專利名稱：含磺酸鹽的潤滑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含洗滌劑包、分散劑和具有潤滑粘度的油的潤滑組合物。本發(fā)明進一步涉及該潤滑組合物在船用柴油機汽缸潤滑劑中的用途。
背景技術：
將各種添加劑添加到用于柴油或汽油發(fā)動機的具有潤滑粘度的油中以降低磨損和改進清潔度是已知的。在柴油發(fā)動機中，具有潤滑粘度的油尤其被用于降低氣缸套和活塞環(huán)的磨損。通常，發(fā)動機的工作溫度和壓力足以將氣缸內(nèi)壁上的具有潤滑粘度的油的薄膜破壞。因此，由于沉積物，氣缸遭遇磨損增加和發(fā)動機清潔性降低。在活塞環(huán)周圍高水平沉積物的形成還會導致過度磨損。
國際公開文本W(wǎng)O 03/018728 A1(Moreton等人)公開了一種包含線性化合物的金屬鹽的潤滑組合物，該線性化合物包含苯酚和水楊酸單元或其衍生物。該潤滑組合物還可包含無灰分散劑和二硫代磷酸鋅。
發(fā)明人為Dunn的美國專利6,277,794公開了船用柴油機潤滑劑組合物的用途，該潤滑劑組合物包含(a)總堿值TBN至少為300的的高堿性金屬洗滌劑和/或(b)除了組分(a)之外的金屬洗滌劑，條件是如果存在洗滌劑b)則該組合物不包含小量極壓添加劑；和(c)無灰抗磨添加劑；和(d)具有潤滑粘度的油。
發(fā)明人為Carey等人的美國專利6,339,051公開了通過使用包含至少一種洗滌劑、抗氧化劑、抗磨劑和分散劑的添加劑包獲得具有改進的清潔度和負荷能力的柴油機氣缸油。該洗滌劑組分包含高堿性苯酚鹽、苯醚、水楊酸鹽或磺酸鹽中的至少一種。
發(fā)明人為Katafuchi的美國專利6,376,434，公開了用于柴油發(fā)動機的潤滑油組合物，包含(a)高堿性磺酸鹽、高堿性苯酚鹽和高堿性水楊酸鹽；和(b)雙型琥珀酰亞胺化合物中的至少一種。
發(fā)明人為Nagamatsu的美國專利6,551,965公開了一種船用柴油機潤滑油組合物，其包含高堿性烷基磺酸鹽洗滌劑和高堿性硫化烷基苯酚鹽洗滌劑。該高堿性硫化烷基苯酚鹽具有110或更高的TBN。
英國專利申請GB 2,328,217A公開了包含用于改進抗磨損性的聚亞烷基琥珀酰亞胺化合物的船用柴油機潤滑油組合物。該潤滑油組合物還可以包括高達6％的選自烷基或鏈烯基苯酚鹽、烷基或鏈烯基苯酚鹽-羧酸鹽、烷基或鏈烯基芳族磺酸鹽；和它們的混合物中的至少一種的高度高堿性洗滌劑。
歐洲專利申請EP 1,086,960公開了一種潤滑油組合物，其包含新型琥珀酰亞胺化合物和至少一種選自堿土金屬的高堿性磺酸鹽、苯酚鹽和水楊酸鹽的洗滌劑。
使?jié)櫥M合物具有清潔性能、抗磨損性能和沉積控制中的至少一種性能將是有利的。本發(fā)明提供具有清潔性能、抗磨損性能和沉積控制中的至少一種性能的潤滑組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種潤滑組合物，包含(a)洗滌劑包，包含(i)以下物質的低聚反應產(chǎn)物或該反應產(chǎn)物的鹽(1)烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚或羧基取代的苯胺；(ii)磺酸鹽；和(iii)任選地，苯酚鹽；(b)任選地，分散劑；和(c)具有潤滑粘度的油，
其中該磺酸鹽洗滌劑是高堿性的，具有大約12.5∶1-大約40∶1的金屬比值。
本發(fā)明進一步提供制備潤滑組合物的方法，包括將以下物質混合(a)洗滌劑包，包含(i)以下物質的低聚反應產(chǎn)物或該反應產(chǎn)物的鹽(1)烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚或羧基取代的苯胺；(ii)磺酸鹽；和(iii)任選地，苯酚鹽；(b)任選地，分散劑；和(c)具有潤滑粘度的油，其中該磺酸鹽洗滌劑是高堿性的，具有大約12.5∶1-大約40∶1的金屬比值。
本發(fā)明進一步提供潤滑內(nèi)燃機的方法，包括向其中供應包含本文描述的組合物的潤滑劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種潤滑組合物，包含(a)洗滌劑包，包含(i)以下物質的低聚反應產(chǎn)物或該反應產(chǎn)物的鹽(1)烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚或羧基取代的苯胺；(ii)磺酸鹽；和(iii)任選地，苯酚鹽；(b)任選地，分散劑；和(c)具有潤滑粘度的油，其中該磺酸鹽洗滌劑是高堿性的，具有大約12.5∶1-大約40∶1的金屬比值。
在一個實施方案中該潤滑組合物的總堿值(TBN)為30或更高，在另一個實施方案中為40或更高，在又一個實施方案中為50或更高，在另一個實施方案中為60或更高。該潤滑組合物的TBN的實例包括65、70、75或80。
低聚反應產(chǎn)物本發(fā)明包括以下物質的低聚反應產(chǎn)物或該反應產(chǎn)物的鹽(1)烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚或羧基取代的苯胺。該低聚反應產(chǎn)物是洗滌劑。在一個實施方案中，該低聚反應產(chǎn)物是金屬鹽，在另一個實施方案中該低聚產(chǎn)物不含金屬。該低聚反應產(chǎn)物可從LubrizolCorporation商購。
在一個實施方案中，該烴基取代的苯酚包含含有1-60個碳原子，在另一個實施方案中，含有4-50個碳原子，在另一個實施方案中含有6-40個碳原子，在又一個實施方案中含有7-30個碳原子，例如10、12、14或16個的烷基。該烷基取代基通常衍生自聚烯烴，該聚烯烴可以是一種烯烴單體的均聚物或兩種或多種烯烴單體混合物的共聚物。在一個實施方案中該均聚物和/或共聚物的分子量Mw是250-5000，在另一個實施方案中是350-3000，在又一個實施方案中是450-2000，例如550、1000或1600。該烯烴單體可以是α-烯烴、內(nèi)烯烴、或多烯，包括乙烯、丙烯、丁烯異構體、戊烯異構體、癸烯異構體，和二烯烴。有用的聚烯烴是聚丙烯和聚異丁烯。通過用烯烴或聚烯烴將苯酚烷基化制備聚烯烴和烷基酚的方法是為人熟知的。
在一個實施方案中，該醛含1-6個碳原子，在另一個實施方案中含1-3個碳原子。該醛可以是甲醛，甲醛呈其反應性形式中的一種，如福爾馬林或多聚甲醛。
在一個實施方案中該低聚反應產(chǎn)物由包含至少一個通式(I)或(II)的單元的基本上線性的化合物表示
或 該化合物的每一端都具有通式(III)或(IV)的端基 這些基團通過二價橋聯(lián)基團連接，對于每個鍵接來說這些橋聯(lián)基團可以相同或不同；其中通式(I)-(IV)中f是1、2或3，在一個實施方案中為1或2；U是-OH、-NH2-NHR1、-N(R1)2或它們的混合物，R1是包含1-5個碳原子的烴基；R2是羥基或烴基，j是0、1、或2；R3是氫或烴基；R4是烴基或取代的烴基；g是1、2或3，只要至少一個R4基團包含8個或更多個碳原子；并且其中分子平均包含單元(I)或(III)中的至少一個和單元(II)或(IV)中的至少一個，并且在該組合物中單元(I)和(III)的總數(shù)與單元(II)和(IV)的總數(shù)的比值是大約0.1∶1-大約2∶1。
通式(i)和(iii)中的U基團可以位于-COOR3基團的鄰、間或對位中的一種或多種位置上。在一個實施方案中，該U基團位于-COOR3基團的鄰位。當U基團是-OH基團時，通式(i)和(iii)衍生自2-羥基苯甲酸(通常稱作水楊酸)、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸或它們的混合物。當U是-NH2基團時，通式(i)和(iii)衍生自2-氨基苯甲酸(通常稱作鄰氨基苯甲酸)、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸或它們的混合物。
該二價橋聯(lián)基團(其在每次出現(xiàn)時可以相同或不同)包括-CH2-(亞甲橋)和-CH2OCH2(醚橋)，它們中的每一個可以衍生自醛，如甲醛或甲醛等同物(例如多聚甲醛、福爾馬林)、乙醛或丙醛。在一個實施方案中，該低聚反應產(chǎn)物是金屬鹽，并且該金屬通常是一價、二價或它們的混合。在一個實施方案中，該金屬是堿金屬或堿土金屬，如鎂、鈣、鉀或鈉。在一個實施方案中，該金屬是鎂，在另一個實施方案中是鈣，在又一個實施方案中是鉀。當該低聚反應產(chǎn)物是金屬鹽時，該產(chǎn)物通常稱為水楊酸鹽(salixarate)或金屬水楊酸鹽。在一個實施方案中，該低聚反應產(chǎn)物包含金屬，并且其量足以中和該產(chǎn)物。在一個實施方案中，該低聚反應產(chǎn)物包含金屬，該金屬以足以使該產(chǎn)物具有高堿性的量存在。在一個實施方案中，該低聚反應產(chǎn)物包含由以上定義的通式(I)或(II)表示的有機化合物。
認為大部分的低聚反應產(chǎn)物分子(在中和之前)可以平均由以下通式表示 其中每個R5可以相同或不同，并且是氫或烷基，只要至少一個R5是烷基。在一個實施方案中，R5是聚異丁烯基團(尤其是具有200-1,000，或550的分子量)。也可存在大量的包含通式(III)的一個水楊酸端基的二或三核物質。
該低聚反應產(chǎn)物和其衍生物在美國專利號6,200,936以及PCT公開文本W(wǎng)O 01/56968和WO 03/18728中進行了更詳細的描述。在一個實施方案中，該低聚反應產(chǎn)物還提供抗磨損性能。
在一個實施方案中，該低聚反應產(chǎn)物以該潤滑組合物的0.01-15wt％，在又一實施方案以0.05-10wt％，在又一個實施方案中以0.1-8wt％，在又一個實施方案中以0.2-5wt％存在。
高堿性磺酸鹽洗滌劑本發(fā)明還包括磺酸鹽洗滌劑。該組合物的磺酸鹽洗滌劑包括由以下通式表示的化合物(R6)k-A-SO3M(VI)其中每個R6在一個實施方案中是含6-40個碳原子，在另一個實施方案含8-25個碳原子，在又一個實施方案中含9-20個碳原子的烴基；A可以獨立地是環(huán)狀或非環(huán)狀烴基；M是氫、價金屬離子、銨離子或其混合物；k是0-5的整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5。在一個實施方案中，k是1、2或3，在另一個實施方案中是1或2，在另一個實施方案中是1。在該磺酸鹽洗滌劑的非高堿性前體中，M可以是氫，并且例如以占可利用的M實體的不到30％存在，在另一個實施方案中以不到20％存在，在又一個實施方案中以不到10％存在，在又一個實施方案中以不到5％存在。當該磺酸鹽洗滌劑是高堿性時，大部分或基本上所有M實體將表示金屬離子。
在一個實施方案中，k是1，R6是含6-40個碳原子的支化烷基。在一個實施方案中，k是1，R6是含6-40個碳原子的線性烷基。
能夠形成高堿性磺酸鹽洗滌劑的適合的磺酸的實例包括聚丙烯苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和它們的混合物。在一個實施方案中，該磺酸包括十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、二十四烷基(tetraeicosyl)苯磺酸或它們的混合物。在本發(fā)明一個實施方案中，該磺酸是聚丙烯苯磺酸，其中該聚丙烯通常包含18-30個碳原子。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該磺酸鹽組分是聚丙烯苯磺酸鈣和單烷基和二烷基苯磺酸鈣，其中該烷基包含至少10個碳，例如11、12、13、14、或15個碳原子。
當M是價金屬離子時，該金屬可以是一價、二價、三價或這些金屬的混合物。當是一價時，金屬M包括堿金屬如鋰、鈉或鉀，當是二價時，金屬M包括堿土金屬如鎂、鈣或鋇。當是三價時，金屬M可以是鋁。在一個實施方案中，該金屬是堿土金屬。在一個實施方案中，該金屬是鈣。
當A是環(huán)烴基時，適合的基團包括苯基或稠合的二環(huán)基如萘、茚基、2，3-二氫化茚基、二環(huán)戊二烯基或它們的混合物。在一個實施方案中A是苯環(huán)。
當A是非環(huán)狀烴基時，該碳鏈可以是線性或支化的。在一個實施方案中，A是非環(huán)狀線性烴基。適合的基團包括含7-30個碳原子的羧酸衍生物，在另一個實施方案中含7-20個碳原子，在另一個實施方案中含8-20個碳原子，在又一個實施方案中含8-15個碳原子。另外，該鏈可以是飽和或不飽和的。
在一個實施方案中，該高堿性磺酸鹽洗滌劑具有至少350的TBN(總堿值)，在另一個實施方案中為至少400，在另一個實施方案中為至少425，在另一個實施方案中為至少450，在又一個實施方案中為至少475。在一個實施方案中，該高堿性磺酸鹽洗滌劑具有400或500的TBN。
在一個實施方案中，該磺酸鹽洗滌劑以該潤滑組合物的0.1-35wt％存在，在另一個實施方案中為2-30wt％，在另一個實施方案中為5-25wt％，在又一個實施方案中為10-25wt％。
使洗滌劑呈高堿性在一個實施方案中，(i)或(ii)的洗滌劑是高堿性的或它們二者都是高堿性的。高堿性物質，另外稱為高堿性或超堿性鹽，通常是單相的均勻牛頓體系，其特征在于，金屬含量超過根據(jù)金屬和與該金屬反應的特定的酸性有機化合物的化學計量用于中和而存在的量。該高堿性物質通過使酸性物質(通常為無機酸或低級羧酸，通常為二氧化碳)與包含酸性有機化合物、含至少一種有機溶劑的反應介質和促進劑如苯酚或醇的混合物的混合物反應來制備。醇的混合物通常包含甲醇和至少一種含2-7個碳原子的醇，并且可以包含50-60摩爾％甲醇。該酸性物質將通常具有足夠數(shù)目的碳原子以提供在油中的溶解度。過量金屬的量通常以術語基質與金屬的比值表示。術語“基質與金屬的比值”是金屬的總當量與基質的當量的比值。在一個實施方案中，高堿性磺酸鹽洗滌劑具有12.5∶1-40∶1的金屬比值，在另一個實施方案中為13.5∶1-40∶1，在另一個實施方案中為14.5∶1-40∶1，在另一個實施方案中為15∶1-40∶1；在另一個實施方案中為15.5∶1-40∶1，在又一個實施方案中為16.5∶1-40∶1。另外，該高堿性磺酸鹽洗滌劑通常具有低的處理過程(in-process)粘度和低的最終粘度。
具有500TBN的磺酸鹽洗滌劑與其制備在美國專利5,792,732中進行了公開。在其中的實施例2中，500TBN的全線性烷基苯磺酸鹽通過使得自Witco Corp.(現(xiàn)在稱為Crompton)的烷基苯磺酸鹽與Ca(OH)2和CaO在正庚烷和甲醇中反應并且用CO2鼓泡來制備。在上述專利(第5欄)中也報道了包含高度支化的烷基苯磺酸鹽的500TBN的高堿性磺酸鹽可從Witco Corp.(現(xiàn)在稱為Crompton)以PetronateC-500獲得。另一種用于制備具有高金屬比值的高堿性磺酸鹽洗滌劑的方法在美國專利6,444,625(參見，例如，第3欄，底部)中進行了公開。后一種方法包括向反應器提供磺酸，添加石灰反應劑用于中和以及提供高堿性，添加低級脂族C1-C4醇和烴熔劑，以及用二氧化碳將加工混合物碳酸化，在此過程中反應的放熱量維持在27℃-57℃之間。或者，高金屬比值的洗滌劑可以如下制備在有或者沒有烴熔劑的情況下，使用短鏈醇的混合物，以多次步驟添加石灰反應劑和二氧化碳，并且如果需要的話，可以重復添加石灰和二氧化碳以及除去揮發(fā)性物質的過程。在本發(fā)明中，該高堿性磺酸鹽洗滌劑可以單獨使用或與其它高堿性磺酸鹽一起使用。在一個實施方案中，該磺酸鹽洗滌劑是在與其它磺酸鹽洗滌劑的混合物中?；蛘?，可以通過制備實施例S-1中示出的方法制備500TBN的磺酸鹽洗滌劑。
制備實施例S-1使用帶有凸緣和夾子的凸緣容器，帶有攪料槳和聚四氟乙烯(PTFE)攪拌器密封墊的塔頂攪拌器，Dean Star分離器和雙表面冷凝器，罩蓋/熱電偶溫度控制器體系來制備500TBN的磺酸鹽洗滌劑的樣品，其中剛好從罩蓋以上到冷凝器以下的設備用玻璃棉覆蓋。向該容器中裝入35.1重量份C16-C24烷基苯磺酸和31.8重量份礦物油(SN 150)并且加熱到30℃。通過一個入口向該反應器中裝入11.6重量份的包含甲醇和異丁醇/戊醇混合物的醇。甲醇與異丁醇/戊醇混合物的重量比是1.31。向該反應器裝入14.9重量份氫氧化鈣并將該混合物加熱到54℃，其中添加二氧化碳以形成碳酸化產(chǎn)物。用類似(或相等)份額的氫氧化鈣和二氧化碳將該碳酸化產(chǎn)物再進一步處理三次。在重復添加醇、氫氧化鈣和二氧化碳2次之前，通過汽提除去水。汽提并過濾產(chǎn)物。
苯酚鹽洗滌劑任選地該洗滌劑包進一步包括苯酚鹽。苯酚鹽洗滌劑是已知的并且包括含硫苯酚鹽、非硫化苯酚鹽或它們的混合物的中性和高堿性金屬鹽。適合的金屬鹽與磺酸鹽洗滌劑中描述的那些相同。
在一個實施方案中，該苯酚鹽洗滌劑具有30-290的TBN，在另一個實施方案中為40-265，在另一個實施方案中為50-190，在又一個實施方案中為70-175。在一個實施方案中，該含硫苯酚鹽洗滌劑具有150的TBN，在另一個實施方案中為225的TBN。
在一個實施方案中，該含硫苯酚鹽洗滌劑具有不超過4的金屬比值，在另一個實施方案中不超過3，在另一個實施方案中不超過2.7，在另一個實施方案中不超過2.5，在另一個實施方案中不超過2.3，在又一個實施方案中不超過2.1。
在一個實施方案中，該苯酚鹽洗滌劑以該潤滑組合物的0-15wt％存在，在另一個實施方案中以0-10wt％存在，在另一個實施方案中以0-5wt％存在，在又一個實施方案中以0.5-3wt％存在。
分散劑本發(fā)明任選地包括分散劑。該分散劑是已知的并且包括含灰分分散劑或無灰型分散劑。該分散劑可以單獨使用或與其它分散劑結合使用。在一個實施方案中，該無灰分散劑不包含形成灰分的金屬。無灰型分散劑的特征在于極性基團連接在較高分子量的烴鏈上。典型的無灰分散劑包括N-取代的長鏈鏈烯基琥珀酰亞胺。在一個實施方案中N-取代的長鏈鏈烯基琥珀酰亞胺的實例包括聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量為350-5000的聚異丁烯琥珀酰亞胺，在另一個實施方案中為500-3000。琥珀酰亞胺分散劑及其制備例如在美國專利4,234,435中進行了公開。琥珀酰亞胺分散劑通常是由多胺，通常是聚乙烯胺形成的酰亞胺。
在一個實施方案中本發(fā)明還包含分散劑。在一個實施方案中，該分散劑衍生自聚異丁烯、胺和氧化鋅，以形成含鋅的聚異丁烯琥珀酰亞胺配合物。
另一類無灰分散劑是曼尼希(Mannich)堿。Mannich分散劑是烷基酚與醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亞烷基多胺)的反應產(chǎn)物。該烷基通常包含至少30個碳原子。
也可以通過常規(guī)的方法通過與任何種類的試劑反應將該分散劑進行后處理。這些包括脲、硫脲、二巰基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、馬來酸酐、腈、環(huán)氧化物、硼化合物和磷化合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使用各種選自以下物質的試劑將分散劑硼酸化各種形式的硼酸(包括偏硼酸HBO2、原硼酸H3BO3和四硼酸H2B4O7)、氧化硼、三氧化二硼和硼酸烷基酯。
該硼酸化分散劑可以如下制備將硼化合物和N-取代的長鏈鏈烯基琥珀酰亞胺共混，并且在適合的溫度下將它們加熱，直到已經(jīng)發(fā)生所需的反應，該適合的溫度在一個實施方案中為80℃-250℃，在另一個實施方案中為90℃-230℃，在又一個實施方案中為100℃-210℃。該硼化合物與該N-取代的長鏈鏈烯基琥珀酰亞胺的摩爾比通常為10∶1-1∶4，在另一個實施方案中為4∶1-1∶3，在又一個實施方案中為1∶2。在進行該反應時可以使用惰性液體。該液體可以包括甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺和它們的混合物。
在一個實施方案中分散劑以該潤滑組合物的0-10wt％或0.01-10wt％存在，在另一個實施方案中以0.05-7wt％存在，在另一個實施方案中以0.1-5wt％存在，在又一個實施方案中以0.2-3wt％存在。
潤滑粘度的油本發(fā)明還包括具有潤滑粘度的油。這些油包括天然的和合成的油，衍生自加氫裂解、氫化和加氫精制的油，未精煉的、精煉的和再精煉的油以及它們的混合物。
未精煉的油是由天然源或合成源直接獲得而通常沒有(或幾乎沒有)進一步純化處理的那些。
精煉油與未精煉油類似，不同之處在于它們在一個或多個純化步驟中進行了進一步處理以改進一種或多種性能。純化技術在本領域中是已知的，包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾等。
再精煉油亦稱回收油或再加工油，通過與獲得精煉油使用的那些方法相似的方法得到，通常還通過旨在除去已用添加劑和油分解產(chǎn)物的技術另外進行處理。
制造本發(fā)明潤滑劑有用的天然油包括動物油、植物油(例如，蓖麻油、豬油)、無機潤滑油如液體石油和石蠟、萘或混合石蠟-萘型的溶劑處理的或酸處理的無機潤滑油和衍生自煤炭或頁巖的油或它們的混合物。
合成的潤滑油是有用的，并且包括烴油如聚合和互聚合的烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)、和它們的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多苯(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多苯)；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫醚和它們的衍生物、類似物和同系物或混合物。
其它的合成潤滑油包括，但不限于，含磷酸的液體酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、以及癸烷膦酸的二乙酯)，和聚合四氫呋喃。合成油可以通過費-托(Fischer-Tropsch)反應制備，并且通?？梢允羌託洚悩嫽馁M-托法合成烴或蠟。
具有潤滑粘度的油也可以按American PetroleumInstitute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines(美國石油協(xié)會(API)基礎油可交換性指南)中規(guī)定的進行定義。五個基礎油組如下組I(硫含量＞0.03wt％，和/或＜90wt％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；組II(硫含量≤0.03wt％，和≥90wt％飽和物，粘度指數(shù)80-120)；組III(硫含量≤0.03wt％，和≥90wt％飽和物，粘度指數(shù)≥120)；組IV(全部聚α烯烴(PAO))；和組V(所有未包括在組I、II、III或IV中的其它物質)。具有潤滑粘度的油包含API組I、組II、組III、組IV、組V油以及它們的混合物。在一個實施方案中，具有潤滑粘度的油是通常具有SAE-50或更高級別的單級粘度油。
該具有潤滑粘度的油在一個實施方案中以該潤滑組合物的10-99.8wt％存在，在另一個實施方案中以30-97.9wt％存在，在另一個實施方案中以46-94.8wt％存在，在又一個實施方案中以57-89wt％存在。
性能添加劑任選地，除組分(a)-(c)以外，潤滑組合物可以包括至少一種選自以下物質的性能添加劑金屬鈍化劑、分散劑、抗氧化劑、抗磨劑、防腐劑、抗擦傷劑、極壓試劑、抑泡劑、破乳劑、摩擦改進劑、粘度調(diào)節(jié)劑、傾點下降劑以及它們的混合物。通常，完全配制的潤滑油將包含一種或多種這些性能添加劑。
存在的其它性能添加劑的總量在一個實施方案中為該潤滑組合物的0-15wt％，在另一個實施方案中為0-13wt％，在另一個實施方案中為0.01-11wt％，在另一個實施方案中為0.05-7wt％。
抗磨劑在本發(fā)明一個實施方案中，該組合物還包含抗磨劑如烴基二硫代磷酸金屬鹽。烴基二硫代磷酸金屬鹽的實例包括二烴基二硫代磷酸鋅(通常稱為ZDDP、ZDP或ZDTP)。在一個實施方案中，該潤滑組合物不含烴基二硫代磷酸金屬鹽。
在備選實施方案中，抗磨劑是無灰的，即該抗磨劑是不含金屬的。在一個實施方案中，不含金屬的抗磨劑是胺鹽。無灰抗磨劑通常包含包括硫、磷、硼或它們的混合物的原子。在一個實施方案中，該潤滑組合物不含無灰抗磨劑。
胺通常是伯胺、仲胺、叔胺或它們的混合物。通常伯胺和/或仲胺包含至少一個烴基基團，在一個實施方案中該烴基基團存在的碳原子數(shù)目為2-30，在另一個實施方案中為8-26，在另一個實施方案中為10-20，在另一個實施方案中為11-18，如11-14。
可用于本發(fā)明的伯胺的實例包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷胺。同樣適合的伯脂肪胺包括正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括可商購的脂肪胺，如“Armeen”胺(可從Akzo Chemicals，Chicago，Illinois獲得的產(chǎn)品)，如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母標識和脂肪基，如椰油、油烯基、牛油或硬脂?；嘘P。
適合的仲胺的實例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以是環(huán)胺例如哌啶、哌嗪和嗎啉。
胺還可以是叔-脂族伯胺。通常該脂族基是烷基，該烷基在一個實施方案中含2-30個碳原子，在另一個實施方案中為6-26個，在另一個實施方案中為8-24個。通常該叔烷基伯胺是一元胺，例如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-環(huán)己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷胺、叔十四烷胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷胺和叔二十八烷胺。
胺的混合物也可以用于本發(fā)明。尤其有用的胺的混合物是“Primene81R”和“Primene JMT”。Primene 81R和Primene JMT(兩者都是由Rohm&Haas生產(chǎn)和銷售的)分別是C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。
無灰抗磨劑也可以包括磷酸酯或其鹽；二烷基二硫代磷酸酯或其鹽；亞磷酸鹽；和含磷的羧酸酯、醚、和酰胺或它們的混合物。
其它無灰抗磨劑化合物包括含硫無灰抗磨損添加劑，所述添加劑包括含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚(thiocarbamic ether)、亞烷基偶合的硫代氨基甲酸酯、和雙(S-烷基二硫代氨基甲酰)二硫化物。在一個實施方案中，該潤滑組合物不含含硫代氨基甲酸酯的化合物。
該含二硫代氨基甲酸酯的化合物可以通過使二硫代氨基甲酸酯酸或鹽與不飽和化合物反應來制備。該含二硫代氨基甲酸酯的化合物也可以通過使胺、二硫化碳和不飽和化合物同時反應來制備。通常，該反應在25℃-125℃的溫度下發(fā)生。美國專利4,758,362和4,997,969描述了二硫代氨基甲酸酯化合物和其制備方法。
有用的脂肪胺包括可商購的脂肪胺，例如“Armeen”胺(可從AkzoChemicals，Chicago，Illinois獲得的產(chǎn)品)，如ArmeenC、ArmeenO、ArmeenOL、ArmeenT、ArmeenHT、ArmeenS和ArmeenSD，其中字母標識和脂肪基例如椰油、油烯基、牛油或硬脂?；嘘P。
在本發(fā)明的一個備選實施方案中，該無灰抗磨劑可以是多元醇和脂族羧酸(通常是含12-24個碳原子的酸)的單酯。通常該多元醇和脂族羧酸的單酯是呈與向日葵油等的混合物的形式，在一個實施方案中所述向日葵油等在該摩擦改進劑混合物中以該混合物的5-95wt％存在，在另一個實施方案中為10-90wt％，在另一個實施方案中為20-85wt％，在另一個實施方案中為20-80wt％。形成酯的脂族羧酸(包括一元羧酸)在一個實施方案中是那些含12-24個碳原子的酸，在另一個實施方案中為14-20個碳原子的酸。在一個實施方案中，該組合物不含多元醇和脂族羧酸的單酯。
多元醇包括二醇、三醇、和含更多數(shù)目的醇OH基團的醇。多元醇包括乙二醇，包括二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇，包括二、三和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿拉伯糖醇；甘露糖醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；環(huán)己二醇；赤丁四醇；和季戊四醇，包括二和三季戊四醇。通常該多元醇是二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。
羧酸的實例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、山崳酸和油酸?？缮藤彽膯熙フJ為是包括60±5wt％的化學物質系列“甘油單油酸酯”，以及35±5wt％的甘油二油酸酯和小于5wt％的三油酸酯和油酸。上述單酯的量基于任何這種混合物中存在的多元醇單酯實際的校正量來計算。
在本發(fā)明的一個實施方案中，抗磨劑是硼酸酯。該硼酸酯可以通過使硼化合物和至少一種選自環(huán)氧化合物、鹵代醇化合物、表鹵代醇化合物、醇和它們的混合物的化合物進行反應來制備。通常，該醇包括一元醇、二元醇、三元醇或更多元的醇。
適合于制備硼酸酯的硼化合物包括硼酸(包括偏硼酸HBO2、原硼酸H3BO3和四硼酸H2B4O7)、氧化硼、三氧化二硼和硼酸烷基酯。該硼酸酯也可以由鹵化硼制備。硼酸化的酯還包含至少一個通常含大約8-大約30個碳原子的烴基。在一個實施方案中，潤滑組合物不含硼酸化的酯。
該抗磨劑在一個實施方案中以該潤滑組合物的0-8wt％存在，在另一個實施方案中為0-6wt％存在，在另一個實施方案中為0.01-4wt％存在，在又一個實施方案中為0.01-2wt％存在。該抗磨劑可以單獨使用或與其它抗磨劑結合使用。在一個實施方案中，該潤滑組合物不含抗磨劑。
其它的性能添加劑，例如抗氧化劑，包括二苯胺、受阻酚、二硫代氨基甲酸鉬、硫化烯烴和它們的混合物，在一個實施方案中，該潤滑組合物不含抗氧化劑；防腐劑，包括辛胺辛酸酯、十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸例如油酸與多胺的縮合產(chǎn)物；金屬鈍化劑，包括苯并三唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物；抑泡劑，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯和，任選地，乙酸乙烯酯的共聚物；破乳劑，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷以及(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)聚合物；傾點下降劑，包括馬來酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；粘度改進劑，包括丁苯橡膠、乙烯-丙烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯聚合物、氫化自由基異戊二烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、聚烯烴、聚甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐-苯乙烯共聚物的酯；和摩擦改進劑，包括脂肪酸衍生物例如胺、酯、環(huán)氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亞烷基-多胺的縮合產(chǎn)物和烷基磷酸的胺鹽也可以用于本發(fā)明的組合物。
方法本發(fā)明還包括制備本發(fā)明潤滑組合物的方法，包括將以下物質混合(a)洗滌劑包，包含(i)以下物質的低聚反應產(chǎn)物或該反應產(chǎn)物的鹽(1)烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚或羧基取代的苯胺；(ii)磺酸鹽；和(iii)任選地，苯酚鹽；(b)任選地，分散劑；和(c)具有潤滑粘度的油，其中該磺酸鹽洗滌劑是高堿性的，具有大約12.5∶1-大約40∶1的金屬比值。
混合條件包括在一個實施方案中為15-130℃，在另一個實施方案中為20-120℃，在另一個實施方案中為25-110℃的溫度；和在一個實施方案中30秒-48個小時，另一個實施方案中為2分鐘-24個小時，在另一個實施方案中為5分鐘-16個小時或1-4個小時的時間；以及在一個實施方案中為86.4-266kPa(650-2000mm Hg)，在另一個實施方案中為91.8-200kPa(690-1500mm Hg)，在另一個實施方案中為95.1-133kPa(715-1000mm Hg)的壓力。
該方法任選地包括混入上述的其它性能添加劑。該任選的性能添加劑可以順序地、單獨地或作為濃縮液添加。
如果本發(fā)明是以濃縮液(其可以與另外的油結合以完全或部分地形成成品潤滑劑)的形式，每種上述洗滌劑和/或分散劑，以及其它的組分與稀釋油的比值通常為80∶20-10∶90重量％。
工業(yè)應用本發(fā)明的潤滑組合物可用于內(nèi)燃機，例如柴油燃料發(fā)動機、氣油燃料發(fā)動機、天然氣燃料發(fā)動機或混合的氣油/乙醇燃料發(fā)動機。在一個實施方案中，該內(nèi)燃機是4沖程發(fā)動機，在另一個實施方案中是2沖程發(fā)動機。在一個實施方案中，該柴油燃料發(fā)動機是船用柴油機。
在本發(fā)明的一個實施方案中提供用于潤滑內(nèi)燃機的方法，包括向其供應包含本文描述的組合物的潤滑劑。使用該組合物可以賦予清潔性能、抗磨損性能和沉積控制中的一種或多種性能。
以下實施例提供了本發(fā)明的示例性說明。這些實施例不是窮盡的，并且沒有限制本發(fā)明范圍的意圖。
實施例實施例1-10和參考實施例1通過混合表1中限定的添加劑來制備潤滑組合物；并且所有添加劑包含常規(guī)量的稀釋油。所制備的組合物是表1本發(fā)明組合物
表1的腳注(a*)是400TBN的磺酸鹽洗滌劑；(b*)是500TBN的磺酸鹽；(c*)是金屬水楊酸鹽洗滌劑；(d*)是以下物質的不含金屬的低聚反應產(chǎn)物(1)分子量為550的烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚；(e*)是組分(d*)的十二烷基取代酚等同物；(f*)是分散劑；和(g*)是具有潤滑粘度的油。
測試1成漆板焦化器(Panel Coker)將大約233g樣品放入250ml的成漆板焦化器裝置中并加熱到325℃。將樣品潑灑到金屬板上15秒然后烘烤45秒。潑灑和烘烤循環(huán)持續(xù)大約3小時。將樣品冷卻到室溫并稱量留在該金屬板上的沉積物的量。通過測試所述實施例的潤滑劑獲得的結果如下所示實施例 沉積物(mg)實施例1220.3實施例2132.5實施例392.1實施例4105.9實施例560.4實施例647.2
實施例7 107.1實施例8 60.9實施例9 125.8實施例10122.3參考實施例1 346.2數(shù)據(jù)分析表明本發(fā)明的潤滑組合物與參考實施例相比較已降低了沉積物的形成。因此本發(fā)明為潤滑組合物提供了清潔性能、抗磨損性能和沉積控制中的一種或多種性能。
實施例11-16和參考實施例2通過混合表1中限定的添加劑來制備潤滑組合物；并且所有的添加劑包含常規(guī)量的稀釋油。所制備的組合物是表2本發(fā)明組合物
表1的腳注(a*)-(e*)如以上限定；(e*)是分散劑；(f*)是硼酸化分散劑；(g*)是二烷基二硫代磷酸鋅；(h*)是硫化烯烴；(i*)是具有潤滑粘度的油。
測試1Cameron Plint磨損試驗Cameron Plint TE-77TM是往復式磨損試驗機。在這一測試中，試樣上部的鋼珠靠著試樣下部的鋼板往復移動。然后將該Cameron Plint裝上10ml樣品，加熱到50℃保持20分鐘。然后使樣品(實施例12-16)經(jīng)受150N的載荷兩分鐘，同時在10Hz下在15mm的沖程內(nèi)開始往復移動。使實施例11和參考實施例1的樣品經(jīng)受240N的載荷。然后以2℃/分鐘將樣品加熱到350℃，然后保持溫度3小時。在測試結束時測量薄膜破壞的發(fā)生。薄膜破壞的發(fā)生通過用接觸電勢測量時油膜首次降到其起始值的80％時的溫度來測定。通過測試所述實施例的潤滑劑獲得的結果如表所示
數(shù)據(jù)的分析表明本發(fā)明的潤滑組合物具有提高的發(fā)生薄膜破壞的溫度。
總之，本發(fā)明的潤滑組合物具有清潔性能、抗磨損性能和沉積控制中的一種或多種性能。
以上參考的每個文獻在此引入以供參考。除了在實施例中，或當另外明確表明時，本說明書中規(guī)定材料用量、反應條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)值應該理解為由單詞“大約”修飾。除非另有說明，本文涉及的每種化學物質或組合物應該解釋為是商品等級材料，其可包含異構體、副產(chǎn)物、衍生物，和通常理解為存在于商品等級材料中的其它該類材料。然而，除非另有說明，給出的每種化學組分的量不包括通?？纱嬖谟诠I(yè)材料中的任何溶劑或稀釋油。應該理解的是，本文給出的任何數(shù)量、范圍和比值的上限和下限可以獨立地結合。類似地，本發(fā)明每種成分的范圍和數(shù)量可以與任何其它成分的范圍或數(shù)量一起使用。本文所使用的表述“主要由...構成”允許包括實質上不影響所研究的組合物的基礎和新穎特性的物質。各種材料在本文是指“無灰的”，因為它們，至少最初時，不包含形成灰分的金屬。當配制在潤滑劑中時，認為這些材料可與形成灰分的金屬締合；然而，仍然認為它們是“無灰的”。
本文所使用的術語“烴基取代基”或“烴基”以其普通意義使用，這是本領域技術人員熟知的。具體來說，它是指具有碳原子直接連接到分子其余部分上且具有主要的烴特征的基團。烴基的實例包括烴取代基，即，脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基)取代基，和芳族-、脂族-、以及脂環(huán)族-取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中該環(huán)經(jīng)由該分子的另一部份來完成(例如兩個取代基一起形成環(huán))；取代的烴取代基，即，在本發(fā)明中為含有不改變?nèi)〈饕臒N性質的非烴基團的取代基(例如鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、和亞硫?；?；雜取代基，即，在本發(fā)明中為雖然具有突出的烴特征但是在由碳原子組成的環(huán)或鏈中另外含有碳之外的其它元素的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并包括諸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基?？偟膩碚f，烴基中每十個碳原子存在至多兩個，在一個實施方案中至多一個非烴取代基；通常，烴基中不存在非烴取代基。
權利要求
1.一種潤滑組合物，包含(a)洗滌劑包，包含(i)以下物質的低聚反應產(chǎn)物或該反應產(chǎn)物的鹽(1)烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚或羧基取代的苯胺；(ii)磺酸鹽；和(iii)任選地，苯酚鹽；(b)任選地，分散劑；和(c)具有潤滑粘度的油，其中該磺酸鹽洗滌劑是高堿性的，具有大約12.5∶1-大約40∶1的金屬比值。
2.權利要求1的潤滑組合物，其中該潤滑組合物具有30或更高的總堿值。
3.權利要求1的潤滑組合物，其中該潤滑組合物具有50或更高的總堿值。
4.權利要求1的潤滑組合物，其中該磺酸鹽洗滌劑金屬比值是15∶1-40∶1。
5.權利要求1的潤滑組合物，其中該磺酸鹽洗滌劑具有至少350的總堿值。
6.權利要求1的潤滑組合物，其中該低聚反應產(chǎn)物是包含至少一個通式(I)或(II)的單元的基本上線性的化合物 或 該化合物的每一端都具有通式(III)或(IV)的端基 這些基團通過二價橋聯(lián)基團連接，對于每個鍵接來說該橋聯(lián)基團可以相同或不同；其中在通式(I)-(IV)中，f是1、2或3；U是-OH、-NH2-NHR1、-N(R1)2或它們的混合物，R1是包含1-5個碳原子的烴基；R2是羥基或烴基，j是0、1、或2；R3是氫或烴基；R4是烴基或取代的烴基；g是1、2或3，只要至少一個R4基團包含8個或更多個碳原子；其中分子平均包含單元(I)或(III)中的至少一個和單元(II)或(IV)中的至少一個，并且在該組合物中單元(I)和(III)的總數(shù)與單元(II)和(IV)的總數(shù)的比值是大約0.1∶1-大約2∶1。
7.權利要求6的潤滑組合物，其中該低聚反應產(chǎn)物是金屬鹽。
8.一種潤滑組合物，包含(a)洗滌劑包，包含(i)0.1-8wt％的以下物質的低聚反應產(chǎn)物，和該反應產(chǎn)物的鹽(1)烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚或羧基取代的苯胺；(ii)5-25wt％的磺酸鹽；和(iii)0-10wt％的苯酚鹽；(b)0.1-5wt％的分散劑；和(c)46-94.8wt％的具有潤滑粘度的油，其中該磺酸鹽洗滌劑是高堿性的，具有大約12.5∶1-大約40∶1的金屬比值。
9.制備潤滑組合物的方法，包括將以下物質混合(a)洗滌劑包，包含(i)以下物質的低聚反應產(chǎn)物和該反應產(chǎn)物的鹽(1)烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚或羧基取代的苯胺；(ii)磺酸鹽；和(iii)任選地，苯酚鹽；(b)分散劑；和(c)具有潤滑粘度的油，其中該磺酸鹽洗滌劑是高堿性的，具有大約12.5∶1-大約40∶1的金屬比值。
10.潤滑內(nèi)燃機的方法，其包括向其中供應包含權利要求1的潤滑組合物的潤滑劑。
11.權利要求10的潤滑內(nèi)燃機的方法，其中該內(nèi)燃機是船用柴油機。
全文摘要
一種潤滑組合物，包含(a)包含以下物質的洗滌劑包(i)以下物質的低聚反應產(chǎn)物，和該反應產(chǎn)物的鹽(1)烴基取代的苯酚；(2)醛；和(3)羧基取代的苯酚和羧基取代的苯胺；(ii)磺酸鹽；和(iii)任選地，苯酚鹽；(b)分散劑；和(c)具有潤滑粘度的油，其中該磺酸鹽洗滌劑是高堿性的，具有大約12.5∶1－大約40∶1的金屬比值。該組合物適用于內(nèi)燃機，尤其是船用柴油機應用以提供改進的清潔性能、抗磨損性能或沉積控制。
文檔編號C10N30/04GK101065470SQ200580040097
公開日2007年10月31日 申請日期2005年10月3日 優(yōu)先權日2004年10月6日
發(fā)明者S·庫克, A·梅修 申請人:盧布里佐爾公司