本發(fā)明涉及一種用熒光分光光度計(jì)定量檢測(cè)FVC68D冷凍機(jī)油中痕量氧化性雜質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

冷凍機(jī)油是壓縮式制冷裝置的專用潤(rùn)滑油，是制冷系統(tǒng)中重要的功能流體，應(yīng)用于各種冷凍機(jī)的潤(rùn)滑、密封和冷卻。制冷劑循環(huán)過程不可避免的攜帶部分冷凍機(jī)油進(jìn)入循環(huán)。冷凍機(jī)油按基礎(chǔ)油不同，可分為礦物油型冷凍機(jī)油和合成烴型冷凍機(jī)油。在天然制冷劑用油的選擇上，合成聚醚潤(rùn)滑油與礦物油相比有很大的優(yōu)勢(shì)，它的粘溫性能好，對(duì)烴類氣體的溶解度小，然而當(dāng)制冷劑為CO₂時(shí)，CO₂與礦物油的互溶性，會(huì)使礦物油的粘度降低，造成潤(rùn)滑不良，如果有水還會(huì)產(chǎn)生腐蝕性碳酸。

根據(jù)1987年蒙特利爾議定書，為防止臭氧層被破壞，以前在冷凍設(shè)備和空調(diào)器中廣泛使用的含氯的CFCs(氯氟烴)、HCFCs(氫氯氟烴)制冷劑受到限制，到20世紀(jì)90年代中期已全部被不含氯的HFC(氫氟烴)制冷劑所取代。FVC68D冷凍機(jī)油是在高度精煉的聚乙烯醚系合成基礎(chǔ)油中，配合了氧化防止劑、耐磨耗性劑等添加劑的合成系冷凍機(jī)油，專配HFC冷媒，例如：R-134a、R-404a、R-407c及R-410a等，應(yīng)用于各類型的冷凍設(shè)備、中央冷氣空調(diào)系統(tǒng)、工業(yè)冷凍柜、食品凍箱及住宅及商用之冷凍空氣調(diào)機(jī)。在生產(chǎn)過程中，F(xiàn)VC68D冷凍機(jī)油也容易發(fā)生變質(zhì)，主要原因有：a.混入水分(由于空調(diào)系統(tǒng)中滲入空氣，空氣中的水分便會(huì)混進(jìn)去。冷凍機(jī)油吸水后，粘度下降，引起對(duì)金屬的腐蝕，并造成膨脹閥冰堵)；b.氧化(冷凍機(jī)油在使用過程中，當(dāng)壓縮機(jī)的排氣溫度較高時(shí)，就可能引起變質(zhì)，特別是氧化穩(wěn)定性差的冷凍機(jī)油更易變質(zhì)。經(jīng)過一段時(shí)間，變質(zhì)的冷凍機(jī)油會(huì)形成殘?jiān)?，使軸承等處的潤(rùn)滑變差。有機(jī)填料、機(jī)械雜質(zhì)等的混入，也會(huì)加速冷凍機(jī)油的老化或氧化)；c.不同牌號(hào)的冷凍機(jī)油混用。平時(shí)在使用FVC68D冷凍機(jī)油過程中，也可從顏色、氣味等粗略判斷油質(zhì)的好壞。當(dāng)冷凍機(jī)油由于氧化嚴(yán)重變質(zhì)時(shí)，其顏色變深，透明度下降，此時(shí)采用經(jīng)驗(yàn)比色目測(cè)這種方法可以大致判斷冷凍機(jī)油污染的程度，但卻不能掌握變質(zhì)的準(zhǔn)確程度和原因；另外，當(dāng)雜質(zhì)含量較少時(shí)，尤其是含量低于50ppm時(shí)，即使采用比色法在確定雜質(zhì)含量時(shí)也顯得力不從心；由于FVC68D冷凍機(jī)油這種流體粘度很大，再加上由氧化所產(chǎn)生的物質(zhì)性質(zhì)還不甚明確，因此很難找到現(xiàn)成的方法來分析FVC68D冷凍機(jī)油由氧化而發(fā)生變質(zhì)的含量。為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)冷凍機(jī)油由于氧化而發(fā)生變質(zhì)的程度，極其需要發(fā)展一種高靈敏的雜質(zhì)含量的定性定量檢測(cè)方法以滿足國(guó)民生產(chǎn)的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種高靈敏的熒光光度法用以分析FVC68D冷凍機(jī)油中由于氧化而產(chǎn)生的氧化性雜質(zhì)的含量。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成：

1、以干凈的FVC68D冷凍機(jī)油為溶劑、以完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油為溶質(zhì)，采用玻璃勻漿器配制一系列不同濃度的氧化FVC68D冷凍機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)油樣。

2、將步驟1配制的標(biāo)準(zhǔn)油樣分別離心分離除去不溶性雜質(zhì)后，采用熒光分光光度計(jì)在最大激發(fā)波長(zhǎng)為373nm測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)油樣在發(fā)射波長(zhǎng)分別為420nm和755nm下的熒光強(qiáng)度I₄₂₀和I₇₅₅，繪制I₄₂₀/I₇₅₅隨標(biāo)準(zhǔn)油樣中完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油濃度變化的工作曲線。

3、按照步驟2的方法測(cè)試待測(cè)FVC68D冷凍機(jī)油樣品在420nm和755nm的熒光強(qiáng)度I₄₂₀和I₇₅₅，根據(jù)工作曲線的線性方程計(jì)算待測(cè)FVC68D冷凍機(jī)油中完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油濃度，即為待測(cè)FVC68D冷凍機(jī)油中氧化性雜質(zhì)的含量。

上述步驟2中，設(shè)置熒光分光光度計(jì)的狹縫寬度為2.5nm或5nm或10nm，設(shè)置熒光分光光度計(jì)的光電倍增管電壓為300～500V，掃描速度為100～1000nm/min。

本發(fā)明根據(jù)在發(fā)射波長(zhǎng)為420nm下，干凈的FVC68D冷凍機(jī)油具有很低的熒光信號(hào)，而完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油(即氧化性雜質(zhì))有強(qiáng)烈的熒光發(fā)射，而且在發(fā)射波長(zhǎng)為420nm下熒光強(qiáng)度可以在ppm這樣的濃度水平上隨著完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油含量的增加而增強(qiáng)；同時(shí)，在發(fā)射波長(zhǎng)為755nm下，熒光強(qiáng)度不隨完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油含量的增加而增強(qiáng)，具有和干凈的FVC68D冷凍機(jī)油相同的發(fā)射強(qiáng)度，即氧化FVC68D冷凍機(jī)油(兩者的混合物)在755nm處具有穩(wěn)定熒光特性，且在一定時(shí)間內(nèi)氧化FVC68D冷凍機(jī)油顯示了良好的熒光穩(wěn)定性，因此，本發(fā)明采用氧化FVC68D冷凍機(jī)油在420nm處和755nm處熒光強(qiáng)度的比值作為定量指標(biāo)，建立FVC68D冷凍機(jī)油中痕量氧化性雜質(zhì)含量的比例熒光測(cè)定方法。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明建立的FVC68D冷凍機(jī)油中痕量氧化性雜質(zhì)的測(cè)量方法依據(jù)待測(cè)物質(zhì)熒光發(fā)射特性來定性，提高了檢測(cè)方法的選擇性；同時(shí)采用比例熒光法來定量，解決冷凍機(jī)油基體還易發(fā)生除氧化外的其它質(zhì)變而導(dǎo)致熒光信號(hào)不穩(wěn)定的問題，大大提高了定量的準(zhǔn)確性；且檢測(cè)靈敏度高，可達(dá)到ppm甚至更低的檢測(cè)水平。

2、本發(fā)明在建立工作曲線時(shí)，直接以干凈的FVC68D冷凍機(jī)油為溶劑，能夠有效地排除基體效應(yīng)的影響，可以直接用于實(shí)際樣品的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果吻合良好。

附圖說明

圖1是在最大激發(fā)波長(zhǎng)為373nm下熒光強(qiáng)度隨標(biāo)準(zhǔn)油樣中完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油體積濃度的變化趨勢(shì)圖。

圖2是I₄₂₀/I₇₅₅隨標(biāo)準(zhǔn)油樣中完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油體積濃度變化的線性關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

1、以干凈的FVC68D冷凍機(jī)油為溶劑，以完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油為溶質(zhì)，采用玻璃勻漿器配制體積濃度為200ppm、100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、2ppm、0pmm的氧化FVC68D冷凍機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)油樣各10mL。

2、采用高速離心機(jī)在10000rpm的轉(zhuǎn)速下將步驟1配制的標(biāo)準(zhǔn)油樣分別離心分離5分鐘，除去其中的不溶性雜質(zhì)，然后采用F-7000熒光分光光度計(jì)(日立)在最大激發(fā)波長(zhǎng)為373nm下(激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度都是10nm，光電倍增管電壓為400V，掃描速度為240nm/min)，測(cè)量各標(biāo)準(zhǔn)油樣在發(fā)射波長(zhǎng)為420nm的熒光強(qiáng)度I₄₂₀和755nm的熒光強(qiáng)度I₇₅₅，結(jié)果見圖1，并繪制I₄₂₀/I₇₅₅隨標(biāo)準(zhǔn)油樣中完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油體積濃度變化的工作曲線，結(jié)果見圖2。

由圖1可見，在發(fā)射波長(zhǎng)為420nm下熒光強(qiáng)度隨著完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油體積濃度的增加而增強(qiáng)，由圖2可見，完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油含量在2ppm～200ppm范圍內(nèi)與I₄₂₀/I₇₅₅呈良好的線性關(guān)系，線性方程為：Y＝0.031X+1.516，相關(guān)系數(shù)R＝0.9998，其中Y為氧化FVC68D冷凍機(jī)油在420nm和755nm兩處的熒光強(qiáng)度的比值(I₄₂₀/I₇₅₅)，X為完全氧化的FVC68D冷凍機(jī)油的體積濃度(即氧化性雜質(zhì)含量)。經(jīng)計(jì)算，該方法的檢出限為0.8ppm。

3、按照步驟2的方法對(duì)某生產(chǎn)工廠提供的兩個(gè)待測(cè)FVC68D冷凍機(jī)油樣品在420nm和755nm的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)步驟2得到的工作曲線的線性方程計(jì)算待測(cè)FVC68D冷凍機(jī)油中氧化性雜質(zhì)的含量。結(jié)果分別見表1和表2。

表1冷凍機(jī)油樣品1的檢測(cè)結(jié)果(90％置信度)

注：表中ND表示低于檢出限(≤0.8ppm)。

由表1的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)冷凍機(jī)油樣品1中含氧化性雜質(zhì)的含量低于檢出限(≤0.8ppm)，與冷凍機(jī)油樣品1實(shí)際濃度(0ppm)合理吻合。

表2冷凍機(jī)油樣品2的檢測(cè)結(jié)果(90％置信度)

由表2的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，冷凍機(jī)油樣品2中含氧化性雜質(zhì)的含量范圍是(39.7±0.5)ppm，與冷凍機(jī)油樣品2的實(shí)際濃度(40.0ppm)無顯著性差異。

對(duì)比上述試驗(yàn)結(jié)果可見，本發(fā)明方法測(cè)定結(jié)果與冷凍機(jī)油樣品的實(shí)際濃度吻合良好，說明本發(fā)明方法準(zhǔn)確可靠。