專利名稱：有抗氧化能力的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎分散劑反應(yīng)產(chǎn)物及其制備方法、潤(rùn)滑劑組合物、潤(rùn)滑方法和這樣潤(rùn)滑的產(chǎn)品。更具體地說(shuō)，該新穎分散劑反應(yīng)產(chǎn)物兼?zhèn)浞稚┊牶涂寡趸瘎┬阅堋?br> 背景技術(shù)：
分散劑是潤(rùn)滑劑組合物的重要添加劑。分散劑使雜質(zhì)和沉積物保持懸浮狀態(tài)，使得它們可以用過(guò)濾法或其它手段從該系統(tǒng)中除去而不沉積在內(nèi)燃機(jī)部件、齒輪、和傳動(dòng)機(jī)件上。
潤(rùn)滑劑應(yīng)用中常用的分散劑中，聚合物曼尼希堿添加劑、烴基胺加合物、和烴基琥珀酸衍生物為這樣的應(yīng)用提供了理想的性能。曼尼希堿分散劑典型地是通過(guò)有烷基取代的苯酚與醛類和胺類反應(yīng)產(chǎn)生的，例如美國(guó)專利Nos.3,539,633；3,697,574；3,704,308；3,736,535；3,736,357；4,334,085；和5,433,875中所述。
烴基琥珀酸系分散劑是通過(guò)諸如用一種烯烴使馬來(lái)酸酐、酸、酯或酰鹵烷基化而生成一種?；瘎﹣?lái)衍生的，如美國(guó)專利No.5,071,919中所述。
盡管有種類繁多的分散劑可用于潤(rùn)滑劑應(yīng)用，但仍需要供齒輪和傳動(dòng)潤(rùn)滑劑、尤其供曲軸箱潤(rùn)滑劑應(yīng)用的改進(jìn)分散劑。

發(fā)明內(nèi)容
在實(shí)施方案之一中，提供一種作為潤(rùn)滑劑添加劑使用的新穎分散劑反應(yīng)產(chǎn)物、潤(rùn)滑劑組合物、改善發(fā)動(dòng)機(jī)、齒輪或傳動(dòng)性能的方法。本發(fā)明的一個(gè)方面，一種新穎曲軸箱分散劑是可通過(guò)使一種抗氧化劑片斷熔合(例如反應(yīng))到琥珀酰亞胺型或曼尼希型分散劑上而作為一種分散劑反應(yīng)產(chǎn)物得到的。抗氧化劑片斷對(duì)這樣的分散劑的熔合原則上可以使該抗氧化劑定位于曲軸箱內(nèi)可能生成的部分氧化烴類污泥上。一種有抗氧化劑性能的說(shuō)明性新穎分散劑可通過(guò)使一種琥珀酰亞胺型和/或曼尼希型分散劑與苯酚類有取代酯或酸反應(yīng)得到。
在一種實(shí)施方案中，提供的是一種可通過(guò)使至少一種琥珀酰亞胺和/或曼尼希堿型分散劑與一種2-R3-丙酸R-(3，5-二烴基-4-羥基苯酯)反應(yīng)得到的新穎分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中，該3，5-二烴基片斷可以獨(dú)立地是支化或線型的C1-C6烷基，包括諸如甲基、乙基、異丙基和叔丁基，R3可以是氫或烷基片斷，例如低級(jí)烷基，其中的甲基或乙基就是實(shí)例，R可以代表線型或支化的烷氧基，例如有1～6個(gè)碳原子的烷氧基就是實(shí)例。3位和5位的烴基中至少一個(gè)較好是支化的而且可以是諸如叔烷基如作為實(shí)例的叔丁基。
在又另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種減少車輛內(nèi)燃機(jī)中發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的方法。該方法包括使用一種含有潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑劑添加劑的潤(rùn)滑劑組合物作為內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤(rùn)滑油。該潤(rùn)滑劑添加劑包括(1)一種包括選自琥珀酰亞胺型分散劑、有烴基取代的胺、和曼尼希型分散劑這一組的一員的分散劑和(2)本文中所述的有苯酚取代的酯或酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
有利地是，本文中所述的本發(fā)明各個(gè)方面提供了改善的潤(rùn)滑劑組合物用分散劑、含有該改善的分散劑的潤(rùn)滑劑組合物、和使用該改善的分散劑改善發(fā)動(dòng)機(jī)、齒輪或傳動(dòng)性能的方法。潤(rùn)滑油中的分散劑使熱分解和氧化產(chǎn)物例如煙塵和污泥懸浮，和減少或阻滯沉積物在潤(rùn)滑表面上的生成。按照以下公開(kāi)內(nèi)容提供的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)顯示出與污泥相關(guān)聯(lián)的極性官能度增大，同時(shí)仍實(shí)質(zhì)上溶解于油質(zhì)液體中，全都既能顯示出抗氧化劑性能或發(fā)揮作為抗氧化劑的作用。
本文中所述的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物特別適合于添加到柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑劑中、作為自動(dòng)傳動(dòng)或手動(dòng)傳動(dòng)液的分散劑、作為可連續(xù)變化齒輪油的添加劑、和作為液壓油的成分。該分散劑反應(yīng)產(chǎn)物的其它特色和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)參照以下詳細(xì)說(shuō)明變得顯而易見(jiàn)，該詳細(xì)說(shuō)明意在列舉較好實(shí)施方案的各個(gè)方面而無(wú)意限定本文中所述的具體說(shuō)，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容1.一種有抗氧化劑片斷的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物是在能有效地使一種受阻苯酚類抗氧化劑與一種包含琥珀酰亞胺系分散劑或曼尼希系分散劑的可反應(yīng)分散劑反應(yīng)的條件下得到的。
2.按照上述1的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述受阻苯酚類抗氧化劑是用以下結(jié)構(gòu)代表的
式中R是羥基或烷氧基，R1和R2獨(dú)立地代表一種1～6個(gè)碳原子的線型或支化烷基，R3代表一種低級(jí)烷基或氫原子。
3.按照上述2的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R代表-OC1-6。
4.按照上述2的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R1是一種1～6個(gè)碳原子的烷基。
5.按照上述2的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R2代表一種1～6個(gè)碳原子的烷基。
6.按照上述2的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R1和R2中至少一個(gè)代表叔丁基。
7.按照上述3的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R代表-OCH3。
8.按照上述3的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R3代表甲基或氫。
9.按照上述1的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述琥珀酰亞胺系分散劑包含一種烴基琥珀酸酐與一種多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.按照上述9的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述琥珀酰亞胺系分散劑包含聚異丁烯基琥珀酸酐與一種多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該聚異丁烯基片斷衍生自Mn為350～5,000的聚異丁烯。
11.按照上述10的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述多胺包含DETA、TETA、TEPA或其更高級(jí)同系物中至少一種。
12.按照上述10的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述多胺含有3～10個(gè)氮原子。
13.按照上述1的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述可反應(yīng)分散劑是一種曼尼希分散劑。
14.按照上述1的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中該條件包括使用0.01n～n的受阻苯酚類化合物/可反應(yīng)分散劑的摩爾當(dāng)量比，其中n代表所述可反應(yīng)分散劑中氮原子的數(shù)目。
15.按照上述8的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述琥珀酰亞胺分散劑的琥珀酸酐片斷與聚異丁烯片斷之比為0.8～4.0。
16.按照上述15的分散劑，其中所述琥珀酰亞胺分散劑的琥珀酸酐片斷與聚異丁烯片斷之比為1.1～1.6。
17.按照上述12的分散劑，其中所述琥珀酰亞胺系分散劑的胺與烴基琥珀酸或其酐的摩爾比為約1∶1～約1∶9。
18.一種潤(rùn)滑劑組合物，包含主要數(shù)量的基礎(chǔ)油；和少量按照上述1的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物。
19.用按照上述18的潤(rùn)滑劑組合物潤(rùn)滑的內(nèi)燃機(jī)。
20.降低內(nèi)燃機(jī)中煙塵和污泥沉積物的方法，包含用按照上述18的潤(rùn)滑組合物潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)。
21.改善紫油機(jī)中煙塵分散的方法，包含用按照上述18的組合物潤(rùn)滑所述柴油機(jī)。
22.一種配制的添加劑包，包含按照上述1的分散劑，任選地至少一種適用于油系潤(rùn)滑組合物的其它添加劑，和少量一種油。
23.按照上述22的配制的添加劑包，其中所述添加劑包包含10wt％～80wt％所述分散劑。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明的新穎分散劑反應(yīng)產(chǎn)物可以包括下式的抗氧化劑片斷 式中R代表烷氧基或-OH，R1和R2獨(dú)立地代表一種含有1～6個(gè)碳原子的支化或線型脂肪族烴基例如烷基，且R3代表烷基或氫原子(H)。當(dāng)R代表烷氧基時(shí)，適用的實(shí)例性R片斷是-OC1-6，包括諸如甲氧基。R可以是-OC1-4片斷。R1和R2可以相同或不同，而且可以是諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。R1和R2可以代表相同或不同的支化烷基。較好，R1和R2中至少一個(gè)是叔烷基例如叔丁基，更好兩個(gè)都是叔烷基。當(dāng)R3是烷基時(shí)，它可以包括低級(jí)烷基例如甲基或乙基。
可與琥珀酰亞胺型分散劑或曼尼希型分散劑反應(yīng)得到本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物(分散劑)的抗氧化劑也可列舉下式所示有苯酚取代的化合物 此化合物的進(jìn)一步描述見(jiàn)JP-A-11-20977(1999)。用于導(dǎo)入抗氧化劑片斷的可反應(yīng)抗氧化劑的其它適用來(lái)源包括US 2002/0006878A(2002年1月17日)中所述苯酚酯類抗氧化劑，例如 式中R3是一種含有2～6個(gè)碳原子的烷基例如正丁基；且原則上是美國(guó)專利No.5,523,007中所述的苯酚酯 式中X可以是-CH2-CH2-C(＝O)-OR且R是直鏈或支化烷基-CnH2n+1，n＝1～22；且原則上是美國(guó)專利No.3,285,855中所述的化合物 式中x是0～6的整數(shù)，y是6～30的值；且原則是美國(guó)專利No.6,750,184B2和No.6,784,142B2等中所述的苯酚酯類抗氧化劑，這些專利的公開(kāi)內(nèi)容全部列為本文參考文獻(xiàn)。
原則上，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，一種新穎分散劑反應(yīng)產(chǎn)物可像以下反應(yīng)方案中所說(shuō)明的那樣得到 如所說(shuō)明的，R是-OCH3，R3是氫、R1和R2是叔丁基(tBu)，PIB代表一種基于作為例示性烴基取代基的聚異丁烯的片斷。應(yīng)當(dāng)理解的是，式(1)所代表的任何一種抗氧化劑物種，例如當(dāng)R3是作為實(shí)例的甲基時(shí)，和/或本文中所述適用可反應(yīng)抗氧化劑物種中的另一種，均可用于該反應(yīng)。
按照本發(fā)明的一種或多種分散劑反應(yīng)產(chǎn)物可以用來(lái)作為分散劑配方(例如添加劑包裝)中或潤(rùn)滑劑組合物中的添加劑。如同將會(huì)知道的，該分散劑反應(yīng)產(chǎn)物是為了隨后在添加劑包裝、潤(rùn)滑劑等中的使用而制備的，這區(qū)別于當(dāng)使用慣常潤(rùn)滑劑組合物潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)可能原位發(fā)生的任何降解產(chǎn)物或其它產(chǎn)物。
有苯酚取代的酯或酸與可以是琥珀酰亞胺型或曼尼希型分散劑的可反應(yīng)分散劑之比取決于該可反應(yīng)分散劑內(nèi)存在的可滴定氮原子數(shù)目。有苯酚取代的酯的摩爾當(dāng)量范圍可以是0.1n～n，其中n代表該可反應(yīng)分散劑分子內(nèi)存在的堿性氮原子數(shù)目。
適用于與有苯酚取代的酯或酸反應(yīng)的琥珀酰亞胺型分散劑包括那些可以諸如通過(guò)使有烴基取代的琥珀酸或其酐與胺反應(yīng)制備者。
一種適用的琥珀酰亞胺型分散劑是美國(guó)專利No.6,800,596中所述的、有長(zhǎng)鏈烴基取代的琥珀酸?；瘎┡c一種多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。該長(zhǎng)鏈烴基是諸如從(C2-C10)聚合物如(C2-C5)單烯烴的聚合物衍生的，其中該聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可為約500～約10,000。用于與該不飽和二羧酸酐或酯反應(yīng)的例示性烯烴聚合物是包含主要摩爾量(C2-C10)聚合物例如(C2-C5)單烯烴聚合物的聚合物。這樣的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、1-辛烯、苯乙烯等。該聚合物可以是均聚物例如聚異丁烯以及2種或更多種這樣的烯烴的共聚物，例如乙烯和丙烯、丁烯和異丁烯、丙烯和異丁烯等的共聚物。其它共聚物包括那些其中該共聚物的少許摩爾量例如1～10mol％是(C4-C10)非共軛雙烯，如異丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1，4-己二烯的共聚物等。在一個(gè)實(shí)例中，該二鏈烯基琥珀酰亞胺有約0.9～約4.0范圍內(nèi)的琥珀酸酐/聚異丁烯之比，且有約1∶1～約3∶1范圍內(nèi)的酐/胺之比。在一些情況下，該烯烴聚合物可以是完全飽和的，例如，用氫作為控制分子量的調(diào)節(jié)劑、由齊格勒-納塔合成制造的乙烯-丙烯共聚物。在一個(gè)實(shí)例中，利用一種自由基引發(fā)劑，使α，β-不飽和二羧酸酐與飽和乙烯丙烯共聚物反應(yīng)。有長(zhǎng)鏈烴基取代的琥珀酸?；瘎├缢峄螋ㄒ环N長(zhǎng)鏈烴，一般地是α，β-不飽和(C4-C10)二羧酸、其酐或酯例如富馬酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、氯馬來(lái)酸、富馬酸二甲酯、氯馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、及其混合物的聚烯烴，典型地有平均至少約0.8/mol聚烯烴取代。
較好的胺選自多胺和羥胺?？梢允褂玫亩喟返膶?shí)例包括但不限于二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、和更高級(jí)同系物例如五亞乙基六胺(PEHA)、E100多胺(Huntsman Chemical公司)、和HP-X多胺(Dow Chemical公司)等。
適用的重質(zhì)多胺是多亞烷基多胺的混合物，其中包含少量低級(jí)多胺低聚物例如TEPA和PEHA(五亞乙基六胺)但主要為每個(gè)分子有6個(gè)或更多個(gè)氮原子、2個(gè)或更多個(gè)伯胺、且比慣常多胺混合物更廣泛支化的低聚物。重質(zhì)多胺較好包括每個(gè)分子含有7個(gè)或更多個(gè)氮或者每個(gè)分子有2個(gè)或更多個(gè)伯胺的多胺低聚物。該重質(zhì)多胺包含28wt％以上(例如＞32wt％)總氮且伯胺基當(dāng)量為120～160克/當(dāng)量。
商業(yè)上可得的適用多胺通常稱為PAM，且含有亞乙基胺類混合物，其中TEPA和五亞乙基六胺(PEHA)是該多胺的主要部分、通常低于約80％。PAM可購(gòu)自供應(yīng)商，例如Huntsman Chemical公司的E-100或Dow Chemical公司的HPA-X。市售PAM混合物典型地由＜1.0wt％低分子量胺、10～15wt％TEPA、40～50wt％PEHA、余額為六亞乙基七胺(HEHA)和更高級(jí)低聚物組成。典型地，PAM有8.7～8.9meq伯胺/g(當(dāng)量為115～112g/eq伯胺)且總氮含量為約33～34wt％。
實(shí)際上無(wú)TEPA且只有甚少量PEHA但主要含有6個(gè)以上氮原子和更廣泛支化的低聚物的PAM低聚物更重質(zhì)級(jí)分產(chǎn)生有改善分散力的分散劑。這些重質(zhì)多胺組合物之一的一個(gè)實(shí)例是購(gòu)自Dow Chemical公司的多胺HA-2。
HA-2是通過(guò)蒸出包含TEPA在內(nèi)的低沸點(diǎn)多亞乙基胺低聚物(輕端級(jí)分)而制備的。TEPA含量低于1wt％。只有少量PEHA，低于25wt％、通常為5～15wt％，仍留在該混合物中。余額是通常有更大程度支化的更高氮含量低聚物。本文中使用的重質(zhì)多胺較好沒(méi)有氧原子。
HA-2的典型分析給出伯氮值為約7.8毫當(dāng)量(meq)(例如7.7～7.8)伯胺/克多胺。這表明其當(dāng)量值(EW)為128克/當(dāng)量(g/eq)。總氮含量是約32.0～33.0wt％。市售PAM分析表明8.7～8.9meq伯胺/克PAM，氮含量為約33～約34wt％。
琥珀酰亞胺型分散劑可以從350～5000MnPIB衍生，而且可以有0.8～4.0范圍內(nèi)的琥珀酸酐/PIB(聚異丁烯)之比。在一種實(shí)施方案中，胺/烴基琥珀酸或酐的摩爾比可以在約1∶1～約1∶9范圍內(nèi)。在另一種實(shí)施方案中，該摩爾比可以在約1∶1～約1∶3。
在本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物制備中可以利用的市售琥珀酰亞胺型分散劑是HiTEC1932牌分散劑，后者是一種從2100Mn PIBSA和SA/PIB比值大于約1.1的多胺衍生的、可購(gòu)自Afton Chemical公司的市售雙琥珀酰亞胺分散劑。“PIBSA”定義為聚異丁烯琥珀酸或酐?！癝A/PIB”比是PIBSA加合物中相對(duì)于PIB摩爾數(shù)而言的琥珀酸或酐摩爾數(shù)。
可用于制備本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的曼尼希堿分散劑本身較好是一種烷基苯酚、典型地苯環(huán)上有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基取代基的烷基苯酚與一種或多種含有1～約7個(gè)碳原子的脂肪族醛(尤其甲醛及其衍生物)和多胺(尤其多亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。曼尼?？s合產(chǎn)物及其生產(chǎn)方法的實(shí)例的描述見(jiàn)美國(guó)專利Nos.2,459,112；2,962,442；2,984,550；3,036,003；3,166,516；3,236,770；3,368,972；3,413,347；3,442,808；3,448,047；3,454,497；3,459,661；3,493,520；3,539,633；3,558,743；3,586,629；3,591,598；3,600,372；3,634,515；3,649,229；3,697,574；3,703,536；3,704,308；3,725,277；3,725,480；3,726,882；3,736,357；3,751,365；3,756,953；3,793,202；3,798,165；3,798,247；3,803,039；3,872,019；3,904,595；3,957,746；3,980,569；3,985,802；4,006,089；4,011,380；4,025,451；4,058,468；4,083,699；4,090,854；4,354,950；和4,485,023該曼尼希多胺分散劑制備用的較好烴源是從實(shí)質(zhì)上飽和的石油餾分和烯烴聚合物、較好有2～6個(gè)碳原子的單烯烴的聚合物衍生的那些。該烴源一般地含有至少約40、較好至少約50個(gè)碳原子，以給該分散劑提供實(shí)質(zhì)上的油溶性。其GPC數(shù)均分子量為約500～5000的烯烴聚合物因反應(yīng)性容易和成本低而較好。然而，也可以使用分子量更高的聚合物。
較好的可反應(yīng)曼尼希堿分散劑是通過(guò)使約1摩爾比例的有長(zhǎng)鏈烴取代的苯酚與約1～2.5摩爾甲醛和約0.5～2摩爾多亞烷基多胺縮合生成的曼尼希堿無(wú)灰分散劑。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，可以將一種反應(yīng)產(chǎn)物配制得能得到一種潤(rùn)滑劑濃縮物或潤(rùn)滑劑組合物。該反應(yīng)產(chǎn)物，例如本文中所述的改性分散劑，較好是作為基礎(chǔ)油中的濃縮物提供的。適合用于配制潤(rùn)滑油組合物的基礎(chǔ)油可以選自合成油或天然油或其混合物中任何一種。
可以用來(lái)制造本文中所述潤(rùn)滑劑組合物的所使用基礎(chǔ)油可以選自美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)基礎(chǔ)油互換性指導(dǎo)準(zhǔn)則中規(guī)定的第I～V組基礎(chǔ)油中任何一種。這樣一些基礎(chǔ)油組別如下

1第I～I(xiàn)II組是礦物油基礎(chǔ)油料。
按照本文中所述實(shí)施方案的添加劑或添加劑濃縮物的另一種成分是一種多功能粘度指數(shù)改進(jìn)劑，例如業(yè)內(nèi)已知的和商業(yè)上可得的那些。這些產(chǎn)品及其制造方法公開(kāi)于美國(guó)專利Nos.4,732,942、4,863,623、5,075,383、5,112,508、5,238,588、和6,107,257，這些專利中每一篇都列為本文參考文獻(xiàn)。
該多功能粘度指數(shù)改進(jìn)劑較好是一種含氮粘度指數(shù)改進(jìn)劑。多功能粘度指數(shù)改進(jìn)劑包括氮或氧和接枝于烯烴共聚物上的含氮烯鍵不飽和脂肪族或芳香族單體的反應(yīng)產(chǎn)物。適用的氮或氧和含氮烯鍵不飽和單體包括N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基咪唑、烯丙基胺、1-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二烯丙基甲酰胺、N-甲基-N-烯丙基甲酰胺、N-乙基-N-烯丙基甲酰胺、N-環(huán)己基-N-烯丙基甲酰胺、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-烯丙基二異辛基吩噻嗪、2-甲基-1-乙烯基咪唑、3-甲基-1-乙烯基吡唑、N-乙烯基嘌呤、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基琥珀酰亞胺、乙烯基哌啶、乙烯基嗎啉、N-芳基苯二胺、及其混合物。
以上所述多功能共聚物以及其制備方法的描述見(jiàn)美國(guó)專利Nos.4,092,255；4,170,561；4,146,489；4,715,975；4,769,043；4,810,754；5,294,354；5,523,008；5,663,126；和5,814,586；和6,187,721，這些專利中每一篇都列為本文參考文獻(xiàn)。
非分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑可以替代地或與上述含氮粘度指數(shù)改進(jìn)劑組合地使用。這樣的非分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑包括但不限于烯烴共聚物、聚甲基丙烯酸烷酯、和苯乙烯-馬來(lái)酸酯。這些當(dāng)中，聚甲基丙烯酸烷酯是特別好的。該粘度指數(shù)改進(jìn)劑可以以惰性溶劑、典型地為礦物油溶劑、通常為嚴(yán)格精制礦物中的溶液形式供應(yīng)。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑的適用材料包括苯乙烯馬來(lái)酸酯如可購(gòu)自Lubrizol公司的LUBRIZOL3702、LUBRIZOL3706和LUBRIZOL3715；聚甲基丙烯酸烷酯如可購(gòu)自ROHM GmbH(德國(guó)Darmstadt)的VISCOPLEX5543、VISCOPLEX5548、VISCOPLEX5549、VISCOPLEX5550、VISCOPLEX5551和VISCOPLEX5151、Rohm& Haas公司(賓夕法尼亞洲費(fèi)城)的ACRYLOID1277、ACRYLOID1265和ACRYLOID1269，和Ethyl公司(弗吉尼亞州Richmond)的HiTEC5710VII；和烯烴共聚物粘度指數(shù)改進(jìn)劑，如可購(gòu)自Ethyl公司的HiTEC5747VII、HiTEC5751VII、HiTEC5770VII和HiTEC5772VII；和可購(gòu)自殼牌化學(xué)公司的SHELLVIS200。也可以使用上述產(chǎn)品的混合物以及分散劑和分散劑-抗氧化劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
用于配制本文中所述組合物的添加劑可以個(gè)別地或以各種亞組合摻合到基礎(chǔ)油中。然而。較好是使用添加劑濃縮物(即添加劑加稀釋劑例如烴類溶劑)將所有成分同時(shí)摻合。添加劑濃縮物的使用利用了當(dāng)呈添加劑濃縮物形式時(shí)各組分組合所提供的相互兼容性。此外，濃縮物的使用也減少摻合時(shí)間和減少摻合錯(cuò)誤的可能性。
配制的添加劑包可以包含按照本發(fā)明的新穎分散劑反應(yīng)產(chǎn)物、任選地至少一種適合于油系潤(rùn)滑組合物的其它添加劑、和少量一種油。配制的添加劑包可以含有，例如，10～80wt％本發(fā)明新穎分散劑反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種使內(nèi)燃機(jī)中沉積物減少的方法。在這種實(shí)施方案中，該方法包括使用一種添加(例如摻合)了本文中所述分散劑反應(yīng)產(chǎn)物的潤(rùn)滑油作為內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤(rùn)滑油。該分散劑反應(yīng)產(chǎn)物是以足以減少使用曲軸箱潤(rùn)滑油運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)中的沉積物的數(shù)量存在的，這是與以相同方式運(yùn)行并使用除油中沒(méi)有該分散劑外相同的曲軸箱潤(rùn)滑油的內(nèi)燃機(jī)中的沉積物比較而言的。因此，為了減少沉積物，以該油的總重量為基準(zhǔn)，該改性分散劑在該潤(rùn)滑油中的存在量較好為1～10wt％。在其它實(shí)施方案中，本文中所述的潤(rùn)滑劑組合物可以用來(lái)作為或配制成為齒輪油、液壓油、自動(dòng)或手動(dòng)傳動(dòng)液等。
在一種適用反應(yīng)容器中，在惰性氣氛(氮?dú)獾?下，將琥珀酰亞胺型分散劑加熱到高溫例如約70℃～約200℃。添加一種受阻苯酚酯。該反應(yīng)混合物在足夠的溫度攪拌足夠的時(shí)間，使得該反應(yīng)能進(jìn)行到完成。足夠的溫度范圍可以是約70℃～約200℃、更具體地是諸如約100℃～約160℃。作為間歇式生產(chǎn)的實(shí)例，足夠的時(shí)間可以是約2～6小時(shí)、更具體地是約2～約4小時(shí)。隨后可以用FTIR形成酰胺。可得到的反應(yīng)產(chǎn)物用操作油稀釋、過(guò)濾。
以下實(shí)施例是為了說(shuō)明這些實(shí)施方案的有關(guān)方面而給出的，而且無(wú)意以任何方式限制這些實(shí)施方案或權(quán)利要求。
實(shí)施例1向一個(gè)配備頂部攪拌器、迪安-斯達(dá)克榻分水器和熱電偶的1升樹脂鍋中加入993g鏈烯基琥珀酰亞胺分散劑(衍生自1300Mn PIB)和73g 3-((3，5-二叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸甲酯。所得到的反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障略?60℃攪拌加熱4小時(shí)。該反應(yīng)混合物用43g操作油稀釋，得到1074g產(chǎn)品。
實(shí)施例2向一個(gè)配備頂部攪拌器、迪安-斯達(dá)克榻分水器和熱電偶的1升樹脂鍋中加入518.5g鏈烯基琥珀酰亞胺(HiTEC 1932牌分散劑，AftonChemical公司)和20.5g 3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯。所得到的反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障略?60℃攪拌加熱4小時(shí)。該反應(yīng)混合物用25.2g操作油稀釋，得到所希望的產(chǎn)品。
實(shí)施例3向一個(gè)配備頂部攪拌器、迪安-斯達(dá)克榻分水器和熱電偶的2升樹脂鍋中加入841.8g鏈烯基琥珀酰亞胺分散劑(衍生自2100Mn PIB，Afton Chemical公司)和46.8g 3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯。所得到的反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障略?60℃攪拌加熱4小時(shí)。該反應(yīng)混合物用27.8g操作油稀釋，得到854g產(chǎn)品。
該反應(yīng)產(chǎn)物的評(píng)估是用Sequence VG試驗(yàn)即工業(yè)分散劑污泥試驗(yàn)進(jìn)行的，以測(cè)定平均發(fā)動(dòng)機(jī)污泥(AES)。Sequence VG發(fā)動(dòng)機(jī)污泥和清漆沉積試驗(yàn)是一種燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)功率計(jì)試驗(yàn)，該試驗(yàn)評(píng)估潤(rùn)滑劑使污泥和清漆沉積物的生成降到最低限度的能力。該試驗(yàn)是Sequence VE試驗(yàn)(ASTM D 5302)的一種替代。該試驗(yàn)方法是一種周期性試驗(yàn)，總運(yùn)行持續(xù)時(shí)間為216小時(shí)，由54周期、每周期4小時(shí)組成。試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)是一種Ford 4.6L、火花點(diǎn)火、4沖程、8缸“V”構(gòu)型發(fā)動(dòng)機(jī)。這種發(fā)動(dòng)機(jī)的特色包括雙架空凸輪軸、交叉流動(dòng)快速燃燒缸頭設(shè)計(jì)、每缸兩閥、和電子口燃料注入。每次試驗(yàn)之前都進(jìn)行90分鐘磨合運(yùn)行，因?yàn)槊看卧囼?yàn)都使用一臺(tái)新組裝發(fā)動(dòng)機(jī)。試驗(yàn)完成時(shí)，將該發(fā)動(dòng)機(jī)解體并評(píng)定污泥等級(jí)。為每個(gè)樣品計(jì)算平均發(fā)動(dòng)機(jī)污泥。
將實(shí)施例3的反應(yīng)產(chǎn)物摻入一種SAE-W-30，GF4原型配方中。該配方含有其它添加劑例如洗滌劑、抗氧化劑、抗磨蝕劑、金屬二硫代磷酸鹽、摩擦改性劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)抑制劑和基礎(chǔ)油。對(duì)于比較例1來(lái)說(shuō)，將一種用來(lái)作為本實(shí)施例中起始原料的琥珀酰亞胺型分散劑(HiTEC1932牌分散劑，Afton Chemical公司)摻入一種單獨(dú)的SAE-W-30，GF-4原型配方中。對(duì)于比較例2來(lái)說(shuō)，另一種琥珀酰亞胺型分散劑(HiTEC1921牌分散劑，Afton Chemical公司)用一種無(wú)苯酚的羥基羧酸封端，并摻入一種單獨(dú)的SAE-W-30，GF-4原型配方中。
Sequence VG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果分散劑AES等級(jí)實(shí)施例39.33比較例18.07比較例27.20按照以上實(shí)施例，使用按照本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物(分散劑)所提供的AES等級(jí)顯著高于用市售分散劑(HiTEC1932分散劑)所得到的等級(jí)，甚至還顯著高于用比較例2中使用的另一種市售分散劑所得到的等級(jí)。AES等級(jí)越高，該潤(rùn)滑劑的污泥抑制能力就越好。7.8以上的等級(jí)是Sequence VG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的合格等級(jí)。
在本說(shuō)明書全文中許多地方提到了許多美國(guó)專利。這樣引用的文獻(xiàn)，凡是在本文中提到的，全都明確地列為本公開(kāi)文書的參考文獻(xiàn)。
以上實(shí)施方案在其實(shí)施中可以容易地作可觀的改變。因此，這些實(shí)施方案無(wú)意局限于以上所列舉的具體實(shí)例。確切地說(shuō)，以上實(shí)施方案就在所附權(quán)利要求書的精神和范圍之內(nèi)，包括其法律意義上的等效物。
本專利權(quán)人無(wú)意將任何一項(xiàng)所公開(kāi)的實(shí)施方案奉獻(xiàn)給公眾，而且在任何一項(xiàng)所公開(kāi)的修飾或改變可能在字面上并不落入本權(quán)利要求書范圍內(nèi)的程度上，認(rèn)為它們就是這里的等效物項(xiàng)下的一部分。
權(quán)利要求
1.一種有抗氧化劑片斷的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物是在能有效地使一種受阻苯酚類抗氧化劑與一種包含琥珀酰亞胺系分散劑或曼尼希系分散劑的可反應(yīng)分散劑反應(yīng)的條件下得到的。
2.按照權(quán)利要求1的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述受阻苯酚類抗氧化劑是用以下結(jié)構(gòu)代表的 式中R是羥基或烷氧基，R1和R2獨(dú)立地代表一種1～6個(gè)碳原子的線型或支化烷基，R3代表一種低級(jí)烷基或氫原子。
3.按照權(quán)利要求2的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R代表-OC1-6。
4.按照權(quán)利要求2的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R1是一種1～6個(gè)碳原子的烷基。
5.按照權(quán)利要求2的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R2代表一種1～6個(gè)碳原子的烷基。
6.按照權(quán)利要求3的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中R3代表甲基或氫。
7.按照權(quán)利要求1的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述琥珀酰亞胺系分散劑包含一種烴基琥珀酸酐與一種多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.一種潤(rùn)滑劑組合物，包含主要數(shù)量的基礎(chǔ)油；和少量按照權(quán)利要求1的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
一種其中熔合了抗氧化劑片斷的新穎曲軸箱分散劑反應(yīng)產(chǎn)物，因而該分散劑反應(yīng)產(chǎn)物可以發(fā)揮抗氧化劑的功能同時(shí)保留至少兩種結(jié)構(gòu)疇，一種是能與污泥締合的極性疇和一種油溶性的烴基疇，因此，該分散劑可以充當(dāng)一種能使污泥懸浮并防止污泥前體和煙塵附聚的化學(xué)劑，使得后者可以諸如通過(guò)過(guò)濾而容易地從該系統(tǒng)中除去而不是有害地沉積到內(nèi)燃機(jī)部件上，以及摻入了這樣的新穎分散劑的潤(rùn)滑劑組合物和，例如，用這樣的潤(rùn)滑劑組合物潤(rùn)滑的發(fā)動(dòng)機(jī)。
文檔編號(hào)C10M133/16GK1800324SQ200510133908
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者J·T·盧珀 申請(qǐng)人:雅富頓公司