離子水，按順序在攪拌下加入反應釜中，合成活性組份稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩；b)將稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩和氧化鋁及水混合均勻后擠條成型，60-120℃下干燥2-4小時，空氣氛中500-600℃焙燒4-6小時，100％水蒸汽中于400-600℃之間運行2-10小時，得催化劑。
4.依據權利要求1或2所述催化劑在液化氣和汽油混合原料芳構化中的應用，液化氣和汽油混合原料芳構化的反應壓力為0.1-5.0MPa，反應溫度為320-450℃，液化氣與汽油原料油的重量比為80∶20-3∶97，重量空速0.1-10.0h-1。
5.依據權利要求4所述的應用，其特征在于，催化劑使用前先于惰性氣體氣氛下進行升溫活化，催化劑的活化條件為溫度300-500℃，壓力0.1-1.0Mpa，惰性氣體的流量為每毫升催化劑每小時0.1-10升。
6.依據權利要求5所述的應用，其特征在于，惰性氣體為N2、Ar和He中的一種或幾種混合物。
全文摘要
一種通過芳構化降低液化氣和汽油混合原料中烯烴含量的催化劑，其中活性組份是占催化劑重量25－75％的稀土－ZSM5/ZSM11共結晶分子篩，其余為基質氧化鋁。制備方法為a)將鋁源、無機酸、稀土元素的鹽、水玻璃及去離子水，按順序在攪拌下加入反應釜中，合成活性組份稀土－ZSM5/ZSM11共結晶分子篩；b)將稀土－ZSM5/ZSM11共結晶分子篩和氧化鋁及水混合均勻后擠條成型，60－120℃下干燥2－4小時，空氣氛中500－600℃焙燒4－6小時，100％水蒸汽中于400－600℃之間運行2－10小時，得催化劑。本發(fā)明催化劑具有明顯降低液化氣和汽油混合原料中的烯烴含量和提高原料中的芳烴特點。
文檔編號C10G45/58GK101020844SQ20061000358
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月15日 優(yōu)先權日2006年2月15日
發(fā)明者劉盛林, 安杰, 徐龍伢, 王清遐, 謝素娟 申請人:中國科學院大連化學物理研究所