專利名稱：：烴類加氫裂化工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烴類加氫裂化工藝方法，特別是重質(zhì)烴類原料裂化為輕質(zhì)產(chǎn)品的加氫裂化工藝方法。
背景技術(shù)：
：加氫裂化工藝指重質(zhì)烴類原料加氫裂化催化劑和氫氣存在下，大分子重質(zhì)烴類裂化為小分子烴類，同時加氫的一種反應(yīng)過程。加氫裂化催化劑是同具有具裂化活性和加氫活性的雙功能催化劑，裂化活性一般由具有酸性中心的催化材料提供，加氫活性一般由VlB族和Vffl族金屬提供。具有酸性中心的催化材料一般為分子篩、酸性硅鋁、酸性粘土等提供。VIB族和Vi族金屬一般為鉬、鎢、鈷、鎳等一種或幾種。一般在生產(chǎn)過程中得到的催化劑的金屬組分是以氧化態(tài)存在的，而在加氫裂化反應(yīng)過程中，催化劑的活性金屬組分處于硫化態(tài)(金屬以硫化物形態(tài)存在Co9S8、MoS2、Ni3S2、W&等)時具有更高的反應(yīng)性能，因此，在催化劑使用前需要將其預(yù)硫化轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。然而，預(yù)硫化的效果與催化性能關(guān)系密切，預(yù)硫化的方法和過程控制均很重要?，F(xiàn)有技術(shù)加氫裂化催化劑預(yù)硫化方法主要包括兩類器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。器內(nèi)預(yù)硫化是將催化劑裝填進反應(yīng)器，然后引入硫化劑進行硫化，這是較經(jīng)常采用的方法，其不足之處主要是時間較長，影響生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)效率。催化劑器外預(yù)硫化是指裝填前，催化劑己被硫化或硫化劑已經(jīng)存在，裝填到反應(yīng)器內(nèi)后無需引入硫化劑的方法。器外預(yù)硫化的主要優(yōu)點在于裝置開工時間短，提高裝置的生產(chǎn)效率。器外預(yù)硫化技術(shù)是將催化劑上的金屬完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，然后鈍化使用；或是催化劑在裝填到反應(yīng)器前添加硫化劑，然后在反應(yīng)器內(nèi)將活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。盡管這種方法制備、儲存、運輸和裝填均較為容易，但存在的主要問題是硫化劑難于與催化劑金屬充分作用，將含硫化劑的預(yù)硫化催化劑裝入反應(yīng)器后的活化過程中，易引起硫化劑流失以及反應(yīng)集中放熱。加氫裂化催化劑器外預(yù)硫化選擇的硫化劑一般包括單質(zhì)硫、有機硫化物、無機硫化物以及上述混合物，加入方式和處理方法各有不同，其預(yù)硫化效果也各有不同。由于單質(zhì)硫的成本低、利用率高，許多技術(shù)使用單質(zhì)硫為硫化劑。使用單質(zhì)硫時，在現(xiàn)有技術(shù)中將單質(zhì)硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸漬、分散在有機溶液中浸漬、直接用固體單質(zhì)硫粉末混合等。USP4943547、USP5215954等將單質(zhì)硫加入到高沸點油或有機溶劑中預(yù)先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在粉狀單質(zhì)硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點油或有機溶劑浸潤。上述方法可以達到一定的持硫率，但存在催化劑在反應(yīng)器內(nèi)活化時集中放熱的問題，持硫率還需進一步提高。USP6077803將單質(zhì)硫和有機硫溶解在溶劑中，同時在穩(wěn)定劑有機酸、硫醇或有機醇類存在的條件下，特別是在丙三醇或六碳糖為穩(wěn)定劑條件下，將單質(zhì)硫引入催化劑，但不足之處仍存在集中放熱現(xiàn)象。USP5786293、USP5821191、EP352851等用無機硫化物為硫化劑，是普遍采用將單質(zhì)硫溶于(NH3)2S溶液中的制備方法，其主要不足是操作復(fù)雜，至少需二次浸漬才能達到一定的上硫量，而且最后一次干燥必須在惰性氣氛中進行。USP5017535、EP329499、USP4725569、EP130850等專利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有機硫化物作為硫化劑。USP5922638、USP5397756等使用單質(zhì)硫和有機硫共同作為硫化劑。用有機硫化劑的主要問題是用量較大，價格高，運輸和裝填過程也存在一定問題。CN1107539C先用烴化合物與催化劑接觸，然后用氫和含硫化合物進行器外預(yù)硫化。由于有氫氣存在和較高溫度(其實施例為330°C)，硫化物分解產(chǎn)生硫化氫(實際上該專利直接使用硫化氫)，硫化氫與催化劑上的金屬反應(yīng)生成金屬硫化物，這屬于將催化劑完全預(yù)硫化的方法，得到的預(yù)硫化催化劑易于自燃，在儲存、運輸和裝填等方面存在安全問題。CN1400056A用含有至少16個碳原子的含氧有機物涂覆含有硫化劑的預(yù)硫化催化劑，在175。C以上處理一段時間，然后用氫氣活化，以減少催化劑的自加熱問題，但并不能完全解決硫化態(tài)催化劑的自加熱問題，催化劑的儲存、運輸和裝填等仍存在一定的問題。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烴或烯烴餾分組分如植物油存在下，將單質(zhì)硫和有機多硫化物引入催化劑，然后用氫氣活化，最后用含氧氣體鈍化，該專利稱鈍化可以提高催化劑活性，由于催化劑上金屬為硫化態(tài)，該專利仍存在上述相同的問題。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種烴類加氫裂化工藝方法，特別是采用一種含有硫化劑的加氫裂化催化劑直接裝反應(yīng)器中，活化后進行烴類加氫裂化的工藝方法，本發(fā)明使用的含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物在活化過程中放熱均勻、持硫率高，提高了加氫裂化工藝的反應(yīng)性能。本發(fā)明烴類加氫裂化工藝方法包括以步驟(A)將含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物裝入反應(yīng)器中；(B)在適宜條件下將加氫裂化催化劑活化；(C)在適宜條件下將重質(zhì)烴類原料和氫氣與加氫裂化催化劑接觸，進行重質(zhì)烴類原料的加氫裂化反應(yīng)。其中(A)中所述的含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物包括以下組分(1)加氫裂化催化劑；(2)含115個碳原子的有機氮化合物，占催化劑重量的0.5%20%，其中有機氮化合物選自烴基胺類物質(zhì)、醇胺類物質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)、有機銨鹽類物質(zhì)、酰胺類物質(zhì)中的一種或幾種；(3)單質(zhì)硫，占加氫裂化催化劑理論需硫量的30%~150%;(4)有機溶劑，占催化劑重量的0.1%50%。步驟(B)所述的活化條件為本領(lǐng)域常規(guī)的活化條件，一般包括壓力120MPa，H2空速為10030000h—1，升溫速度5100°C/h，反應(yīng)器入口最終溫度為20040(TC，并在此溫度下恒溫236小時。也可以在活化的過程中任一時刻加入汽油、煤油和柴油等餾分油中的一種或幾種，餾分油液時體積空速0.220h"，H乂油體積比100:12000:1。步驟(C)所述的加氫裂化條件為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫裂化條件，一般為壓力320MPa，溫度300~450°C，&/油體積比為5003000，液時體積空速為0.210h"。所述的烴類原料可以是各種烴類原料，一般為初餾點高于200。C的烴類餾，優(yōu)選初餾點高于30(TC的烴類餾，一般為各種減壓餾分油，可以根據(jù)市場的需求進行調(diào)整。加氫裂化催化劑含有W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種活性金屬組分，以及酸性裂化組分。加氫裂化催化劑中活性金屬組分在催化劑中的重量含量一般為5%50%，通常為15%30%。加氫裂化催化劑可以是常規(guī)的加氫裂化催化劑，如以生產(chǎn)汽油為主要目的的輕油型加氫裂化催化劑，以生產(chǎn)中間餾分油為目的的中油型加氫裂化催化劑等。酸性裂化活性組分一般選自分子篩及無定型硅鋁，經(jīng)常使用的分子篩類型如Y型分子篩，1型分子篩，ZSM系列分子篩，SAPO系列分子篩等。加氫裂化中催化劑中同時還可以含有其它耐熔無機氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、以及各幾種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物等。加氫活性金屬組分一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，同時可以含有助劑。加氫裂化催化劑理論需硫量為催化劑上所含金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時需要硫的量。其中的有機氮化合物是含有115個碳原子的有機氮化合物，優(yōu)選含有210個碳原子的有機氮化合物，如烴基胺類物質(zhì)、醇胺類物質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)、有機銨鹽類物質(zhì)、酰胺類物質(zhì)等中的一種或幾種，具體物質(zhì)如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三乙胺、2—環(huán)己二胺、1,3—丙二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、三異丙酸銨、N，N-二乙基乙醇胺、氨基壬酸、氨基乙酸、次氨基三乙酸、N，N-二乙基羥胺、N-甲基二乙醇胺、乙二酸銨、六亞甲基四胺、二甲氨基二硫代甲酸銨、N，N-二異丙基乙醇胺、碳酰胺、乙酰苯胺、N，N-二羥乙基苯胺、谷氨酸、硫氰化銨，以及與上述物質(zhì)結(jié)構(gòu)相近的其它物質(zhì)中的一種或幾種。優(yōu)選同時含有氮和氧的有機物，如醇胺類物質(zhì)或氨基酸類物質(zhì)等，對提高催化劑的持硫率和解決集中放熱更有利。其中的有機溶劑可以采用本領(lǐng)域常用的一些有機溶劑，如烴油、和有機羧酸酯中的一種或幾種。烴油一般可以來自各種石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、潤滑油基礎(chǔ)油、直餾和減壓的重質(zhì)餾分油等中的一種或幾種，最好是二次加工得到的烴油，如催化裂化、熱裂化等工藝得到的上述烴油。有機羧酸酯可以是含有660個碳原子的有機羧酸酯，優(yōu)選脂肪酸甘油酯，如芝麻油、紅花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄欖油、葵花籽油、豬油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、環(huán)己酸異丙酯、六亞甲基-1，6二異氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸異丁酯、對苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丁酯，以及同類其它有機羧酸酯等中的一種或幾種。烴油、有機羧酸酯可以單獨使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以為1:1010:1(烴油有機羧酸酯)。優(yōu)選混合使用，因為可以更有利于解決集中放熱問題。催化劑組合物中還可以含有其它添加劑，如有機羧酸類物質(zhì)，無機硫化物，有機硫化物，有機醇類物質(zhì)，有機酮類物質(zhì)等一種或幾種。如可以含有碳原子數(shù)為225的有機羧酸，含量可以是催化劑重量的0.5%15%?？梢院许款愇镔|(zhì)、硫醇類物質(zhì)、秋蘭姆類物質(zhì)、有機多硫化物等一種或幾種，用量一般為催化劑重量的0.01%5%?？梢院辛蚧@等無機硫化物，含量可是催化劑重量的0.01%~5%。加氫反應(yīng)器可以是各種適宜的形式，如固定床、沸騰床、移動床等形式。其中固定床因為設(shè)備簡單，易于操作而廣泛應(yīng)用。沸騰床和移動床主要用于一些催化劑需頻繁再生的反應(yīng)過程。本發(fā)明烴類加氫裂化工藝采用一種具有良好使用性能的加氫裂化催化劑組合物，提高了烴類加氫裂化過程的工藝水平。本發(fā)明工藝中使用的加氫裂化催化劑，通過引入含有機含氮化合物、有機溶劑和單質(zhì)硫，與常規(guī)的僅含有機溶劑和單質(zhì)硫加氫裂化催化劑相比，可以有效提高在活化時的持硫率，并凈決了集中放熱問題，同時還可以提高催化劑加氫活性等使用性能。本發(fā)明加氫裂化工藝能夠充分提高催化劑的硫化效果，進而提高催化劑的加氫反應(yīng)性能，如提高催化劑的加氫脫硫活性、加氫脫氮活性，以及其他如加氫飽和等性能等。采用本發(fā)明工藝，可以使催化劑的使用性能明顯優(yōu)于通常器內(nèi)硫化方法硫化的催化劑和現(xiàn)有方法處理的催化劑。本發(fā)明方法使用的含硫化劑加氫催化劑不具有自燃性，易于儲存、運輸和使用。本發(fā)明使用的催化劑組合物制備過程簡單，生產(chǎn)成本低，適于大規(guī)模使用。本發(fā)明工藝方法可以用于各種烴類的加氫裂化過程，可以適用于各種工藝形式，如一段加氫裂化工藝、兩段加氫裂化工藝、單段加氫裂化工藝等。具體實施方式本發(fā)明工藝方法使用的加氫裂化催化劑組合物的具體制備過程如下(1)取氧化態(tài)加氫裂化催化劑；(2)按照催化劑組合物的組成及含量，在氧化態(tài)加氫裂化催化劑引入有機氮化合物、有機溶劑和單質(zhì)硫。其中步驟(2)中有機氮化合物、有機溶劑和單質(zhì)硫引入加氫催化劑的方法可以是各種順序，如(1)先引入有機氮化合物、然后引入單質(zhì)硫、最后引入有機溶劑，或(2)先引入有機氮化合物、然后引入有機溶劑、最后引入單質(zhì)硫，或(3)先引入有機氮化合物、然后將單質(zhì)硫分散在有機溶劑中同時引入，或(4)先引入有機溶劑、然后引入單質(zhì)硫、最后引入有機氮化合物，或(5)先引入單質(zhì)硫、然后引入有機氮化合物、最后引入有機溶劑，或(6)先引入單質(zhì)硫、然后引入有機溶劑、最后引入有機氮化合物，或(7)先引入單質(zhì)硫、然后有機溶劑和有機氮化合物同時引入，或(8)先引入有機溶劑、然后單質(zhì)硫和有機氮化合物同時引入，或(9)先引入有機溶劑、然后引入有機氮化合物、最后引入單質(zhì)硫，或(10)三者混合同時引入，或其它各種順序。優(yōu)選先引入有機氮類化合物，然后引入單質(zhì)硫和有機溶劑。實驗表明，先引入有機氮類化合物可以有效提高單質(zhì)硫與活性金屬之間地相互作用，在提高持硫率和解決集中放熱的同時，改變了活性金屬的硫化狀態(tài)，提高了催化劑的使用性能。各種物質(zhì)的引入方法和順序可以按物質(zhì)的性質(zhì)由本領(lǐng)域一般知識確定。有機溶劑通常是液相，一般可以直接通過浸漬方式引入，或?qū)⒖扇苡谠撊軇┑挠袡C含氮化合物及其它添加劑添加到其中。有機含氮化合物因種類的不同而性質(zhì)不同，對于通常條件下為固體的物質(zhì)可以選擇能溶解其的物質(zhì)配制成溶液浸漬引入，如水、氨水、低沸點溶劑等，或熔化浸漬引入。對于通常條件下為液體的物質(zhì)可以直接通過浸漬方式引入，也可以配制成溶液引入。單質(zhì)硫可以通過熔化或升華方式引入催化劑，也可以分散在有機溶劑和/或有機含氮化合物中引入。對于通過配制溶液方式引入有機含氮化合物的方式，在引入后需要一個干燥步驟，將水或氨水或低沸點溶劑蒸發(fā)掉，選擇低沸點溶劑是為蒸發(fā)除去容易，通常選擇沸點低于IO(TC的溶劑，如乙醇、甲醇、乙醚、苯、四氯化碳等，可以根據(jù)需溶解的有機物按本領(lǐng)域一般知識選擇確定。蒸發(fā)的條件為在溫度8(TC20(TC烘干，優(yōu)選在8(TC140。C之間，干燥時間控制在120小時，優(yōu)選28小時。在引入有機含氮化合物、單質(zhì)硫和有機溶劑后，可以進行加熱處理，使添加物質(zhì)與催化劑的相互作用增強，減少流失。加熱條件--般為10030(TC下處理140小時。加熱處理可以是惰性氣體環(huán)境，也可以是氧含量為0.1v。/。30v。/。的有氧氣氛。下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明工藝方法的具體過程和效果。實施例1商業(yè)加氫裂化催化劑3976(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))，主要性質(zhì)見表l。具體預(yù)硫化處理過程如下將熔化的單質(zhì)硫引入氧化態(tài)催化劑，單質(zhì)硫的引入量為催化劑理論需硫量的115%。然后將三乙醇胺負載在催化劑上，三乙醇胺加入量為催化劑重量的2%，最的用焦化柴油餾分浸漬，焦化柴油用量是催化劑重量的30%。然后在常壓、180°C、不流動空氣條件下處理5小時。得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-1。實施例2氧化態(tài)催化劑與實施例1相同，為3976。具體預(yù)硫化處理過程如下1、將三乙胺均勻浸載在氧化態(tài)3976催化劑上，三乙胺加入量為催化劑重量的5%，得到負載三乙胺的催化劑。2、將單質(zhì)硫分散在催化裂化汽油和菜籽油體積比為6:1的溶劑中，溶劑用量是催化劑重量的12%，單質(zhì)硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的105%，分散了單質(zhì)硫的溶劑浸漬在步驟1得到的負載三乙胺的催化劑。得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-2。比較例1按實施例2的方法，取消第1步，第2步也實施例2相同，得到含有硫化劑的加氫裂化催化劑C-EPRES-2。但其中不含有機氮化合物。實施例3氧化態(tài)催化劑與實施例l相同，為3976。具體預(yù)硫化處理過程如下1、將三乙烯四胺溶解于含氨10wt先的氨水中，用該溶液浸漬氧化態(tài)催化劑，三乙烯四胺用量為催化劑重量的17%，然后在12(TC下干燥5小時，得到含有三乙烯四胺的催化劑。2、減壓餾分油和花生油體積比為1:4的混溶劑，溶劑用量為催化劑重量的0.5%，然后與單質(zhì)硫固體粉末混合，單質(zhì)硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的90%。3、步驟2得到的物料在常壓、不流動空氣氣氛，19(TC處理3小時，得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-3。實施例4選擇商業(yè)加氫裂化催化劑3905(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表2。具體預(yù)硫化處理過程如下1、將氨基乙酸水溶液(含氨基乙酸3.5wt。/。)均勻浸漬在氧化態(tài)3卯5催化劑上，氨基乙酸加入量為催化劑重量的7%，然后在12(TC干燥2小時，蒸發(fā)掉水分，得到負載氨基乙酸的催化劑。2、將熔化的單質(zhì)硫引入步驟1得到的含氨基乙酸的催化劑，單質(zhì)硫的引入量為催化劑理論需硫量的110%。然后加入乙酸正丁酯、苯乙酸甲酯、催化裂化柴油重量比1:h9的混合物中，其用量為催化劑重量的20%。得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-4。實施例5氧化態(tài)催化劑與實施例4相同，為3905。具體預(yù)硫化處理過程如下1、將丁二烯酸、叔丁胺和碳酰胺按重量比3:6:l混合并制備其水溶液，用該溶液浸漬氧化態(tài)催化劑，上述物質(zhì)用量為催化劑重量的4.5%，然后在100'C下干燥8小時，得到含有混合有機物添加劑的催化劑。2、將單質(zhì)硫分散在煤油和1，4-丁二醇二丙烯酸酯體積比為1:2的溶劑中，溶劑用量為催化劑重量的40%，單質(zhì)硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的125%，分散了單質(zhì)硫的溶劑噴浸在步驟1得到的步驟1得到的催化劑上。然后在常壓、氮氣氣氛、20(TC處理7小時，得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-5。實施例6選擇商業(yè)重質(zhì)油加氫裂化催化劑3955(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表3。具體預(yù)硫化處理過程如下1、將三乙醇胺和N，N-二乙氨基乙醇重量比3:1的混合物溶解于含氨8wt%的氨水中，溶液中含有硫化銨，硫化銨用量占催化劑重量的0.5%。用該溶液浸漬氧化態(tài)催化劑，上述有機氮化合物用量為催化劑重量的2.0%，然后在16CTC下干燥3小時，得到含有混合有機氮化合物的催化劑。2、用催化裂化柴油、花生油和豬油重量比5:4:l的混合物酯漬步驟l得到的含有機氮化合物的催化劑，混合酯的用量為催化劑重量的1%，然后在密閉容器內(nèi)將升華的單質(zhì)硫引入到催化劑上，單質(zhì)硫的用量為催化劑金屬理論需硫量的70%，然后在30(TC下處理3小時。得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-6。實施例7使用實施例6所述的加氫裂化催化劑。具體預(yù)硫化處理過程如下1、將三乙烯二胺溶于乙醇中，重量濃度為20%，用該溶液噴浸氧化態(tài)催化劑，三乙烯二胺用量為催化劑重量的12%，然后在175'C下蒸發(fā)3小時，得到含有三乙烯二胺的催化劑。2、用花生油和150號基礎(chǔ)潤滑油重量比8:1的混合溶劑浸漬步驟1得到的催化劑，混合溶劑的用量為催化劑重量的12%，混合溶劑中含有二硫化四甲基秋蘭姆，用量為催化劑重量的0.3%。然后將熔化的單質(zhì)硫引入到催化劑上，單質(zhì)硫的用量為催化劑金屬理論需硫量的95%，然后在空氣氣氛150"C下處理30小時。得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-7。實施例8商業(yè)加氫裂化催化劑ZHC-01(撫順石油化工研究院研制，齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn))，主要性質(zhì)見表4。具體預(yù)硫化處理過程如下將熔化的單質(zhì)硫引入到氧化態(tài)催化劑上，單質(zhì)硫的用量為催化劑金屬理論需硫量的110%,然后用豆油和催化裂化柴油重量比1:3的混合溶劑浸漬，混合溶劑的用量為催化劑重量的0.5%。然后負載熔解的十二胺，負載量為催化劑重量的1.5%。然后在常壓自然空氣流去狀態(tài)20(TC處理3小時，得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-8。實施例9催化劑同實施例8。具體預(yù)硫化處理過程如下1、將三乙烯四胺溶解于含氨8機％的氨水中，用該溶液浸漬氧化態(tài)催化劑，三乙烯四胺用量為催化劑重量的6%，然后在14(TC下干燥4小時，得到含有三乙烯四胺的催化劑。2、減壓餾分油和花生油體積比為1:1的混溶劑，溶劑用量為催化劑重量的1.5%，然后與單質(zhì)硫固體粉末混合，單質(zhì)硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的105%。3、步驟2得到的物料在常壓、不流動空氣氣氛，18(TC處理6小時，得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-9。上述各實施例和比較例得到的含硫化劑的加氫裂化催化劑進行持硫率和活化處理。持硫率測試條件為壓力5.0MPa，溫度15(TC，H乂柴油(性質(zhì)見表5)體積比為400，液時體積空速為3.5h—1，恒溫6小時。持硫率為經(jīng)過上述處理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具體結(jié)果見表6。各實施例和比較例得到含硫化劑加氫催化劑活化處理過程和條件為在固定床反應(yīng)器中進行，催化劑床層高度為800mm，活化條件見表7，活化后調(diào)整至反應(yīng)所需條件，進行相應(yīng)的加氫裂化過程。各含硫催化劑在相同活化條件下(均采用EPRES-2的活化條件)，活化過程中床層出口與入口最大溫升結(jié)果見表8。實施例10EPRES-2和C-EPRES-2用于減壓餾分油加氫裂化時的工藝條件和效果對比見表9。原料減壓餾分油20。C密度為0.9078g/cm3,餾程為340-511°C，硫含量為0.56wt。/。，氮含量為1599pg/g，BMCI值為44.1。原料先經(jīng)過加氫精制，使其中的氮含量小于10pg/g，然后進行加氫裂化。由對比數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法的輕質(zhì)產(chǎn)品收率更高，各種產(chǎn)品的性質(zhì)均有改善。實施例11EPRES-1、EPRES-3用于石油餾分加氫裂化時的工藝條件和效果見表10。原料油餾程為28042(TC，硫含量為1.8wt。/。，氮含量為940jug/g。原料先經(jīng)過加氫精制，控制精制油中的氮含量小于l(Hig/g，然后進行加氫裂化。實施例12EPPRES-4、EPPRES-5用于石油餾分加氫裂化時的工藝條件和效果見表11。原料石油餾分的餾程為280545"C，硫含量為0.37wt。/。，氮含量為980|ug/g，BMCI值為32。原料先經(jīng)過加氫精制，將其中的氮含量降至20)ig/g以下。實施例13EPPRES-6、EPPRES-7用于減壓餾分油加氫裂化時的工藝條件和效果見表12。原料石油餾分的餾程為284~531°C，硫含量為1.52wt%，氮含量為1471pg/g。原料先經(jīng)過加氫精制，控制其中的氮含量低于5pg/g，然后進行加氫裂化。實施例14EPPRES-8、EPPRES-9用于減壓餾分油加氫裂化時的工藝條件和效果見表13。減壓餾分油餾程為252512。C，硫含量為1.78wt。/。，氮含量為1200jig/g，不進行加氫精制，直接進行加氫裂化反應(yīng)。上述實施例中所涉及原料油加氫精制過程采用加氫精制催化劑3996(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)，主要性質(zhì)見表15)。此涉及的加氫精制過程采用與各實施例中加氫裂化相同的操作壓力，體積空速為1.2h—1，氫油體積比為800:1，根據(jù)加氫裂化進料的要求控制反應(yīng)溫度要求進料氮含量低于20pg/g時，反應(yīng)溫度為355"C;要求進料氮含量低于10pg/g時，反應(yīng)溫度為36(TC;要求進料氮含量低于5pg/g時，反應(yīng)溫度為365t:。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3加氫裂化催化劑3955主要組成及性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4加氫裂化催化劑ZHC-01主要性質(zhì)和組成<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表7實施例和比較例含硫化劑加氫裂化催化劑的活化條件<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表8實施例和比較例含硫化劑加氫催化劑活化時床層最大溫升<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例4EPRES-415實施例5EPRES-516實施例6EPRES-614實施例7EPRES陽715實施例8EP腦-815實施例9EPRES-911表9EPRES-2和C-EPRES-2用于減壓餾分油加氫裂化的條件和效果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表12EPRES-6、EPRES-7用于加氫裂化的條件和效果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表13EPRES-8、EPRES-9用于減壓餾分油加氫裂化的條件和效果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1、一種烴類加氫裂化工藝方法，包括以步驟(A)將含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物裝入反應(yīng)器中；(B)在適宜條件下將加氫裂化催化劑活化；(C)在適宜條件下將重質(zhì)烴類原料和氫氣與加氫裂化催化劑接觸，進行重質(zhì)烴類原料的加氫裂化反應(yīng)；其特征在于所述的含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物包括以下組分(1)加氫裂化催化劑；(2)含1～15個碳原子的有機氮化合物，占催化劑重量的0.5％～20％，其中有機氮化合物選自烴基胺類物質(zhì)、醇胺類物質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)、有機銨鹽類物質(zhì)、酰胺類物質(zhì)中的一種或幾種；(3)單質(zhì)硫，占加氫催化劑理論需硫量的30％～150％；(4)有機溶劑，占催化劑重量的0.1％～50％。2、按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于步驟(B)所述的活化條件包括壓力120MPa,H2空速為100~30000h"，升溫速度5100°C/h，反應(yīng)器入口最終溫度為200~400°C，并在此溫度下恒溫2~36小時。3、按照權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于在所述的活化過程中，加入汽油、煤油和柴油等餾分油中的一種或幾種，餾分油液時體積空速0.220h'1，PV油體積比100:12000:1。4、按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于步驟(C)所述的加氫裂化條件為壓力320MPa，溫度300450。C，&/油體積比為500~3000，液時體積空速為0.210h'1。5、按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的烴類原料為初餾點高于20(TC的烴類餾分。6、按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物中，組分(2)占催化劑重量的2.0%10%，組分(3)占加氫催化劑理論需硫量的70%120%，組分(4)占催化劑重量的2%~50%。7、按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物中，組分(3)占加氫催化劑理論需硫量的80%105%，組分(4)占催化劑重量的5%30%。8、按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物的組分(2)有機氮化合物是含有210個碳原子的有機氮化合物。9、按照權(quán)利要求1或8所述的工藝方法，其特征在于所述的有機氮化合物為同時含有氮和氧的有機物。10、按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物的組分(4)所述的有機溶劑為烴油和有機羧酸酯中的一種或幾種。11、按照權(quán)利要求IO所述的工藝方法，其特征在于所述的烴油來自石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、燈油、潤滑油基礎(chǔ)油、直餾和減壓的重質(zhì)餾分油等中的一種或幾種，有機羧酸酯是含有6~60個碳原子的有機羧酸酯。12、按照權(quán)利要求10所述的工藝方法，其特征在于所述的有機溶劑是烴油和有機羧酸酯重量比為L1010:l的混合物。13、按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑含有W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種活性金屬組分，以及酸性裂化組分。14、按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物制備過程如下(1)取氧化態(tài)加氫裂化催化劑；(2)按照催化劑組合物的組成及含量，在氧化態(tài)加氫裂化催化劑引入有機氮化合物、有機溶劑和單質(zhì)硫。15、按照權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于先引入有機氮類化合物，然后弓I入單質(zhì)硫和有機溶劑。16、按照權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于在引入有機含氮化合物、單質(zhì)硫和有機溶劑后，進行加熱處理，加熱條件為10030(TC下處理140小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種烴類加氫裂化工藝方法。本發(fā)明加氫裂化工藝方法包括將催化劑裝入反應(yīng)器、活化和反應(yīng)等過程。其中加氫裂化催化劑中含有占催化劑重量的0.5％～20％的有機氮化合物，占催化劑理論需硫量的30％～150％的單質(zhì)硫，占催化劑重量的0.1％～50％的有機溶劑。本發(fā)明方法通過引入有機氮化合物與硫、有機溶劑共同作用下，可以進一步提高催化劑在活化時的持硫率，減緩集中放熱效應(yīng)，降低催化劑床層的溫升，并且可以提高催化劑活性。本發(fā)明方法可以用于各種烴類的加氫裂化過程。文檔編號C10G47/06GK101148613SQ20061004787公開日2008年3月26日申請日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者方向晨,曹鳳蘭,李崇慧,剛王,高玉蘭申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院