從烴原料生產(chǎn)芳烴和輕質(zhì)烯烴的方法
【專利說(shuō)明】從烴原料生產(chǎn)芳烴和輕質(zhì)烯烴的方法
[0001 ]本發(fā)明涉及從烴原料生產(chǎn)芳烴和輕質(zhì)烯烴的方法。
[0002] 通常，將原油經(jīng)由蒸餾處理成許多餾分例如石腦油，瓦斯油和殘留物。每個(gè)這些餾 分具有許多潛在的用途，例如用于生產(chǎn)運(yùn)輸燃料例如汽油，柴油和煤油或者作為到一些石 化和其他處理單元的進(jìn)料。
[0003] 石腦油（具有約20°C至約200°C的沸點(diǎn)的包含正構(gòu)鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴、環(huán)烷烴和 芳香族化合物的烴的混合物)可以通過(guò)蒸汽裂化處理以生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴、芳香族物質(zhì)(特別是 苯、甲苯、二甲苯和稱為C8芳烴的乙苯)和其它有價(jià)值的化學(xué)品。該技術(shù)還產(chǎn)生許多較低價(jià) 值的副產(chǎn)物，包括具有9個(gè)或更多個(gè)碳原子的經(jīng)取代的芳烴物質(zhì)（C9+芳烴)和包含多于一 個(gè)，通常具有共有碳原子的兩個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)的芳環(huán)類型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)（稠合芳烴）。后者的 這些物質(zhì)被認(rèn)為由存在于石腦油進(jìn)料中的或由進(jìn)料石腦油中的環(huán)烷烴形成的芳香族物質(zhì) 形成。
[0004] C8-芳烴以混合物形式產(chǎn)生，所述混合物還包含具有類似的沸點(diǎn)的鏈烷烴類、烯屬 二烯類和苯乙烯類物質(zhì)和含硫有機(jī)物質(zhì)如噻吩。該物質(zhì)被稱為熱解汽油或簡(jiǎn)稱熱解氣。當(dāng) 希望由熱解氣生產(chǎn)純芳香族化合物時(shí)，可以將其經(jīng)由兩階段加氫處理(第一階段在于使非 常有反應(yīng)性的二烯和苯乙烯分子連同一些烯屬分子飽和，和第二階段在于完成烯烴的飽和 和有機(jī)硫物質(zhì)的加氫脫硫），然后經(jīng)由溶劑提取而加工，以生產(chǎn)純芳香族提取物和包含非芳 香族物質(zhì)的萃余物料流。
[0005] 液體烴料流的常規(guī)蒸汽裂化的一個(gè)方面是生產(chǎn)低價(jià)值的副產(chǎn)物C9+芳烴和稠合芳 烴并且需要兩個(gè)階段的加氫處理和熱解氣副產(chǎn)物的溶劑提取處理。
[0006] 簡(jiǎn)單地加氫裂化石腦油以產(chǎn)生純芳烴而不需要溶劑提取的一個(gè)方面在于其需要 非常大量的氫氣。這是因?yàn)槭X油通常具有明顯比芳香族物質(zhì)更大的份額的鏈烷烴物質(zhì) (這必須被加氫裂化成較低沸點(diǎn)的分子以促進(jìn)經(jīng)由簡(jiǎn)單的分餾的分離）。氫氣需求與存在于 進(jìn)料中的鏈烷烴物質(zhì)的量成正比并且因此主要隨著鏈烷烴料流如石腦油而需要非常大量 的氫氣。此外，必須管理通過(guò)加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)生的熱。對(duì)于鏈烷烴程度非常大的進(jìn)料料流如 通常的石腦油而言，這可能需要反應(yīng)器和熱交換器的復(fù)雜設(shè)置，其將會(huì)增加資本成本。
[0007] 使用溶劑提取技術(shù)以從通常的石腦油生產(chǎn)純芳香族物質(zhì)的結(jié)果在于對(duì)提取芳烴 呈選擇性的溶劑同樣一定程度上也對(duì)溶解輕質(zhì)非芳烴和環(huán)烷烴物質(zhì)呈選擇性，因此離開溶 劑提取塔底部的溶劑料流包含高水平的這些非芳烴物質(zhì)。這意味著從溶劑提取單元(有時(shí) 稱為汽提塔)的第一蒸餾區(qū)中的溶劑中蒸發(fā)性汽提這些物質(zhì)中消耗了大量能量，以保證在 最終蒸餾塔(有時(shí)稱為提取塔，在此通過(guò)蒸餾將溶解的物質(zhì)與溶劑分離）中產(chǎn)生的芳香族料 流基本上不含非芳香族物質(zhì)。以這樣的方式將存在于到提取器的進(jìn)料中的環(huán)烷烴物質(zhì)汽提 出溶劑并返回至提取塔，使得它們最終以非芳香族萃余物料流的形式離開提取器并因此存 在于將會(huì)被進(jìn)料至蒸汽裂化器的脫芳烴料流中，它們?cè)谒稣羝鸦魈幉糠值剞D(zhuǎn)化為芳 香族物質(zhì)，所述芳香族物質(zhì)的一些級(jí)分進(jìn)一步反應(yīng)以產(chǎn)生低價(jià)值的副產(chǎn)物如C9+芳烴和稠 合芳香族物質(zhì)。
[0008] 此外，對(duì)于溶解芳烴化合物呈選擇性的溶劑還對(duì)吸附某些有機(jī)硫物質(zhì)如噻吩呈選 擇性。因此，可能難于通過(guò)使用常規(guī)溶劑提取技術(shù)由包含顯著水平的有機(jī)硫物質(zhì)的進(jìn)料如 通常的石腦油生產(chǎn)不被有機(jī)硫化合物污染的芳香族提取物質(zhì)。因此，到這樣的單元的進(jìn)料 會(huì)需要加氫脫硫，然后處理以在溶劑提取步驟之前除去有機(jī)硫物質(zhì)。這會(huì)為方法增加大量 成本和復(fù)雜性。
[0009] 經(jīng)由分子篩技術(shù)處理石腦油以產(chǎn)生用于蒸汽裂化正構(gòu)鏈烷烴料流和第二混合料 流的一個(gè)方面包括這樣的事實(shí)：由石腦油中的正構(gòu)鏈烷烴物質(zhì)(通常為石腦油的~30 % )僅 生產(chǎn)烯烴且因此每單位進(jìn)料的烯烴收率比對(duì)于常規(guī)料流裂化而言低得多。這意味著需要若 干另外的處理步驟(加氫脫硫、催化重整和溶劑提取）以使得由不送至蒸汽裂化器的混合的 烴料流生產(chǎn)純芳烴。此外，存在于石腦油中的異構(gòu)鏈烷烴物質(zhì)很大程度上未轉(zhuǎn)化而進(jìn)一步 降低來(lái)自該方法的有用化學(xué)品的收率。
[0010] 輕質(zhì)原油餾分例如石腦油和一些瓦斯油可以用于經(jīng)由方法例如蒸汽裂化來(lái)生產(chǎn) 輕質(zhì)烯烴和單環(huán)芳香族化合物，在其中烴進(jìn)料料流蒸發(fā)，并且用蒸汽稀釋，然后在短的停留 時(shí)間（〈1秒)暴露于非常高的爐(反應(yīng)器)管的溫度(800°C-860°C)。在這樣的方法中，當(dāng)與進(jìn) 料分子相比時(shí)，進(jìn)料中的烴分子被轉(zhuǎn)化成(平均)更短的分子和具有較低的氫:碳比的分子 (例如烯烴）。這種方法也產(chǎn)生了氫作為有用的副產(chǎn)物和大量的較低價(jià)值輔助產(chǎn)物例如甲烷 和C9+芳經(jīng)和稠合芳香族物質(zhì)。
[0011]通常，將更重質(zhì)(或者更高沸點(diǎn)）的芳香族物質(zhì)例如殘留物在原油精煉廠進(jìn)一步處 理，來(lái)使得來(lái)自原油的更輕質(zhì)（可蒸餾)產(chǎn)物的收率最大化。這種處理可以通過(guò)方法例如加 氫裂化來(lái)進(jìn)行（由此將加氫裂化器進(jìn)料在這樣的條件下暴露于合適的催化劑，所述條件導(dǎo) 致進(jìn)料分子的一些部分破裂成更短的烴分子，同時(shí)添加氫）。重質(zhì)精煉料流加氫裂化通常在 尚壓和尚溫進(jìn)彳丁并因此具有尚的資金成本。
[0012] 重質(zhì)精煉料流如渣油的常規(guī)加氫裂化的一個(gè)方面在于它們通常在選擇來(lái)實(shí)現(xiàn)期 望的整體轉(zhuǎn)化率的折衷條件下進(jìn)行。因?yàn)檫M(jìn)料料流包含一定范圍內(nèi)易于裂化的物質(zhì)的混合 物，因此這導(dǎo)致通過(guò)相對(duì)容易加氫裂化的物質(zhì)的加氫裂化所形成的可蒸餾產(chǎn)物的一些部分 在這樣的條件下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，該條件是加氫裂化更難以加氫裂化的加氫裂化物質(zhì)所必需 的。這增加了與所述方法有關(guān)的氫的消耗和熱管理難度，以及以更有價(jià)值的物質(zhì)為代價(jià)，增 加了輕質(zhì)分子例如甲烷的收率。
[0013] W02006/122275涉及用于將重質(zhì)烴原油原料提質(zhì)成較不稠密或較輕質(zhì)且包含比原 始重質(zhì)烴原油原料更少的硫的油同時(shí)制造價(jià)值增加的物質(zhì)如烯烴和芳烴的方法，所述方法 尤其包括以下步驟:合并一部分重質(zhì)烴原油與油溶性催化劑以形成反應(yīng)物混合物;使經(jīng)預(yù) 處理的原料在相對(duì)低的氫氣壓力下反應(yīng)以形成產(chǎn)物料流，其中產(chǎn)物料流的第一部分包括輕 質(zhì)油且產(chǎn)物料流的第二部分包括重質(zhì)原油殘余物和產(chǎn)物料流的第三部分包括輕質(zhì)烴氣體； 和將輕質(zhì)烴氣體料流的一部分注入裂化單元以生產(chǎn)包含氫氣和至少一種烯烴的料流。
[0014] W02011/005476涉及用于使用催化加氫處理預(yù)處理方法，特別是串聯(lián)使用加氫脫 金屬化(HDM)和加氫脫硫(HDS)催化劑處理重質(zhì)油（包括原油、減壓殘余物、瀝青砂、瀝青和 減壓瓦斯油），以改進(jìn)隨后的焦化器精煉的效率的方法。
[0015] US2008/194900涉及用于蒸汽裂化含芳烴的石腦油料流的烯烴方法，包括:從蒸汽 裂化爐流出物回收烯烴和熱解汽油料流，加氫所述熱解汽油料流并從其中回收C6-C8料流， 加氫處理含芳烴的石腦油料流以獲得石腦油進(jìn)料，在通常的芳烴提取單元中用所述石腦油 進(jìn)料料流將所述C6-C8料流脫芳烴以獲得萃余物料流;和將所述萃余物料流進(jìn)料至蒸汽裂 化爐。
[0016] W02008/092232涉及用于從原料如石油、天然氣冷凝物或石化原料全餾程石腦油 原料提取化學(xué)組分的方法，包括以下步驟:使全餾程石腦油原料經(jīng)歷脫硫工藝，從經(jīng)脫硫的 全餾程石腦油原料分離C6至C11烴級(jí)分，在芳烴提取單元中從所述C6至C11烴級(jí)分回收芳烴 級(jí)分、芳烴前體級(jí)分和萃余物級(jí)分，將芳烴前體級(jí)分中的芳烴前體轉(zhuǎn)化成芳烴，和從芳烴提 取單元中的步驟回收芳烴。
[0017] US2010300932涉及用于從烴原料生產(chǎn)具有高辛烷值和低硫含量的烴級(jí)分的方法， 包括至少以下階段:烴原料的加氫脫硫階段、至少一個(gè)用于從由所述加氫脫硫階段獲得的 流出物的全部或一部分提取芳香族化合物的階段，由此所述提取導(dǎo)致相對(duì)于原料富集鏈烷 烴的萃余物和富集芳香族化合物的提取物，將其送至汽油池，其中將鏈烷烴萃余物的一部 分送至蒸汽裂化單元以在其中生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴或送至催化重整單元以在其中生產(chǎn)芳香族化 合物。
[0018] GB 1248814涉及具有對(duì)乙烯或丙烯的高選擇性的在管式反應(yīng)區(qū)域中裂化烴的方 法，包括：（a)處理沸點(diǎn)在瓦斯油范圍內(nèi)的石油餾出物以從所述餾出物中選擇性分離芳香族 化合物，（b)混合所述經(jīng)處理的進(jìn)料萃余物烴與稀釋料流，（c)將所述混合物進(jìn)料至管式反 應(yīng)區(qū)域；（d)加熱所述混合物以將經(jīng)處理的進(jìn)料以對(duì)乙烯或丙烯的高選擇性裂化并快速冷 卻來(lái)自所述反應(yīng)區(qū)域的流出物，并分離和回收所述乙烯或丙烯。
[0019] US 4150061涉及用于生產(chǎn)貧含乙基苯的二甲苯和苯的方法，其中將包含甲苯、C7-C9鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、乙基苯和二甲苯的經(jīng)分餾的熱解汽油芳烴料流與氫氣混合并在包 括在600 至約1000 范圍內(nèi)的溫度、在約100至lOOOpsig范圍內(nèi)的壓力、約1:1至50:1的氫 氣比烴的摩爾比、在1至20秒范圍內(nèi)的接觸時(shí)間和催化劑的條件下經(jīng)歷加氫脫烷基化/烷基 轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
[0020] US 4341622涉及用于制造芳香族烴的方法，包括:使烴石腦油在將環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成 芳香族烴的條件下在重整油反應(yīng)產(chǎn)物中經(jīng)歷催化重整，蒸餾所述重整油以從重質(zhì)重整油中 分離少于九個(gè)碳的化合物，將所述中質(zhì)重整油與沸石催化劑接觸，由此將大于八個(gè)碳原子 的乙基苯和烷基苯轉(zhuǎn)化成苯、甲苯和二甲苯，蒸餾所述接觸的產(chǎn)物以分離苯、甲苯和二甲 苯。
[0021] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供用于將石腦油提質(zhì)成芳烴和蒸汽裂化器原料的方法。
[0022] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供用于將石腦油提質(zhì)成芳烴和脫氫單元原料的方法。
[0023] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于通過(guò)防止環(huán)烷烴和芳烴產(chǎn)生較重質(zhì)的產(chǎn)物而使來(lái)自通 常的石腦油和其它液體烴裂化器進(jìn)料的高價(jià)值的產(chǎn)物的收率最大化。
[0024] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于通過(guò)防止環(huán)烷烴產(chǎn)生