專利名稱：一種超低硫汽油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超低硫汽油的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的加強，汽車尾氣排放污染的問題越來越受到重視。各國政府組織相繼制定了新的環(huán)境法規(guī)，規(guī)定了各類燃料油的新標(biāo)準，對其中硫含量苯含量、芳烴含量、烯烴含量都進行了嚴格的限制。特別是硫含量，以汽油為例，美國從八十年代末期執(zhí)行的硫含量標(biāo)準是1000ppm，于1995年硫含量標(biāo)準已下降到低于330ppm，在2006年的硫含量要降至30ppm以下；歐洲已從1989年的1000ppm下降到目前的低于50ppm。德國在2001年11月通過立法，將柴油和汽油中的硫含量限制在10ppm。日本已從1993年的2000ppm下降到1997年的低于500ppm。而我國目前的汽油中硫的標(biāo)準是低于800ppm，與上述國家相比，存在著非常大的差距。
目前，脫除汽油中的含硫化合物仍然采用傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)方法。例如CN1244568A和CN1244569A。但汽油中存在大量烯烴(約10-35％體積比)，在汽油的加氫脫硫過程中必然伴隨著烯烴的飽和，從而導(dǎo)致辛烷值的顯著降低和氫耗的大量增加，這樣使HDS在技術(shù)上具有很大困難。
近年來，作為HDS的一個替代方法，選擇氧化脫硫(ODS)以其溫和的操作條件和低投資、低成本引起了人們的高度重視。UOP公司的專利USP6,368,495公開了一種氧化/分解組合脫硫技術(shù)，先將油品中的含硫有機化合物氧化為砜，然后再將被氧化的有機硫物種催化分解為碳氫部分和硫的化合物(如SO2)，但該過程中砜的分解需在較高的溫度和壓力下進行，不利于降低操作成本，且所得油品不能滿足超低硫汽油的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超低硫汽油的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用一種雙效的氧化催化劑，使其既具有催化活性，又具有界面活性，采用催化氧化的方法，在乳液體系中用30％過氧化氫溶液將汽油中的有機硫化物選擇性的氧化為可溶于水的產(chǎn)物而從油品中除去，從而達到降低硫含量的目的。
具體地說，本發(fā)明提供的超低硫汽油的制備方法，主要步驟為(A)將原料汽油、組成為Q+[MWxOy]-的催化劑以及過氧化氫溶液混合，按摩爾比計，催化劑∶汽油中的有機硫化物∶過氧化氫＝1∶80-100∶600-800，于室溫至60℃下反應(yīng)至原料汽油中的有機硫化物轉(zhuǎn)化為二氧化硫和砜，得到含硫量＜50ppm的氧化汽油；其中所述催化劑Q+[MWxOy]-中Q+為指季銨鹽陽離子，其組成為(CxH2x+1)3RN+；M為堿金屬離子、過渡金屬離子或稀土離子；W為Mo和/或W，優(yōu)選W；1≤x≤12，4≤y≤40；(B)將催化劑從氧化汽油中過濾分離出來，回收該催化劑；
(C)用水洗滌氧化汽油后，除去其中的砜。
所述制備方法中步驟(A)中所用的汽油指的是催化裂化(FCC)汽油或直溜汽油。
催化劑Q+[MWxOy]-中的Q指的是季銨鹽，較佳地季銨鹽中至少有一個基團的碳鏈長度大于或等于8個碳原子，最佳地碳原子數(shù)為16、18的烴基的季銨鹽或/和其組合，最好是組成為(C18H37)3N+CH3的季銨鹽；M指各種各樣的金屬陽離子，如堿金屬離子K+、Na+、Li+等，堿土金屬離子Mg2+、Ca2+等，Al3+，過渡金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等，以及稀土離子La3+等；W指的是Mo、W或/和其組合，優(yōu)選W，1≤x≤12。
本發(fā)明可以用于一個具體的單元操作過程中在常溫常壓下，將FCC汽油或直餾汽油與前述催化劑混合，在劇烈攪拌下，待催化劑溶解后，加入過氧化氫。經(jīng)檢測汽油中的有機硫化物完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物后，停止反應(yīng)并分離回收催化劑。將得到的氧化汽油用水充分洗滌而得到超低硫汽油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、對硫化物特別是汽油中難氧化的噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物具有選擇氧化能力，可實現(xiàn)常溫常壓氧化，操作成本可大大降低。
2、催化劑可回收利用，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且還防止了因催化劑殘留油中影響油品質(zhì)量。
3、油品幾乎無損失。
4、能將汽油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量＜50ppm)。
具體實施例方式
為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。
實施例1本發(fā)明中Na-W催化劑的制備a、將0.10g NaCl晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有3.30g Na2WO4·2H2O晶體的水溶液20ml。
b、然后加入十六烷基三甲基氯化銨0.32g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.3g，產(chǎn)率為98％。該催化劑用A來表示。
實施例2本發(fā)明中Mg-W催化劑的制備a、將0.225g Mg(NO3)2·6H2O晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有3.30g Na2WO4·2H2O晶體的水溶液20ml。
b、然后加入十二烷基三甲基氯化銨0.296g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.1g，產(chǎn)率為97％。該催化劑用B來表示。
實施例3本發(fā)明中Al-W催化劑的制備a、將0.375g Al(NO3)3·9H2O晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有3.30g Na2WO4·2H2O晶體的水溶液20ml。
b、然后加入十二烷基三甲基氯化銨0.296g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.1g，產(chǎn)率為97％。該催化劑用C來表示。
實施例4本發(fā)明中Cu-W催化劑的制備a、將0.345g Cu(NO3)2·3H2O晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有3.30g Na2WO4·2H2O晶體的水溶液20ml。
b、然后加入十八烷基三甲基氯化銨0.386g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.1g，產(chǎn)率為97％。該催化劑用D來表示。
實施例5本發(fā)明中La-W催化劑的制備a、將0.265g La(NO3)3·xH2O晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有3.30gNa2WO4·2H2O晶體的水溶液20ml。
b、然后加入雙十八烷基二甲基氯化銨0.432g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.4g，產(chǎn)率為99％。該催化劑用E來表示。
實施例6本發(fā)明中Na-Mo催化劑的制備a、將0.10g NaCl晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶體的水溶液20ml。
b、然后加入十六烷基三甲基氯化銨0.32g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.3g，產(chǎn)率為98％。該催化劑用F來表示。
實施例7本發(fā)明中Mg-Mo催化劑的制備a、將0.225g Mg(NO3)2·6H2O晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶體的水溶液20ml。
b、然后加入雙十二烷基二甲基氯化銨0.417g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.0g，產(chǎn)率為96％。該催化劑用G來表示。
實施例8本發(fā)明中Al-Mo催化劑的制備a、將0.375g Al(NO3)3·9H2O晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶體的水溶液20ml。
b、然后加入雙十二烷基二甲基氯化銨0.417g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.0g，產(chǎn)率為96％。該催化劑用H來表示。
實施例9本發(fā)明中Cu-Mo催化劑的制備a、將0.245g Cu(NO3)2·6H2O晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶體的水溶液20ml。
b、然后加入雙十二烷基二甲基氯化銨0.417g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.0g，產(chǎn)率為96％。該催化劑用I來表示。
實施例10
本發(fā)明中La-Mo催化劑的制備a、將0.215g La(NO3)3·xH2O晶體溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，攪拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶體的水溶液20ml。
b、然后加入雙十二烷基二甲基氯化銨0.417g，繼續(xù)攪拌12小時，之后過濾，濾餅可直接用于催化反應(yīng)，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后稱重為2.0g，產(chǎn)率為96％。該催化劑用J來表示。
實施例11(1)取100ml含硫量為120.3ppm的FCC汽油(其中的含硫有機物主要為噻吩類物質(zhì))于一三角瓶中，在60℃下加入0.010g催化劑C(研磨后)，再加入雙氧水0.6ml，劇烈攪拌3小時，(2)將上述處理汽油離心分離回收催化劑。(3)加入25ml水于上述步驟(2)處理后的汽油中，攪拌30min后，用分液漏斗除去下層水溶液后，水洗三次(每次25ml)。(4)將得到的汽油用微庫侖滴定法測定硫含量，結(jié)果列于表1中。
實施例12同實施例7，只是催化劑采用D。
實施例13同實施例7，只是催化劑采用H。
實施例14(1)取100ml含硫量為137.4ppm的FCC汽油(其中的含硫有機物主要為苯并噻吩類物質(zhì))于一三角瓶中，在60℃下加入0.010g催化劑A(研磨后)，再加入雙氧水0.8ml，劇烈攪拌3小時，(2)將上述處理汽油離心分離回收催化劑。(3)加入25ml水于上述步驟(2)處理后的汽油中，攪拌30min后，用分液漏斗除去下層水溶液后，水洗三次(每次25ml)。(4)將得到的汽油用微庫侖滴定法測定硫含量，結(jié)果列于表1中。
實施例15同實施例10，只是用F作催化劑。
實施例16同實施例12，只是用B作催化劑。
實施例17(1)取100ml含硫量為312.7ppm的直餾汽油于一三角瓶中，室溫加入0.010g催化劑A(研磨后)，再加入雙氧水1.3ml，劇烈攪拌30min，(2)將上述處理汽油離心分離回收催化劑。(3)加入25ml水于上述步驟(2)處理后的柴油中，攪拌30min后，用分液漏斗除去下層水溶液后，水洗三次(每次25ml)后。(4)將得到的汽油用微庫侖滴定法測定硫含量，結(jié)果列于表1中。
實施例18同實施例17，只是用B作催化劑。
實施例19同實施例17，只是用C作催化劑。
實施例20同實施例17，只是用D作催化劑。
實施例21同實施例17，只是用E作催化劑。
實施例22
同實施例17，只是用F作催化劑。
實施例23同實施例17，只是用G作催化劑。
實施例24同實施例17，只是用H作催化劑。
實施例25同實施例17，只是用I作催化劑。
實施例26同實施例17，只是用J作催化劑。
表1.試驗結(jié)果


按本發(fā)明生產(chǎn)的汽油硫含量均低于50ppm，達到歐洲國家清潔汽油(硫含量＜50ppm)的標(biāo)準，說明本發(fā)明具有良好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種超低硫汽油的制備方法，主要步驟為(A)將原料汽油、組成為Q+[MWxOy]-的催化劑以及過氧化氫溶液混合，按摩爾比計，催化劑∶汽油中的有機硫化物∶過氧化氫＝1∶80-100∶600-800，于室溫至60℃下反應(yīng)至原料汽油中的有機硫化物轉(zhuǎn)化為二氧化硫和砜，得到含硫量＜50ppm的氧化汽油；其中所述催化劑Q+[MWxOy]-中Q+為指季銨鹽陽離子，其組成為(CxH2x+1)3RN+；M為堿金屬離子、過渡金屬離子或稀土離子；W為Mo和/或W；1≤x≤12，4≤y≤40；(B)將催化劑從氧化汽油中過濾分離出來，回收該催化劑；(C)用水洗滌氧化汽油后，除去其中的砜。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中原料汽油為催化裂化汽油或直餾汽油。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中季銨鹽陽離子中至少有一個烴基的碳鏈長度≥8。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其中的季銨鹽陽離子為[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2、(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+或/和(π-C5H5N+C16H33)。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中的季銨鹽陽離子為[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+或/和(π-C5H5N+C16H33)。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其中季銨鹽陽離子中至少有一個烴基的碳鏈長度為16或18。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其中的季銨鹽陽離子為(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3或/和(C18H37)N+(CH3)3。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中催化劑中的M為K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+或La3+。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中催化劑中的W為W。
全文摘要
一種超低硫汽油的制備方法，步驟為將汽油與催化劑Q
文檔編號C10G27/12GK101081994SQ20061001205
公開日2007年12月5日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者李 燦, 景飛, 蔣宗軒, 呂宏纓 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所