專利名稱：一種重餾分油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉 及一種重餾分油的加氫處理方法。
背景技術(shù)：
重餾分油通常指減壓餾分油(VGO)，焦化重餾分油(CGO)或脫浙青油(DAO)。由于 餾程較重，其中含有較多的硫、氮和重金屬等雜質(zhì)。當(dāng)作為下游催化裂化或加氫裂化的原料 時(shí)，會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生不利影響，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)绊懷b置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。重餾分油加氫處 理后的生成油具有硫、氮等雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)，可以作為下游催化裂化裝置或加氫裂化裝 置的原料。隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重餾分油中的硫、氮等雜質(zhì)含量越來(lái)越高，這對(duì)下游 催化裂化裝置或加氫裂化裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)以及產(chǎn)品質(zhì)量都有較大影響。經(jīng)過(guò)加氫處理后的 重餾分油的硫、氮和重金屬等雜質(zhì)含量都有明顯下降，當(dāng)作為催化裂化裝置的原料時(shí)，可以 明顯改善產(chǎn)品分布，提高輕油收率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低FCC煙氣中的SOx和NOx含量，減少環(huán)境 污染。在現(xiàn)有重餾分油加氫處理技術(shù)中，基本采用常規(guī)的工藝流程和活性較高的加氫精 制催化劑。例如撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)的FF-14、FF-18、FF-24等加氫處理催化 齊U，已在國(guó)內(nèi)多套大型工業(yè)裝置上應(yīng)用，取得了良好的效果；石油化工科學(xué)研究院(RIPP) 開發(fā)的RN-32V加氫精制催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明在適宜的工藝條件下，也取得了良好 的結(jié)果。雖然目前采用這些加工方法也可以獲得較好的脫雜質(zhì)效果，但工藝條件都較為苛 亥IJ，能耗也較高，裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)也存在隱患。CN101376841A公開了一種重質(zhì)餾分油加氫處理方法。以重質(zhì)餾分為原料油，在 加氫處理?xiàng)l件下，原料油與氫氣混合通過(guò)第一加氫處理反應(yīng)區(qū)，加氫處理生成油與經(jīng)循環(huán) 氫壓縮機(jī)增壓后的氫氣混合通過(guò)第二加氫處理反應(yīng)區(qū)，加氫處理生成油在高壓分離器中分 離，得到的液體在分餾塔中得到低硫輕質(zhì)油品和重質(zhì)油品。該方法工藝較復(fù)雜，投資費(fèi)用較
尚οCN101348732A公開了一種重油加氫處理方法，尤其是提高柴油質(zhì)量的重油加氫處 理方法。以重質(zhì)餾分油和動(dòng)植物油脂為原料油，在加氫處理?xiàng)l件下，原料油與氫氣混合通過(guò) 加氫處理反應(yīng)區(qū)，加氫處理生成油分離得到的富氫氣體循環(huán)利用，分離得到的液體分餾得 到柴油產(chǎn)品和加氫蠟油。該方法中操作條件與常規(guī)方法基本一致，并不能緩和操作條件。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種重餾分油加氫處理的方法，本發(fā)明方法 工藝流程簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低，精制效果好。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法包括如下內(nèi)容在重餾分油加氫處理?xiàng)l件下，重餾 分油原料和氫氣通過(guò)加氫處理催化劑床層，其中至少部分氫氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前與重餾分 油原料在氣液混合器中充分混合，使氫氣在重餾分油原料中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，氫油體積比為200 1000。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，重餾分油原料與氫氣混合的氣液混合器可以選 擇靜態(tài)混合器或者動(dòng)態(tài)混合器，靜態(tài)混合器通過(guò)混合器內(nèi)設(shè)置的不同形狀混合元件，使流 體之間的傳質(zhì)效率大大提高，靜態(tài)混合器具體如國(guó)內(nèi)開發(fā)的SV型、SL型、SH型、SX型、SK 型等靜態(tài)混合器，國(guó)外開發(fā)的ISG型、SMV型等靜態(tài)混合器。動(dòng)態(tài)混合器通過(guò)混合器具設(shè)置 的運(yùn)動(dòng)構(gòu)件，提高流體之間的傳質(zhì)效率，具體如星齒輪形混合器、動(dòng)靜齒圈形混合器、月牙 槽形混合器或球窩形混合器等。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，加入氣液混合器的氫氣可以是反應(yīng)過(guò)程中全部 的氫氣，也可以是其中的一部分，但不低于操作條件下重餾分油原料達(dá)到溶解飽和狀態(tài)所 需的氫氣量，重餾分油原料溶解飽和狀態(tài)的溶解氫氣的量可以參考相關(guān)手冊(cè)或通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，進(jìn)入氣液混合器的重餾分油原料和氫氣至少一 種經(jīng)過(guò)加熱或換熱，如經(jīng)過(guò)加熱爐或換熱器，以提高重餾分油原料中的氫氣的溶解量，因?yàn)?重餾分油原料在高溫時(shí)的溶氫氣能力較強(qiáng)。采用部分氫氣進(jìn)入氣液混合器時(shí)，剩余的氫氣 可以采用常規(guī)方式加入反應(yīng)器。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，工藝流程可以采用本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)形式，如單 段加氫工藝(一個(gè)加氫處理反應(yīng)器)、單段串連加氫工藝(兩個(gè)加氫處理反應(yīng)器)等。加氫 處理操作條件和催化劑也與現(xiàn)有技術(shù)相近，如氫分壓4. OMPa 15. OMPa，最好為5. OMPa 10. OMPa ；反應(yīng)溫度為280°C 420°C，最好為320°C 370°C ；體積空速為0. 31Γ1 3. Oh"1, 最好為0. 51Γ1 2. Oh—1 ；氫油體積比為200 1000，最好為300 700，該氫油體積比高于 重餾分油原料的溶解氫的能力，即反應(yīng)體系中除溶解在重餾分油原料中的氫之外，存在氣 相氫。本發(fā)明加氫處理方法中，氫油體積比與現(xiàn)有常規(guī)方法相比可以明顯降低。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，重餾分油的餾程一般為260°C 580°C。通常重 餾分油包括減壓餾分油(VGO)、焦化重餾分油(CGO)和脫浙青油(DAO)中的一種或幾種。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，使用的加氫處理催化劑可以是商品加氫處理催 化劑，如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FF系列加氫處理催化劑，也可以按本領(lǐng)域方法制 備具有較高加氫活性的催化劑。對(duì)重餾分油原料來(lái)說(shuō)，使用普通加氫處理催化劑也可以達(dá) 到較好的效果，優(yōu)選使用高活性加氫處理催化劑。 本發(fā)明方法與常規(guī)重餾分油加氫精制工藝流程相比較，只需增加一個(gè)氣液混合 器。因此，投資費(fèi)用很低，可以是新建裝置也可以利用舊裝置改造。重餾分油加氫處理通 常在氣_液混相反應(yīng)條件下進(jìn)行，在進(jìn)入反應(yīng)器之前，氫氣和重餾分油原料只是簡(jiǎn)單地將 兩個(gè)管道匯合為一個(gè)管道，由于氫氣在重餾分油中的溶解性較差，這種方式很難實(shí)現(xiàn)理想 的氫氣溶解效果。在加氫反應(yīng)器中，重餾分油粘度較大，形成的液膜包覆在催化劑表面，氫 氣通過(guò)液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速度往往是影響反應(yīng)速度的控制因素，因此，現(xiàn)有技術(shù)的 反應(yīng)速度受到明顯影響。本發(fā)明通過(guò)高效氣液混合設(shè)備將氫氣與重餾分油原料充分混合， 可以大大提高重餾分油原料中氫氣的溶解量，實(shí)驗(yàn)表明，這種方式基本可以達(dá)到飽和溶解 效果。預(yù)先使一部分反應(yīng)所需的氫氣溶解于原料油中去，可以加快反應(yīng)的速率，提高加氫 脫硫效果。本發(fā)明方法中，由于增加了一個(gè)氣液混合器，使部分氫氣首先與原料油充分混 合，這樣就減少了反應(yīng)過(guò)程中氫氣向原料油中擴(kuò)散的時(shí)間，提高了反應(yīng)速率；同時(shí)還可以適當(dāng)降低氫油體積比，減少循環(huán)氫量，且工藝條件較為緩和，這在一定程度上降低了裝置的能耗，也就降低了加工成本；并且由于原料油中的氫氣處于溶解飽和狀態(tài)，還可以起到減緩催 化劑結(jié)焦的作用，對(duì)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)是有利的。因此，可以獲得更好的反應(yīng)效果，剩 余反應(yīng)所需氫氣由補(bǔ)充氫和循環(huán)氫提供進(jìn)行常規(guī)的加氫精制反應(yīng)。氣液混合器的主要作用 是使重餾分油原料中的氫氣達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，反應(yīng)器使用的催化劑雖然為非貴金屬催化 齊IJ，但活性金屬組分的利用率更高，具有較高的催化活性，可以獲得更好加氫的效果。通過(guò) 增加氣液混合器，本發(fā)明方法可以采用簡(jiǎn)單的工藝流程，在較低的氫油比和較緩和的工藝 條件下，獲得與現(xiàn)有加工工藝相當(dāng)或更好的技術(shù)效果。


圖1是本發(fā)明重餾分油加氫處理方法的一種具體工藝流程示意圖。其中1-原料，2-加熱爐，3-氣液混合器，4-反應(yīng)器，5-高壓分離器，6_低壓分離 器，7-循環(huán)氫壓縮機(jī)，8-補(bǔ)充氫，9-低分氣，10-精制油。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明重餾分油加氫處理方法的具體過(guò)程和效果。如圖1所示，本發(fā)明重餾分油加氫處理方法的一個(gè)具體方式包括如下內(nèi)容采用 單段工藝流程，重餾分油原料1經(jīng)加熱爐2與氫氣首先在氣液混合器3中進(jìn)行充分混合，使 氫氣在原料油中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，然后在較低的氫油體積比和較緩和的工藝條件下與加 氫催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)的加氫精制處理，反應(yīng)器4中使用催化劑為Mo-Ni-Co系高活性加 氫催化劑，反應(yīng)物在高壓分離器5中進(jìn)行分離，富氫氣體經(jīng)過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)7循環(huán)使用，高 壓分離器5分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入低壓分離器6分離出低分氣9和生成油10，精制油可以 進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)一步進(jìn)行分餾。本發(fā)明方法中，重餾分油原料經(jīng)加熱爐與氫氣首先在氣液混合器中進(jìn)行充分混 合，使氫氣在油中達(dá)到飽和狀態(tài)，然后在較低的氫油體積比和較緩和的工藝條件下與加氫 催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)的加氫精制反應(yīng)，可以在較緩和的工藝條件下，得到雜質(zhì)含量較低的 精制油。催化劑采用Mo-Ni-Co系的非貴金屬加氫催化劑，具有活性金屬含量較高的特點(diǎn)。 催化劑載體一般為耐熔多孔無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等，可以含有其 它助劑組分。由于原料油含有較多雜質(zhì)，需要在反應(yīng)器上部需裝填加氫保護(hù)劑，裝入量為反 應(yīng)器加氫催化劑體積的5 % 20 %。經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理的重餾分油原料，可以得到硫、氮和重金屬雜質(zhì)較低的精制 油產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，投資較少。對(duì)于煉油企業(yè)的已有 加氫裝置，只需增加一個(gè)氣液混合器既可，可以大大降低裝置的改造費(fèi)用，從而降低投資成 本。本發(fā)明方法工藝條件較為緩和且氫油比體積較低，在一定程度上降低了裝置的能耗，也 就降低了加工成本；并且由于原料油中的氫處于溶解飽和狀態(tài)，還可以起到減緩催化劑結(jié) 焦的作用，有利于裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。如果采用現(xiàn)有工藝方法，裝置操作苛刻度較高， 造成能耗較高，對(duì)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)也有不利影響。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)使用催化劑為工業(yè)應(yīng)用的加氫處理催化劑，為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn) 的FF-24加氫催化劑，其理化性質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例1重餾分油原料1經(jīng)過(guò)加熱爐達(dá)到所需溫度與氫氣在SX型靜態(tài)混合器中充分混合 溶解后，進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力7. 3MPa、體積空速1. 711_1、反應(yīng)溫度3611， 氫油體積比為420 1。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可見(jiàn)，采用該工藝技術(shù)可以使重餾分油中的雜質(zhì)含量明顯降低。實(shí)施例2重餾分油原料2與氫氣充分混合經(jīng)加熱爐后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，氣液混合器采用SK 型靜態(tài)混合器。反應(yīng)條件為氫分壓力7. 2MPa、體積空速1. Oh—1、反應(yīng)溫度368°C，氫油體積 比為480 1。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。 由表3可見(jiàn)，采用該工藝技術(shù)可以使重餾分油中的雜質(zhì)含量明顯降低。實(shí)施例3重餾分油原料3與氫氣充分混合經(jīng)加熱爐后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分 壓力6. 7MPa、體積空速1.41^、反應(yīng)溫度365°C，氫油體積比為400 1。氫氣一半通過(guò)SH 型氣液混合器與原料混合，另一半直接通過(guò)管道加入反應(yīng)器中。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列 于表4。由表4可見(jiàn)，采用該工藝技術(shù)可以使重餾分油中的雜質(zhì)含量明顯降低。比較例1處理相同性質(zhì)的重餾分油原料，采用本方法與常規(guī)方法的對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5 可以看出，本方法反應(yīng)溫度與常規(guī)方法相比低17°C，氫油比僅為420，是常規(guī)方法的二分之 一多，而產(chǎn)品性質(zhì)基本相同。表1催化劑的理化性質(zhì)指標(biāo)
催化劑編號(hào) FF-24 金屬組成MoO3-CoO-NiO
物理性質(zhì)
孔容，mL/g術(shù)0. 38
比表面積，m2/g 190
HBfl表2實(shí)施例1原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種重餾分油加氫處理方法，在重餾分油加氫處理?xiàng)l件下，重餾分油原料和氫氣 通過(guò)加氫處理催化劑床層，其特征在于至少部分氫氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前與重餾分油原 料在氣液混合器中充分混合，使氫氣在重餾分油原料中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，氫油體積比為 200 1000。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重餾分油原料與氫氣混合的氣液混 合器選擇靜態(tài)混合器或者動(dòng)態(tài)混合器。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的靜態(tài)混合器為SV型、SL型、SH型、 SX型、SK型、ISG型或SMV型靜態(tài)混合器，所述的動(dòng)態(tài)混合器為星齒輪形混合器、動(dòng)靜齒圈 形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合器。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入氣液混合器的氫氣量不低于操作條 件下重餾分油原料達(dá)到溶解飽和狀態(tài)所需的氫氣量。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)入氣液混合器的重餾分油原料和 氫氣至少一種經(jīng)過(guò)加熱或換熱。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理?xiàng)l件為氫分壓為4.OMPa 15. OMPa，反應(yīng)溫度為280°C 420°C，體積空速為0. 31Γ1 3. Oh—1，氫油體積比為 200 1000。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理?xiàng)l件為氫分壓為5.OMPa 10. OMPa，反應(yīng)溫度為320°C 370°C，體積空速為0. 51Γ1 2. Oh—1，氫油體積比為 300 700。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑為Mo-Ni-Co系加 氫催化劑，孔容積不小于0. 38mL/g,比表面積不小于190m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重餾分油加氫處理方法，原料油經(jīng)加熱爐與氫氣首先在氣液混合器中進(jìn)行充分混合，然后在較低的氫油體積比和較緩和的工藝條件下與加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)加氫精制反應(yīng)。與常規(guī)加氫處理方法相比，在相同的工藝條件下可以獲得更好的精制效果。本發(fā)明方法針對(duì)石化企業(yè)重質(zhì)餾分油，如減壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油或它們混合油，采用該工藝方法生產(chǎn)出的重餾分油產(chǎn)品，可作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化裝置或加氫裂化裝置的原料。本發(fā)明方法工藝流程簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品性質(zhì)好，可以新建加氫裝置也可以利用舊裝置進(jìn)行改造。
文檔編號(hào)C10G45/22GK102041046SQ20091020429
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者丁賀, 劉繼華, 徐大海, 李士才, 李揚(yáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院