專利名稱：無(wú)甲醛的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的制作方法
專利說(shuō)明無(wú)甲醛的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑 本發(fā)明涉及無(wú)甲醛組合物，其包含待用于制造由石纖維制成的隔離產(chǎn)品的酚醛樹(shù)脂，用于石纖維的粘結(jié)劑，用于制造以無(wú)甲醛方式粘結(jié)的石纖維的方法，以及如此獲得的被粘結(jié)的石纖維產(chǎn)品。
在由熔融玻璃或礦物材料制造被粘結(jié)的石纖維產(chǎn)品中，早已被接受的做法是在熔融材料的纖維化之后，在纖維仍然熱的時(shí)候，將基于酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)劑施加到纖維上。在纖維化之后，這優(yōu)選在溜槽中進(jìn)行，如根據(jù)DE 35 09 426A1的噴射拉伸工藝。
這里，酚醛樹(shù)脂，是現(xiàn)有技術(shù)眾所周知的粘結(jié)劑，優(yōu)選以水溶液或分散體的形式被噴涂到纖維上，其中由于仍然較高的纖維溫度，酚醛樹(shù)脂然后開(kāi)始聚合在纖維表面上，并且作為聚合過(guò)程的結(jié)果，其將單個(gè)纖維彼此相互連接，特別是在纖維的交叉點(diǎn)處，由于在交叉點(diǎn)處彼此相疊的纖維或多或少在那里被樹(shù)脂的固化液滴所包埋，并由此，單個(gè)纖維的相對(duì)遷移率最初受到妨礙，當(dāng)借助于熱氣體固化時(shí)，稍后被完全阻止，例如在隧道爐中。
類似的粘結(jié)劑例如在US 3,231,349中進(jìn)行了描述。由于環(huán)境保護(hù)的原因以及由于工作位置安全的原因，同時(shí)正在進(jìn)行越來(lái)越多的嘗試以用替換的、無(wú)甲醛粘結(jié)劑來(lái)替換常規(guī)的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑，由于其甲醛含量和其甲醛散發(fā)的原因。
因此，例如EP 0 583 086B2描述了一種基于含至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)或酸酐基團(tuán)的聚合物多元酸的用于玻璃纖維的可固化的、無(wú)甲醛的、水性粘結(jié)劑組合物，其包含含至少兩個(gè)羥基的多元醇和含磷催化劑，其中COOH基團(tuán)與OH基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)比值必須為0∶0.01-1∶3。
描述于EP 0 583 086B2中的聚合物多元酸是例如聚丙烯酸。
優(yōu)選使用的多元醇是β-羥基烷基酰胺，例如[N，N-二(β-羥基乙基)]-己二酰二胺，然而，還可以使用例如乙二醇，甘油，季戊四醇，三甲基醇丙烷，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，間苯二酚，兒茶酚，連苯三酚，羥乙酸化脲，1，4-環(huán)己烷二醇，二乙醇胺或三乙醇胺。
用于礦物纖維的相似的粘結(jié)劑組合物例如還從以下文獻(xiàn)中獲知US6,331,350B1、EP 0 990 727A1、EP 0 990 728A1、EP 0 990 729A1。所列的現(xiàn)有技術(shù)文件還使用聚丙烯酸作為聚合物多元酸。通過(guò)多元醇，鏈烷醇胺以及二醇也被用于那里。
另外，EP 0 882 074B1描述了用于礦物纖維的基于聚丙烯酸和作為多元醇的二醇的粘結(jié)劑組合物。
構(gòu)成酚醛樹(shù)脂替代物的現(xiàn)有技術(shù)的全部粘結(jié)劑組合物，然而，目前僅僅有條件地適合于制造石纖維產(chǎn)品，主要是由于其缺乏耐水性，使得例如基于聚丙烯酸酯樹(shù)脂的粘結(jié)劑至今通常有礙于實(shí)際用于石纖維產(chǎn)品的制造。
化學(xué)工業(yè)同時(shí)已經(jīng)提供了預(yù)縮合的酚醛樹(shù)脂，其在某種意義上已經(jīng)呈現(xiàn)了降低含量的游離甲醛，然而，仍然必須隨后與另外的甲醛交聯(lián)，以便改進(jìn)樹(shù)脂和粘結(jié)劑的性能，特別是耐水性。結(jié)果，由于其高蒸氣壓和聚合物鏈之間較慢的交聯(lián)反應(yīng)，甲醛的散發(fā)幾乎不可避免。
從市售可得的甲醛減低的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，申請(qǐng)人自身已經(jīng)設(shè)定了在開(kāi)發(fā)新的、環(huán)境相容性粘結(jié)劑中用于石纖維制造的任務(wù)，從而用傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂，除了其甲醛含量以外，獲得了無(wú)甲醛粘結(jié)劑。
根據(jù)本發(fā)明，這一目標(biāo)是通過(guò)包含酚醛樹(shù)脂的水分散體的無(wú)甲醛組合物、包含所述組合物的粘結(jié)劑和用于制造以無(wú)甲醛方式粘結(jié)的石纖維的方法實(shí)現(xiàn)的。
具體地，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含 至少一種酚醛樹(shù)脂的水分散體； 至少一種通式(1)的胺化合物
其中 R1、R2和R3彼此獨(dú)立地，相同或不同，對(duì)應(yīng)于H和通式(2)的R1
其中，n的值為2-10，和 R2和R3彼此獨(dú)立地相同或不同于H或?qū)?yīng)于通式(3)
其中，m可取1-50的值， 并且所述胺化合物的分子量不超過(guò)大約20000g/mol； 至少一種活化硅烷， 其可以通過(guò)硅烷與具有至少一個(gè)羰基的可烯醇化酮或者具有至少一個(gè)OH基團(tuán)的酮轉(zhuǎn)化而獲得，所述硅烷選自具有1個(gè)C1-C8烷氧基的單、二和三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷帶有至少一個(gè)C2-C10氨基烷基或C2-C10N-氨基烷基；3(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；(MeO)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3；3-氨基丙基硅烷三醇；具有乙氧基化壬基酚鹽的氨基硅烷；苯基-CH2-NH-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3*HCl；以及其混合物； 其中所述酮包含3-12個(gè)碳原子，以及 至少一種芳族羥基化合物，其選自二羥基苯和它們的羥甲基化的化合物；三羥基苯及它們的單和二羥基甲基化的化合物；苯酚或間苯二酚的C-烷基化的化合物；羥甲基化的化合物的自動(dòng)縮合產(chǎn)物；活化雜環(huán)和它們的單或二烷基化的化合物或它們的端環(huán)化的衍生物；萘的二和三羥基衍生物；以及其混合物或含這些物質(zhì)的混合物。
特別地，由于本發(fā)明的組合物包含至少一種芳族羥基化合物，可能的是從所用的樹(shù)脂中捕獲游離甲醛并且在給定條件下不可逆地將其化學(xué)轉(zhuǎn)化成這樣的分子，上述分子本身不能參與樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)。由于這種措施，一方面不再需要添加另外的甲醛用于隨后的交聯(lián)，并且另一方面化學(xué)上粘結(jié)了酚醛樹(shù)脂中所含的游離甲醛。由此，游離甲醛既不存在于樹(shù)脂中，也不存在于由其粘結(jié)的石纖維產(chǎn)品中。
作為芳族羥基化合物，合適的那些具體地選自二羥基苯，特別是1，3-二羥基苯、1，2-二羥基苯或1，4-二羥基苯，以及它們的羥甲基化的化合物，特別是間苯二酚或苯并兒茶酚的羥甲化衍生物，如2，4-二羥基苯基甲醇或2，3-二羥基苯基甲醇，以及這些被活化的芳香族物質(zhì)的多羥基甲基化衍生物，例如2，3-二羥基-4-羥基甲基苯基-甲醇或4，5-二羥基-2-羥甲基-苯基甲醇；三羥基苯，特別是1，3，5-三羥基苯或1，2，3-三羥苯基，它們的單和二羥基甲基化的化合物，如2，3，4-三羥基苯基甲醇或2，4，6-三羥基苯基甲醇；苯酚或間苯二酚的C-烷基化的化合物，例如1-羥基-2-甲基苯、1-羥基-3-甲基苯、1-羥基-4-甲基-苯或2-甲基間苯二酚；羥甲基化的化合物的自動(dòng)縮合產(chǎn)物，如雙-2，4-二羥苯基甲烷；活化雜環(huán)，例如吡咯、噻吩，它們的單或二烷基化的化合物或它們的端環(huán)化的衍生物，如吲哚或硫代吲哚；萘的二和三羥基衍生物。當(dāng)然還可能的是使用這些物質(zhì)的混合物和包含它們的混合物。
對(duì)復(fù)雜的多物質(zhì)混合物(如酚醛樹(shù)脂或者具有不同添加劑的用于石纖維的由其所生產(chǎn)的粘結(jié)劑)的改變形成一組困難的問(wèn)題，特別是因?yàn)闃?shù)脂形成了非常不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。取決于這種制備過(guò)程的通常未知的起因，反應(yīng)性組分以各種濃度存在，并由此決定性地影響最終產(chǎn)品的材料性質(zhì)。典型的酚醛樹(shù)脂的主要組分和其作為聚合物結(jié)構(gòu)單元的作用示于以下示意性的式子中
取決于單個(gè)組分的比值，形成了具有不同性能的樹(shù)脂聚合物。
有可能辨別聚合的不同案例并且由此辨別具有不同性能的所得聚合物，其在下文中示意性地表示 案例1 其中主要地僅僅存在簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元，形成了在單鏈之間具有少數(shù)連接點(diǎn)的鏈型聚合物，即，簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元與其本身聚合，該事實(shí)可以通過(guò)使用以上所限定的式子縮寫由以下示意性式子示意性地進(jìn)行說(shuō)明
在現(xiàn)有技術(shù)中，這種基本上線性的并且?guī)缀醪恢Щ木酆衔镦滊S后與甲醛交聯(lián)以便獲得提高的耐水性。本發(fā)明人意欲避免甲醛的這種添加。特別地，其原因是甲醛是揮發(fā)物質(zhì)，在高溫的生產(chǎn)條件下，所述揮發(fā)物質(zhì)傾向于脫附而不是進(jìn)入與聚合物鏈較慢的交聯(lián)反應(yīng)。
案例2 在單和雙取代的結(jié)構(gòu)單元的混合物(其與自身聚合)存在的情況下，獲得了具有更堅(jiān)固地網(wǎng)狀的鏈，其可以通過(guò)使用以上所限定的式子縮寫由以下示意性式子示意性地進(jìn)行說(shuō)明
這種粘結(jié)劑樹(shù)脂和由此制造的石纖維產(chǎn)品對(duì)由于水分，例如在惡劣天氣時(shí)在施工現(xiàn)場(chǎng)或者在室外范圍內(nèi)，造成的溶漲過(guò)程的耐受性，相比于非交聯(lián)聚合物鏈來(lái)說(shuō)，得到了提高。
案例3 在第三個(gè)案例中，三種單、雙和三取代的化合物平行存在，其與自身聚合，這可以通過(guò)使用以上所限定的式子縮寫由以下示意性式子示意性地進(jìn)行說(shuō)明
這種塑性材料相對(duì)于溶漲的耐受性是非常高的。然而，存儲(chǔ)性能和加工時(shí)間可能被降低，這取決于高級(jí)取代的結(jié)構(gòu)單元的濃度，這分別取決于pH值和甲醛或釋放其的化合物的濃度。
然而，當(dāng)全局來(lái)看，根據(jù)案例3的樹(shù)脂是令人期望的，可是在現(xiàn)有技術(shù)中，這僅僅能夠用含甲醛的酚醛樹(shù)脂獲得，后者仍然釋放較少量的甲醛。
由于添加至少一種芳族羥基化合物，一方面能夠捕獲所用樹(shù)脂中所含的過(guò)量甲醛，使得防止其的釋放，另一方面，獲自甲醛與芳族氫氧化物的反應(yīng)的化合物形成了非常類似于案例3的分子物質(zhì)的分子，這將通過(guò)間苯二酚的實(shí)例在下文中示出 游離甲醛的化學(xué)捕獲
從以下示意性式子來(lái)看，可以看出聚合物結(jié)構(gòu)單元(3)具有與從捕獲反應(yīng)獲得的分子物質(zhì)(4)的高度類似性。

由于這種類似性，除化學(xué)固定游離甲醛以外，分子物質(zhì)(4)還可以參與令人期望的交聯(lián)反應(yīng)并且由此最終獲得無(wú)甲醛酚醛樹(shù)脂以及由此的用于石纖維的粘結(jié)劑。
因此還可能使用市售可得的芳族羥基化合物，其在某一部分中已經(jīng)與甲醛反應(yīng)，以便進(jìn)一步促進(jìn)交聯(lián)。
優(yōu)選使用這樣的市售可得的酚醛樹(shù)脂，其具有至多約8質(zhì)量％，特別是小于約3質(zhì)量％，優(yōu)選小于約2質(zhì)量％并且更優(yōu)選小于約1質(zhì)量％的游離甲醛。
作為酚醛樹(shù)脂，特別地，適合的是具有苯甲醇型的單體結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂，其還可包含鏈型和/或環(huán)狀的低聚物烷基-橋接的芳族多環(huán)化合物，后著分子量為至多3000g/mol。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以另外包含羧酸，特別是羥基羧酸，優(yōu)選羥基乙酸(乙醇酸)。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方案是選擇選自C2-C10鏈烷醇胺、特別是乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的胺。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的一種優(yōu)選的硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。其是以很低的成本市售可得的。
作為用于制備活化硅烷的酮來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用二羥基丙酮或乙酰基丙酮，由于其容易獲得，然而，活化硅烷還可使用具有至少一個(gè)羰基的可烯醇化酮或者具有至少一個(gè)OH基團(tuán)的酮來(lái)制備，其中所述酮包含3-12個(gè)碳原子。
此外，對(duì)于組合物來(lái)說(shuō)，常常令人期望的是另外包含至少一種交聯(lián)劑，其優(yōu)選選自甘油，多元醇，新戊二醇，三甲基烯丙胺，1，3，5-三烯丙基-2-甲氧基苯，1，1，1-三(4-羥苯基)-乙烷，三烯丙基新戊基醚，季戊四醇，糖類，糖類糖蜜(sugar molasse)，特別是蕪菁糖蜜(turnip molasse)；以及其混合物。
特別優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有約7.0-10，特別是8-9的pH值。因此，一方面保證了管道和噴嘴，特別是噴霧噴嘴較少受到腐蝕。另一方面，優(yōu)選pH范圍內(nèi)的組合物沒(méi)有非常腐蝕礦物或玻璃纖維至如現(xiàn)有技術(shù)的基于聚丙烯酸酯的組合物的程度，所述現(xiàn)有技術(shù)的基于聚丙烯酸酯的組合物明顯是更酸性的。
在不局限于此的情況下，使用羰基化合物來(lái)活化硅烷也許看起來(lái)是根據(jù)以下反應(yīng)流程來(lái)展開(kāi)的，如通過(guò)兩種不同的羰基化合物來(lái)示出
由于硅烷-在上述反應(yīng)流程中，作為通過(guò)3-氨基丙基三乙氧基硅烷由水解獲得的γ-氨丙基硅烷三醇的實(shí)例-通過(guò)與具有至少一個(gè)羰基的可烯醇化酮或具有至少一個(gè)OH基團(tuán)的酮(其中酮包含3-12個(gè)碳原子)反應(yīng)的活化，在活化分子上形成了“樹(shù)脂側(cè)”，其是由N部分形成的，此外還有通過(guò)Si部分形成的玻璃側(cè)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，硅烷的氨基與甲醛反應(yīng)而形成席夫(Schiff)堿，其又與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)。
因此，如現(xiàn)有技術(shù)中所需的粘結(jié)劑的甲醛含量不再是必需的，因?yàn)榛罨柰閹в泻琋-分子部分，其能夠偶聯(lián)到樹(shù)脂-根據(jù)本發(fā)明，偶聯(lián)到酚醛樹(shù)脂或者偶聯(lián)到含氮聚合物的胺官能-其由此僅由硅烷連接基團(tuán)粘結(jié)到熱纖維的玻璃表面上。
交聯(lián)因此通過(guò)所述分子物質(zhì)(4)和通過(guò)硅烷連接基團(tuán)來(lái)進(jìn)行。
在玻璃表面)由二氧化硅四面體所表示的)根據(jù)本發(fā)明所用的活化硅烷的反應(yīng)在下文中示意性地和例證性地顯示，并不局限于此
這些水解連接在纖維上當(dāng)仍然熱的時(shí)候甚至更快地進(jìn)行。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)和特征將從實(shí)用實(shí)施例的描述和從附圖中變得更加清楚，其中

圖1是經(jīng)由活化硅烷的Si部分偶聯(lián)到玻璃纖維的硅烷的示意圖；和 圖2是經(jīng)由活化硅烷在纖維上粘結(jié)到玻璃表面的樹(shù)脂的示意圖。
根據(jù)本發(fā)明的組合物和與制備礦物或玻璃纖維有關(guān)的粘結(jié)劑的全部?jī)?nèi)容再一次在圖1和圖2中顯現(xiàn)。
這里，所表示的分子排列應(yīng)當(dāng)僅僅以示意性方式來(lái)理解。交聯(lián)反應(yīng)當(dāng)然此外仍然將在樹(shù)脂如酚醛樹(shù)脂內(nèi)進(jìn)行，根據(jù)以上說(shuō)明，例如借助于分子物質(zhì)(4)以及鏈烷醇胺或其它另外的交聯(lián)劑。
當(dāng)然，對(duì)于非特意的副反應(yīng)來(lái)說(shuō)，也可能是存在的，如同任何聚合的實(shí)際情況那些。圖1和2的內(nèi)容物可以因此僅僅被認(rèn)為是模型觀念，然而其有益于對(duì)本發(fā)明的理解。
根據(jù)本發(fā)明的組合物極好地適合作為用于石纖維的粘結(jié)劑。一方面，因此可能的是制備絕對(duì)無(wú)甲醛石纖維產(chǎn)品，另一方面本發(fā)明的固化粘結(jié)劑和由此，當(dāng)然，還有石纖維產(chǎn)品，是耐水的。
為了通過(guò)本發(fā)明的粘結(jié)劑制備以無(wú)甲醛方式粘結(jié)的石纖維，所述粘結(jié)劑，在熔融礦物材料纖維化之后，在纖維仍然熱的時(shí)候，被施加到纖維上，并且具有所施加的粘結(jié)劑的石纖維產(chǎn)品經(jīng)受固化過(guò)程。
這里，粘結(jié)劑在溜槽中通過(guò)噴涂從熔融礦物材料中變細(xì)的纖維而施加在纖維上，特別是噴涂在纖維上。
根據(jù)本發(fā)明的方法制造的被粘結(jié)的石纖維產(chǎn)品滿足了任何機(jī)械和化學(xué)要求，如通過(guò)使用傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)的石纖維產(chǎn)品。實(shí)用實(shí)施例 根據(jù)通用的測(cè)試方法對(duì)最終產(chǎn)品測(cè)試甲醛降低的市售可得的酚醛樹(shù)脂。結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)酚醛樹(shù)脂的那些進(jìn)行比較。這里所選擇的方法將通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)闡述并且僅僅表示測(cè)試結(jié)果的小的選擇。如對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易顯而易見(jiàn)的是，所用的物質(zhì)可以在非常寬的范圍內(nèi)變化；對(duì)于捕捉甲醛來(lái)說(shuō)重要的僅僅是所用的芳香族物質(zhì)的pH值和反應(yīng)性。所用的間苯二酚可以非常容易地用類似地反應(yīng)系統(tǒng)如鄰苯二酚、吡咯或噻吩來(lái)替代。通過(guò)酸堿比值，可以便利地控制反應(yīng)性。通過(guò)羰基化合物和雜環(huán)系統(tǒng)的中間物如鄰苯二甲酰亞胺，硅烷的活化是可能的。通過(guò)添加可補(bǔ)充的原材料如糖蜜，可能另外改進(jìn)樹(shù)脂的加工友好性。
在所列舉的粘結(jié)劑中，目標(biāo)濃度約40％總固體物質(zhì)通常是令人期望的。
對(duì)比例 粘結(jié)劑1-標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比例使用具有44％的總固體物質(zhì)含量的典型的堿-催化的酚醛樹(shù)脂。組成為150kg的酚醛樹(shù)脂；35.5kg的脲；1.0kg的硫酸銨；2.0kg的氨溶液(25％)；25.8kg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2％)；44.6kg的水。添加脲6小時(shí)后，游離甲醛含量約為0.5％(質(zhì)量)。
硅烷的活化 在以下本發(fā)明的實(shí)用實(shí)施例中，用于表示活化硅烷的以下一般性說(shuō)明是有效的 在合適尺寸的包括機(jī)械攪拌器的大桶中，首先添加一部分的稀釋水。然后添加相應(yīng)數(shù)量的羰基化合物并且攪拌直到完全溶解。在化合物不充分溶于水的情況下，進(jìn)行小心的加熱，或者在強(qiáng)烈攪拌下添加分散劑。將硅烷添加到溶液中，然后繼續(xù)攪拌直到溶液明顯變色。更強(qiáng)烈的顯色表示以活化硅烷形式形成了亞胺。如此活化的硅烷被添加到粘結(jié)劑批料中。均化后，粘結(jié)劑以備使用。
實(shí)施例1 粘結(jié)劑2使用市售可得的未中和的酚醛樹(shù)脂，其具有43.5％的總固體物質(zhì)和游離甲醛比例為約1質(zhì)量％。
組成為150kg的酚醛樹(shù)脂；4.7kg的間苯二酚；0.2kg的乙醇酸；0.3kg的乙醇胺；0.4kg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；0.2kg的二羥基丙酮；21.3kg的水。
最終粘結(jié)劑的pH值為約8。
實(shí)施例2 粘結(jié)劑3使用市售可得的未中和的酚醛樹(shù)脂，其具有46.5％的總固體物質(zhì)和游離甲醛比例為約2質(zhì)量％。
組成為150kg的酚醛樹(shù)脂；11.7kg的間苯二酚；0.4kg的間苯三酚；0.2kg的乙醇酸；0.7kg的乙醇胺；0.4kg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；0.2kg的二羥基丙酮；43.2kg的水。
最終粘結(jié)劑的pH值為約8。
實(shí)施例3 粘結(jié)劑4使用市售可得的未中和的酚醛樹(shù)脂，其具有46.5％的總固體物質(zhì)和游離甲醛比例為約2質(zhì)量％。
組成為150kg的酚醛樹(shù)脂；11.2kg的間苯二酚；0.4kg的間苯三酚；27.9kg的蕪菁糖蜜；0.2kg的乙醇酸；0.8kg的乙醇胺；0.5kg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；0.3kg的二羥基丙酮；68.1kg的水。
最終粘結(jié)劑的pH值為約8。
質(zhì)量性能測(cè)試 1.實(shí)驗(yàn)室測(cè)試 1.1游離甲醛含量的降低 首先，與標(biāo)準(zhǔn)粘結(jié)劑1相比，在分別添加間苯三酚和間苯二酚后，游離甲醛的降低顯示在粘結(jié)劑2-4中(表1)。
表1游離甲醛含量的降低 2.使用根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑制造的石纖維產(chǎn)品的測(cè)試 使用根據(jù)實(shí)施例1-3的上述粘結(jié)劑，制造了石纖維產(chǎn)品，其中在熔融材料纖維化后，在溜槽中在纖維上，當(dāng)纖維仍然熱的時(shí)候，以通常的方式，例如根據(jù)噴射拉伸工藝，噴涂粘結(jié)劑。
所獲得的產(chǎn)品然后經(jīng)受一系列描述在下文中的檢測(cè)。通常所測(cè)試的是門面隔離板，其目標(biāo)堆積密度為75kg/m3，由于燃燒造成的目標(biāo)損失為3.7％。
2-1熱壓處理前后，根據(jù)德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[DIN]52274/EN 1607的隔離材料的粘結(jié)強(qiáng)度 從最終產(chǎn)品中，以200×200mm的邊長(zhǎng)度切下平行六面體試樣。在兩個(gè)鋼板之間粘結(jié)這樣獲得的試樣的一半，所述鋼盤具有眼孔并且通過(guò)合適的裝置來(lái)撕開(kāi)。在15min內(nèi)，在以水蒸汽飽和的空氣中在105℃老化另一部分并且隨后以相同的方式撕開(kāi)。所測(cè)量的撕開(kāi)力提供了在制造后整個(gè)系統(tǒng)玻璃纖維-樹(shù)脂的強(qiáng)度和在正常使用的條件下其耐受性的指標(biāo)。在沒(méi)有疏水試劑的這類標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品的情況下，熱壓處理后約60％的剩余強(qiáng)度是正常的。結(jié)果總結(jié)在表2中。
表2熱壓處理前后，根據(jù)DIN 52274/EN 1607的隔離材料的粘結(jié)強(qiáng)度 2.2根據(jù)Nordtest的隔離材料的根據(jù)DIN 52274/En 1607的粘結(jié)強(qiáng)度 為進(jìn)行這些測(cè)試，從最終產(chǎn)品中切下邊長(zhǎng)度為200×200mm的試樣。在老化前，一部分試樣以類似于熱壓處理測(cè)試的方式來(lái)撕開(kāi)。其它部分根據(jù)Nordtest的規(guī)定在70℃和95％相對(duì)濕度的條件下在7天內(nèi)儲(chǔ)存，隨后再干燥，通過(guò)撕開(kāi)來(lái)測(cè)定老化樣品體的強(qiáng)度。在這種非常急劇的老化方法后，精確制造的隔離材料應(yīng)具有至少50％的剩余強(qiáng)度。結(jié)果示于表3中。
表3根據(jù)Nordtest的隔離材料的根據(jù)PIN 52274/EN 1607的粘結(jié)強(qiáng)度 因此，所進(jìn)行的測(cè)試證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明的組合物不僅根本上適合作為用于制造石纖維的無(wú)甲醛粘結(jié)劑，而且實(shí)際上根據(jù)所測(cè)定的產(chǎn)品質(zhì)量、加工性能和經(jīng)濟(jì)性來(lái)說(shuō)是可應(yīng)用的?，F(xiàn)有機(jī)器設(shè)備無(wú)需進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含
至少一種酚醛樹(shù)脂的水分散體；
至少一種通式(1)的胺化合物
其中
R1、R2和R3彼此獨(dú)立地，相同或不同，對(duì)應(yīng)于H和通式(2)的R1
其中，n的值為2-10，和
R2和R3彼此獨(dú)立地相同或不同于H或?qū)?yīng)于通式(3)
其中，m可取1-50的值，
并且所述胺化合物的分子量不超過(guò)大約20000g/mol；
至少一種活化硅烷，
其可以通過(guò)硅烷與具有至少一個(gè)羰基的可烯醇化酮或者具有至少一個(gè)OH基團(tuán)的酮的轉(zhuǎn)化而獲得，所述硅烷選自具有1個(gè)C1-C8烷氧基的單、二和三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷帶有至少一個(gè)C2-C10氨基烷基或C2-C10N-氨基烷基；3(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；(MeO)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3；3-氨基丙基硅烷三醇；具有乙氧基化壬基酚鹽的氨基硅烷；苯基-CH2-NH-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3*HCl；以及其混合物；
其中所述酮包含3-12個(gè)碳原子，以及
至少一種芳族羥基化合物，其選自二羥基苯和它們的羥甲基化的化合物；三羥基苯及它們的單和二羥基甲基化的化合物；苯酚或間苯二酚的C-烷基化的化合物；羥甲基化的化合物的自動(dòng)縮合產(chǎn)物；活化雜環(huán)和它們的單或二烷基化的化合物或它們的端環(huán)化的衍生物；萘的二和三羥基衍生物；以及其混合物或含這些物質(zhì)的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于至少一種芳族羥基化合物選自二羥基苯，特別是1，3-二羥基苯、1，2-二羥基苯或1，4-二羥基苯，以及它們的羥甲基化的化合物，特別是間苯二酚或苯并兒茶酚的羥甲化衍生物，如2，4-二羥基苯基甲醇或2，3-二羥基苯基甲醇，以及這些被活化的芳香族物質(zhì)的多羥基甲基化衍生物，例如2，3-二羥基-4-羥基甲基苯基-甲醇或4，5-二羥基-2-羥甲基-苯基甲醇；三羥基苯，特別是1，3，5-三羥基苯或1，2，3-三羥苯基，它們的單和二羥基甲基化的化合物，如2，3，4-三羥基苯基甲醇或2，4，6-三羥基苯基甲醇；苯酚或間苯二酚的C-烷基化的化合物，例如1-羥基-2-甲基苯、1-羥基-3-甲基苯、1-羥基-4-甲基-苯或2-甲基間苯二酚；羥甲基化的化合物的自動(dòng)縮合產(chǎn)物，如雙-2，4-二羥苯基甲烷；活化雜環(huán)，例如吡咯、噻吩，它們的單或二烷基化的化合物或它們的端環(huán)化的衍生物，如吲哚或硫代吲哚；萘的二和三羥基衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于酚醛樹(shù)脂包含至多約8質(zhì)量％，特別是小于約3質(zhì)量％，優(yōu)選小于約2質(zhì)量％并且更優(yōu)選小于約1質(zhì)量％的游離甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于酚醛樹(shù)脂包含分子量至多3000g/mol的苯甲醇型和/或鏈型和/或環(huán)狀的、低聚物烷基-橋接的芳族多環(huán)化合物的單體結(jié)構(gòu)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它另外包含羧酸，特別是羥基羧酸，優(yōu)選羥基乙酸(乙醇酸)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述胺化合物選自C2-C10鏈烷醇胺，特別是乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述酮是二羥基丙酮或乙?；?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它包含至少一種其它的交聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其特征在于交聯(lián)劑選自甘油，多元醇，新戊二醇，三甲基烯丙胺，1，3，5-三烯丙基-2-甲氧基苯，1，1，1-三(4-羥苯基)-乙烷，三烯丙基新戊基醚，季戊四醇，糖類，糖類糖蜜，特別是蕪菁糖蜜；以及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它具有約7.0-10，特別是8-9的pH值。
12.一種用于石纖維的粘結(jié)劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-11中的至少一項(xiàng)的組合物。
13.一種用根據(jù)權(quán)利要求12的粘結(jié)劑制造基本上以無(wú)甲醛方式粘結(jié)的石纖維的方法，其中在熔融礦物材料的纖維化之后，當(dāng)纖維仍然熱的時(shí)候，將粘結(jié)劑施加到纖維上，以及使具有所施加的粘結(jié)劑的石纖維產(chǎn)品經(jīng)受固化過(guò)程。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于通過(guò)噴涂從熔融礦物材料中變細(xì)的纖維而在溜槽中將粘結(jié)劑施加在纖維上。
15.一種被粘結(jié)的石纖維產(chǎn)品，其可以通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法獲得。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物用于制造基本上以無(wú)甲醛方式粘結(jié)的石纖維產(chǎn)品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，其包含至少一種酚醛樹(shù)脂的水分散體，至少一種胺化合物，其中所述胺化合物的分子量不超過(guò)約20000g/mol，至少一種活化硅烷，以及至少一種芳族羥基化合物。所述組合物可以用作無(wú)甲醛粘結(jié)劑用于制造石纖維。
文檔編號(hào)D04H1/4218GK101316893SQ200680044503
公開(kāi)日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2006年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月28日
發(fā)明者E·瓦格納, H·休尼格 申請(qǐng)人:圣戈班伊索福公司