專利名稱：：劣質(zhì)餾分油聯(lián)合加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)餾分油的聯(lián)合改質(zhì)方法，特別是提高二次加工餾分油，尤其是催化裂化柴油、焦化柴油、焦化汽柴油等劣質(zhì)餾分油加氫聯(lián)合改質(zhì)組合方法。
背景技術(shù)：
：目前國(guó)際和國(guó)內(nèi)原油已經(jīng)出現(xiàn)了重質(zhì)化和劣質(zhì)化變快的趨勢(shì)，涉及的油田范圍也越來(lái)越廣泛，加之世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對(duì)現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)，以最低的成本牛產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。由于原料的劣質(zhì)化，不但使直餾柴油的質(zhì)量變差，而且源于催化裂化和焦化等重油輕質(zhì)化裝置的二次加工柴油餾分的質(zhì)量會(huì)更差，采用現(xiàn)有的技術(shù)很難直接生產(chǎn)符合質(zhì)量要求的合格柴油產(chǎn)品，這就要求開(kāi)發(fā)新的加工方法。現(xiàn)有二次加工餾分油提高產(chǎn)品質(zhì)量主要靠加氫過(guò)程來(lái)完成，其中包括加氫精制技術(shù)、中壓加氫裂化技術(shù)和加氫改質(zhì)技術(shù)。加氫精制技術(shù)主要有兩種一種是將二次加工柴油餾分在中壓或低壓下單段加氫精制，如FR2764卯2、RU2058371、US5068025、US5543036、US5817594、US5035793等，都公開(kāi)了柴油餾分加氫精制的工藝，該技術(shù)可以很容易使餾分中的硫含量達(dá)到非常低的水平，但十六垸值提高幅度很小，基本上在36個(gè)單位，而且芳烴飽和程度差。另一種是使用貴金屬催化劑的兩段精制技術(shù)，它可以確保柴油中的硫、氮在第一段中完全脫除和芳烴在第二段中大量脫除，使產(chǎn)品中硫、氮和芳烴含量達(dá)到要求，如US5556824和US5651878等，但其催化劑和裝置的一次性投資非常巨大，又分兩段操作，操作非常復(fù)雜，而且催化劑的穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步驗(yàn)證，另外由于體積空速比較小，裝置的處理能力有限。采用中壓加氫裂化技術(shù)，如US5611912、US4985134、US4971680和US4483760等，盡管柴油餾分的指標(biāo)都滿足了規(guī)格的要求，但液體收率較低，尤其是目的產(chǎn)品——柴油收率降低的更多，而且裂解得到的汽油餾分辛烷值低，還需要重整技術(shù)來(lái)進(jìn)一步加工，氫耗也很大。采用柴油餾分加氫改質(zhì)技術(shù)，如CN1156752A和CN1289832A等，盡管可以大幅度提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等雜質(zhì)含量，但該技術(shù)僅適用于十六烷值低、芳烴含量高的柴油原料。石油加工企業(yè)中，催化裂化和焦化是兩種最重要、加工量最大的重油輕質(zhì)化工藝過(guò)程，兩種過(guò)程得到的柴油等餾分油的質(zhì)量均不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)兩種過(guò)程得到的柴油餾分通常采用混合加工方式，或與其它來(lái)源的柴油原料(如直餾柴油等)混合加工方式，混合加工雖然具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但不利于綜合提高產(chǎn)品質(zhì)量。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種針對(duì)不同性質(zhì)原料進(jìn)行有針對(duì)性的改質(zhì)的聯(lián)合加氫改質(zhì)工藝過(guò)程，所得的柴油產(chǎn)品十六烷值高，硫和氮含量低，是符合環(huán)保法規(guī)和規(guī)格要求的清潔柴油產(chǎn)品。催化裂化工藝得到的柴油餾分具有餾程寬，芳烴含量高，十六烷值低等特點(diǎn)。焦化過(guò)程得到的汽、柴油餾分具有餾程寬，硫、氮含量高，芳烴含量相對(duì)較低等特點(diǎn)。木發(fā)明針對(duì)不同來(lái)源的劣質(zhì)餾分油，確定如下聯(lián)合加氫改質(zhì)工藝過(guò)程，具體包括如下步驟a、在加氫改質(zhì)操作條件下，催化裂化柴油餾分經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)催化劑床層；b、在加氫精制操作條件下，焦化餾分油經(jīng)過(guò)加氫精制催化劑床層；C、步驟a和歩驟b反應(yīng)流出物進(jìn)入氣液分離器，包括氫氣的氣相經(jīng)脫硫化氫后循環(huán)使用，液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)分餾得到各種液相烴類產(chǎn)品。步驟a所述的催化裂化柴油原料的十六烷值為小于35，芳烴含量大于45wt%，優(yōu)選十六烷值為小于30，芳烴含量大于50wt。/。。歩驟b所述的焦化餾分油包括焦化汽油和/或焦化柴油，焦化柴油的十六垸值S5，芳烴含量^45wtV。，優(yōu)選十六垸值為大于40，芳烴含量小于35wtVo，硫氮含量較高，硫含量(以重量計(jì))一般為1%~4%，氮含量-般為5001500(Vg/g。焦化汽柴油為來(lái)自焦化裝置的焦化汽油和焦化柴油的混合油，其餾程一般為64"C38(TC。步驟a所使ffi催化柴油可以先進(jìn)行分餾，分餾點(diǎn)為190235t:，分出的輕餾分與步驟b的焦化餾分油混合進(jìn)行加氫精制，分餾出的重餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)處理。步驟a所述的加氫改質(zhì)催化劑為含有改性Y型分子篩的加氫改質(zhì)催化劑，以重量計(jì)催化劑含有WO315%30%，NiO或Co02%~15%，改性Y型分子篩10%~45%，同時(shí)可以含有助劑如F，以重量計(jì)F含量為1%9%，載體為氧化鋁和/或無(wú)定形硅鋁。其中改性Y型分子篩具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為2.4362.444nm，紅外總酸(160°C)為0.5l.lmmol/g。步驟a所述的加氫改質(zhì)操作條件為總壓4.0MPa18.0MPa,反應(yīng)溫度為300。C440。C，液時(shí)體積空速0.3h"4.0h"，氫油體積比為100:12000:1。步驟b所述的加氫精制可以采用本領(lǐng)域普通加氫精制催化劑，也可以采用高活性加氫精制催化劑，也可以采用普通加氫精制催化劑與高活性加氫精制催化劑按適宜方式配合使用，優(yōu)選普通加氫精制催化劑與高活性加氫精制催化劑按體積比1:55:1比例配合使用，物料首先通過(guò)普通加氫精制催化劑，然后通過(guò)高活性加氫精制催化劑。普通加氫精制催化劑可以選擇市售產(chǎn)品，一般以氧化鋁或含助劑氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni、Co等中一種或幾種為活性金屬組分，活性金屬組分以氧化物重量計(jì)總含量為15%~45%。高活性加氫精制催化劑為一種體相催化劑，體相催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，催化劑在硫化前W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形態(tài)存在Mo03。復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩爾比)為l:8~8:1，優(yōu)選為1:44:1。復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比為1:10~10:1，優(yōu)選為l:5~5:1。體相催化劑中復(fù)合氧化物NixWvOz和氧化物Mo03的總重量含量為40%100%，優(yōu)選為50%80%。步驟b所述的加氫精制操作條件一般為總壓4.0MPa18.0MPa，反應(yīng)溫度為260。C440。C，液時(shí)體積空速0.3h"6.0h-'，氫油體積比為100:12000:1。歩驟a和步驟b的加氫過(guò)程采用同一壓力等級(jí)，便于使用共同的氣液分離器和共用循環(huán)氫壓縮機(jī)。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化不同來(lái)源的劣質(zhì)餾分油原料，采用適宜的工藝流程和優(yōu)化適適宜的催化劑及操作條件，使不同來(lái)源的劣質(zhì)原料在最適宜條件下提高產(chǎn)品質(zhì)量，最終獲得了理想的綜合加工效果。在工藝流程上，本發(fā)明方法與兩種原料分別加工時(shí)具有節(jié)省設(shè)備(氣液分離設(shè)備、汽提設(shè)備、壓縮機(jī)等)、工藝流程短、設(shè)備投資低、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。催化裂化柴油原料一般餾程較寬，其中可能含有部分煤油甚至汽油餾分，這些相對(duì)輕質(zhì)的餾分在含分子篩的加氫改質(zhì)催化劑中，可能進(jìn)一步裂化為小分子甚至氣體分子，降低了液體收率特別是柴油產(chǎn)品收率降低，更重要的是，輕質(zhì)餾分中雙環(huán)、多環(huán)芳輕含量較少，而雙環(huán)和多環(huán)芳烴是加氫改質(zhì)提高產(chǎn)品性質(zhì)(主要是提高產(chǎn)品十六垸值)的適宜原料，非適宜改質(zhì)原料分出后，有利于加深其它原料的改質(zhì)深度。劣質(zhì)柴油餾分的改質(zhì)需要適宜的催化劑，本發(fā)明優(yōu)化選擇的含有改性Y型分子篩的催化劑，具有改質(zhì)程度深、目的產(chǎn)物(柴油)收率高等特點(diǎn)，適宜于本發(fā)明工藝過(guò)程。焦化餾分油具有硫、氮含量高等特點(diǎn)，其中含硫、氮雜質(zhì)的有機(jī)物具有不同的類型，即一些屬于易脫除雜質(zhì)，一些屬于難脫除雜質(zhì)。針對(duì)焦化餾分油的該特點(diǎn)，設(shè)計(jì)一種不同類型加氫催化劑配合使用工藝，保證了整個(gè)催化劑床層上均具有適宜的加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)，床層溫度分布均勻(加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)為放熱反應(yīng))，產(chǎn)品質(zhì)量高、催化劑使用壽命長(zhǎng)。圖1是本發(fā)明的一種實(shí)施方式流程示意圖。圖2是本發(fā)明的另一種實(shí)施方式流程示意圖。其中l(wèi)為催化裂化柴油原料，2為加氫改質(zhì)用氫氣，3為加氫改質(zhì)反應(yīng)器，4為加氫改質(zhì)生成油，5為焦化鎦分油原料，6為加氫精制用氫氣，7為加氫精制反應(yīng)器，8為加氫精制生成油，9為氣液分離器，IO為循環(huán)氫，ll為新氫，12為壓縮機(jī)，13為反應(yīng)液流出物，14為產(chǎn)品分餾塔，15為分餾得到氣體，16為分餾得到汽油，17為分餾得到柴油，18為催化裂化柴油原料分餾塔，19為催化裂化柴油原料重餾分，20為催化裂化柴油原料輕餾分。具體實(shí)施例方式步驟a所述的加氫改質(zhì)可以根據(jù)的原料性質(zhì)不同，進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，如果原料硫氮雜質(zhì)含量較低，可以單獨(dú)使用加氫改質(zhì)催化劑，如果原料硫氮雜質(zhì)較高，可以在加氫改質(zhì)催化劑之前，原料先與加氫精制催化劑接觸，脫除其中的部分硫氮等雜質(zhì)。加氫精制催化劑可以為常規(guī)加氫精制催化劑，如各種商品加氫精制催化劑。加氫改質(zhì)催化劑可以根性質(zhì)要求選擇商業(yè)加氫改質(zhì)催化劑，也可以按性質(zhì)需要制備相應(yīng)的改性Y型分子篩，然后按本領(lǐng)域常規(guī)催化劑制備方法如浸漬法制備。其中改性Y型分子篩可以按以下步驟制備工業(yè)合成的NaY分子篩用銨鹽交換，得到Na20重量含量低于3。/。的NH4NaY，然后在漿液中與六氟硅酸銨進(jìn)行接觸反應(yīng)，溫度為5012(TC，優(yōu)選7010(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.524小時(shí)，六氟硅酸銨的用量為分子篩重量的20%~50%，然后分離出產(chǎn)物，分離產(chǎn)物在450650'C和0.050.2MPa(表壓)下水熱處理14小時(shí)，得到最終改性Y型分子篩。步驟b所述的常規(guī)加氫精制催化劑可以選擇商品加氫精制催化劑，如撫順石油化工研究院研制組織生產(chǎn)的FH-5、FH-5A、FH-98、FH-DS、FH-UDS、3936、3996等加氫精制催化劑，也可以是其它催化劑公司開(kāi)發(fā)的功能類似催化劑，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化劑，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。步驟b所述的高活性加氫精制催化劑可以選擇符合性能要求的商品加氫精制催化劑，優(yōu)選采用本申請(qǐng)中指定的高活性體相加氫精制催化劑。該催化劑的具體制備過(guò)程如下本發(fā)明體相催化劑的制備過(guò)程包括以下內(nèi)容(1)共沉淀法生成N:LWA復(fù)合氧化物前身物；(2)NixWA復(fù)合氧化物前身物與Mo03打漿混合、過(guò)濾；(3)成型、活化為最終催化劑。其中(i)所述的共沉淀法生成Nij,a復(fù)合氧化物前身物的過(guò)程，可以采用如下方法將含鎢、鎳的鹽溶液，按催化劑組成所需比例加入成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物。沉淀劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性氨類化合物，優(yōu)選為氨，可以使用濃度任意的氨水?？梢栽谏鲜霾襟E中的一歩或幾步中加入所需的催化劑助劑和添加組分。助劑一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一種或幾種。添加組分一般為耐熔多孔物質(zhì)及其前身物，如氧化鋁及前身物(氫氧化鋁、鋁鹽溶液等)、粘土、硅鋁、氧化鈦-氧化鎂、分子篩等。加入助劑和添加組分的方法采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。雖然，W、Mo、Ni為常用的加氫催化劑活性組分，但經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)考察發(fā)現(xiàn)，不同配合方式催化劑的性能有很大差異。特別是在金屬總含量較大的體相催化劑中，這些金屬的不同配合方式對(duì)催化劑的性能影響更大。本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用于烴類物料深度脫雜質(zhì)的體相加氫催化劑，先將W和Ni共沉淀，制成NixWyOz復(fù)合氧化物的前身物，該復(fù)合氧化物前身物再與Mo03打漿混合，然后采用常規(guī)手段制備成型催化劑，這種制備過(guò)程將元素W和Ni有機(jī)地配合起來(lái)，形成一種復(fù)合氧化物，然后與Mo03組合，最終形成NixWyOz復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物。結(jié)果表明，本發(fā)明這種微觀結(jié)構(gòu)的催化劑用于烴類加氫時(shí)，具有突出的脫雜質(zhì)活性，特別是用于烴類深度脫雜質(zhì)過(guò)程時(shí)，比類似化學(xué)組成的催化劑的活性顯著提高。本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物可以提高催化劑活性的機(jī)理尚未十分明確，并且，在體相催化劑中，活性金屬的含量較高，活性金屬的存在形態(tài)與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑完全不同，因此，不能適用傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的金屬配合理論。例如，一般認(rèn)為Ni可以促進(jìn)Mo的活性提高，希望Ni和Mo之間有一個(gè)較強(qiáng)的相互作用，而本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于體相催化劑，將Mo與Ni充分結(jié)合則在深度脫雜質(zhì)未表現(xiàn)出理想的性能。本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物催化劑，在深度脫雜質(zhì)中性能意外提高的可能原因是，在金屬含量很高的體相催化劑中，活性金屬的存在形態(tài)與負(fù)載型催化劑不同，在烴類原料深度脫雜質(zhì)過(guò)程中，Ni-W復(fù)合氧化物經(jīng)硫化后具有較強(qiáng)的加氫活性，使得具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)大分子有效加氫，消除脫雜質(zhì)反應(yīng)的空間位阻。體相催化劑中的Mo硫化后具有較強(qiáng)的脫雜質(zhì)活性，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、空間位阻小的含雜原子烴很容易發(fā)生反應(yīng)，減少了這部分雜原子烴類對(duì)Ni-W加氫活性的干擾，有利于Ni-W高活性中心用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子的加氫作用。含雜原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)大分子經(jīng)過(guò)Ni-W高活性中心有效加氫后，脫雜質(zhì)的空間位阻大大減小，可以在脫雜質(zhì)活性中心中容易脫除。因此，本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的活性中心得到協(xié)調(diào)配合，組合催化劑在深度脫雜質(zhì)反應(yīng)中具有突出的活性。本發(fā)明體相催化劑制備方法不使用Mo的鹽溶液，由于Mo鹽溶液與沉淀劑的反應(yīng)產(chǎn)物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。本發(fā)明根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求的不同，可以采用適宜的工藝流程、催化劑和工藝條件。本發(fā)明中涉及的百分含量為重量百分含量。圖1所示為本發(fā)明的一種實(shí)施方式原則流程圖，首先催化裂化柴油原料1與氫氣2混合進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器3，得到含硫、氮等雜質(zhì)低的加氫改質(zhì)生成油4。焦化餾分油原料5、及氫氣6混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器7，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，得到加氫精制生成油8。加氫改質(zhì)生成油4和加氫精制生成油8進(jìn)入氣液分離器9，分離成高壓富氫氣體10與新氫11混合后經(jīng)壓縮機(jī)12循環(huán)回加氫改質(zhì)反應(yīng)器3和加氫精制反應(yīng)器7，分離出來(lái)的液體產(chǎn)品13進(jìn)入分餾塔14，并進(jìn)一步分餾得到氣體15、汽油16和柴油17。圖2為另一種實(shí)施方式原則流程圖，適用于催化裂化柴油原料的餾程較寬時(shí)，區(qū)別在于將催化裂化柴油原料在分餾塔18中分離為輕餾分20和重餾分19，重餾分19進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器3，輕餾分20與焦化餾分油原料5混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器7，其它與圖1流程相同。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)和效果。涉及的普通加氫精制催化劑牌號(hào)為FH-98，為撫順石油化工研究院研制，由溫州催化劑廠生產(chǎn)。涉及的高活性加氫精制催化劑HT制備過(guò)程如下。高活性加氫精制催化劑HT-A制備向反應(yīng)罐內(nèi)加入1000mL水，然后加入氯化鎳40g溶解，再加入偏鎢酸銨52g溶解，再加入氧氯化鋯5g溶解，然后加入10%氨水成膠，直至PH值為8，成膠溫度為5(TC，成膠后老化l小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅加入600ml凈水和16g三氧化鉬和32g氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在80"C干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在12(TC干燥5小時(shí)，在50(TC焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑HT-A，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表1。高活性加氫精制催化劑HT-B制備按照HT-A催化劑的制備過(guò)程，按表1中催化劑HT-B的組分含量配比，向反應(yīng)罐內(nèi)加入氯化鋁、氯化鎳、鎢酸鈉，然后加入16%氨水成膠，直至PH值為9，成膠溫度為8(TC，成膠后老化3小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅用500mL凈水洗滌2次，加入凈水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在7(TC干燥7小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌2次，濕條在100'C干燥8小時(shí)，在55(TC焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑HT-B，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表1。表1高活性加氫精制催化劑的組成和主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>涉及的加氫改質(zhì)催化劑HC制備過(guò)程如下稱取500克工業(yè)NaY分子篩(Si(VAl20產(chǎn)4.66，晶胞常數(shù)2.463)用2M硝酸銨溶液1L在35X:下交換2小時(shí)，過(guò)濾得NH4NaY分子篩(Na202.5w%)，加入2.5升蒸餾水，在攪拌條件下加熱升溫至95"C，以均勻的速度在2小時(shí)內(nèi)滴加1.0M六氟硅酸銨水溶液870ml，加完后漿液在95。C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后過(guò)濾出分子，在60(TC和0.15MPa壓力下水熱處理2小時(shí)，得到分子篩晶胞常數(shù)為2.438nm，紅外總酸為0.65mmol/g。以該改性分子篩200，加入75克無(wú)定型硅鋁，再加入115克晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁(孔容0.50ml/g，比表面積210mVg)和l卯ml0.2M硝酸膠溶成粘和劑,混和碾壓,擠條，12(TC干燥2小時(shí)，55(TC焙燒4小時(shí)制得催化劑載體。取載體100克用200ml濃度為8%的檸檬酸溶液浸漬2小時(shí)，過(guò)濾，濾條用200ml的鎢、鎳浸漬液(含W0356%,Ni018。/。)浸漬2小時(shí)，過(guò)濾，11(TC干燥4小時(shí)，500。C焙燒5小時(shí)，得取加氫改質(zhì)催化劑HC-1。取HC-1150克加入300ml4wt%的氟化銨溶液于室溫下攪拌1小時(shí)，110'C干燥4小時(shí)，50(TC焙燒4小時(shí)，催化劑中氟含量為3.5%，得到加氫改質(zhì)催化劑HC-2。使用原料油的主要性質(zhì)見(jiàn)表2。表2原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例1~4按圖l流程操作。實(shí)施例5按圖2流程操作，參照實(shí)施例3所述的條件，將催化裂化柴油原料按21(TC分餾為重餾分和輕餾分，重餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)，輕餾分與焦化餾分油混合進(jìn)行加氫精制。表3加氫改質(zhì)操作條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4加氫精制操作條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5實(shí)施例所得產(chǎn)品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從以上的實(shí)施例中可以看出來(lái)，該組合工藝的最大特點(diǎn)在于，合理利用加氫改質(zhì)工藝和加氫精制工藝的各自特點(diǎn)，在保持較高柴油餾分收率的同時(shí)，既大幅度降低了硫、氮等雜質(zhì)和芳烴的含量，也大幅度提高了柴油產(chǎn)品的十六垸值。由于采用了組合工藝，也降低了裝置的設(shè)備投資和操作費(fèi)用。從實(shí)施例5可以看出，將催化裂化柴油原料中的輕餾分分離后的加工方案，最終產(chǎn)品性質(zhì)可以進(jìn)一步提高。權(quán)利要求1、一種劣質(zhì)餾分油聯(lián)合加氫改質(zhì)方法，包括催化裂化柴油餾分原料和焦化餾分油原料，包括如下步驟a、在加氫改質(zhì)操作條件下，催化裂化柴油餾分經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)催化劑床層，所述的加氫改質(zhì)催化劑含有改性Y型分子篩；b、在加氫精制操作條件下，焦化餾分油經(jīng)過(guò)加氫精制催化劑床層；c、步驟a和步驟b反應(yīng)流出物進(jìn)入氣液分離器，氣相經(jīng)脫硫化氫后循環(huán)使用，液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)分餾得到各種烴類產(chǎn)品。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的催化裂化柴油原料的十六垸值為小于35，芳烴含量大于45wt。/。；步驟b所述的焦化餾分油包括焦化汽油和/或焦化柴油。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所使用催化柴油原料先進(jìn)行分餾，分餾點(diǎn)為190235°C，分出的輕餾分與步驟b的焦化餾分油混合進(jìn)行加氫精制，分餾出的重餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)處理。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的加氫改質(zhì)催化劑為含有改性Y型分子篩的加氫改質(zhì)催化劑，改性Y型分子篩具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為2.4362.444nm，紅外總酸為0.5~Ummol/g。5、按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑以重量計(jì)催化劑含有WO315%~30%，NiO或CoO2%~15%，改性Y型分子篩2%45%，載體為氧化鋁和/或無(wú)定形硅鋁。6、按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑含有助劑F，以重量計(jì)F含量為1%~9%。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的加氫改質(zhì)操作條件為總壓4.0MPa18.0MPa，反應(yīng)溫度為300°C~440°C，液時(shí)體積空速0.3h"4.0h"，氫油體積比為100:1~2000:1。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b所述的加氫精制采用普通加氫精制催化劑與高活性加氫精制催化劑按適宜方式配合使用，普通加氫精制催化劑與高活性加氫精制催化劑按休積比1:5~5:1，物料首先通過(guò)普通加氫精制催化劑，然后通過(guò)高活性加氫精制催化劑。9、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的普通加氫精制催化劑以氧化鋁或含助劑氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni、Co中一種或幾種為活性金屬組分，活性金屬組分以氧化物重量計(jì)總含量為15%~45%。10、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的高活性加氫精制催化劑為一種體相催化劑，體相催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，催化劑在硫化前W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形態(tài)存在MoO:,;復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的原子摩爾比為1:8~8:1，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比為1:10~10:1，體相催化劑中復(fù)合氧化物Ni;WyOz和氧化物Mo03的總重量含量為40%100%。11、按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的體相催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的原子摩爾比為1:44:1，復(fù)合氧化物NixWyOz禾n氧化物Mo03的重量比為l:55:1，體相催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的總重量含量為50%80%。12、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在丁步驟b所述的加氫精制操作條件為總壓4.0MPa18.0MPa，反應(yīng)溫度為260。C44(TC，液時(shí)體積空速0.3h"6.0h-'，氫油體積比為100:12000:1。13、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a和步驟b的加氫過(guò)程采用同一壓力等級(jí)。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種劣質(zhì)餾分油聯(lián)合加氫改質(zhì)方法，包括催化裂化柴油餾分原料和焦化餾分油原料，催化裂化柴油餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)，焦化餾分油進(jìn)行加氫精制，加氫改質(zhì)和加氫精制反應(yīng)流出物共同進(jìn)入分離系統(tǒng)。本發(fā)明針對(duì)不同性質(zhì)的劣質(zhì)原料，通過(guò)有針對(duì)性的加氫處理過(guò)程，在保持較高柴油收率的同時(shí)，大大降低產(chǎn)品中硫氮等雜質(zhì)含量，并大幅度提高柴油產(chǎn)品十六烷值。此外，采用本發(fā)明方法簡(jiǎn)化了工藝流程，可以減少設(shè)備，降低投資和操作費(fèi)用。本發(fā)明方法可以適用于各種劣質(zhì)餾分油原料的加氫過(guò)程。文檔編號(hào)C10G65/00GK101165142SQ20061004806公開(kāi)日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年10月19日優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日發(fā)明者關(guān)明華,濤劉,方向晨,曾榕輝,趙玉琢申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院