專利名稱：：一種測定大氣中苯系物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及大氣中苯系物的快速檢測技術，具體地說是一種基于質(zhì)量型的壓電化學傳感器，以對苯系物特異敏感的離子液體作為傳感器敏感元件或諧振器的敏感涂層材料，通過可逆地物理選擇性吸附/解吸附實現(xiàn)對測定對象的連續(xù)、實時監(jiān)測/檢測。
背景技術：
：苯系物通常指苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及其他取代苯化合物，為無色具有特殊芳香氣味的液體，是有機化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、家庭裝修的油漆與涂料等領域中廣泛適用的重要溶劑，由于其高的揮發(fā)性，這些苯系物在常溫下以蒸氣的形式存在于大氣中；另外，吸煙，機動車尾氣以及各種燃燒過程也會釋放出大量的苯系物氣體，它們極易通過呼吸系統(tǒng)或皮膚被人體吸收，危害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，甚至致癌、致畸、致突變。因此對空氣中這些苯系物的檢測和研究受到了廣泛的重視，各個國家和地區(qū)都指定了相應允許的排放標準。但是，如何對這些有毒有害物質(zhì)進行準確、及時的判斷，以防止空氣污染，對環(huán)境保護采取行之有效的措施就顯得十分必要。因此，各種快速、靈敏的苯系物檢測技術是長期一來擺在分析化學和環(huán)境工作者面前的一項艱巨而緊迫的任務。目前，空氣中苯系物的檢測方法主要是氣相色譜法，少量也使用光譜法；其中的氣相色譜法是國家規(guī)定的標準檢測方法。盡管該方法的檢測靈敏度高、定量準確，但該方法需要的儀器比較龐大且昂貴。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種快速、靈敏的大氣中苯系物的現(xiàn)場檢測方法，由于本發(fā)明所涉及方法本身具有的功耗低、體積小等獨特優(yōu)點，該方法尤其適用于特定場合下苯系物的實時、在線連續(xù)監(jiān)測。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的技術方案本發(fā)明的快速、靈敏的苯系物現(xiàn)場檢測方法是以壓電型傳感器為基本檢測技術，以對苯系物特異敏感的離子液體作為傳感器感應元件或諧振器感應區(qū)的敏感涂層材料，利用被測物質(zhì)在感應區(qū)域表面可逆地物理選擇性吸附/解吸附作用，通過測定作用過程中傳感器輸出頻率信號的變化來實現(xiàn)對測定對象的連續(xù)、實時監(jiān)測/檢測。本發(fā)明所涉及的質(zhì)量敏感型傳感器主要包括體聲波石英晶體微天平傳感器(QuartzCrystalMicrobalance，QCM)禾口表面聲波傳感器(SurfaceAcousticWave,SAW)兩大類。由于壓電型傳感器本身所具有結(jié)構(gòu)簡單、體積小、功耗低、便于集成化、響應速度快等優(yōu)點，使得該檢測方法特別適用于現(xiàn)場實時、在線監(jiān)測的需要。對苯系物特異敏感的涂層材料是一類由陰陽離子所組成的在常溫下呈液態(tài)的離子液體化合物，是以C4mimNTf2為代表的短鏈烷基二取代咪唑類陽離子和(CF3S02)2N—陰離子所構(gòu)成的離子液體，短鏈烷基二取代咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)式如式1所示3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(CF3S02)N-R丄=CH3，C2H5，C3H7，C4H9.R2=C2H5，C3H7，C4H9，C5Hn，C6H13，C7H15，C8H17，C9H19，C10H21，CnH23，C12H25.式1.烷基咪唑型離子液體。其中，取代基R1為Q-Q的短鏈烷基，取代基R2為C2_C12的直鏈烷基，它們之間可以自由組合；該類化合物因其本身所具有的可忽略的蒸氣壓、無味、不燃燒、較高的粘度、高的穩(wěn)定性等特點，特別適合于用作傳感器及其它分析化學領域的特殊功能材料。對苯系物敏感的離子液體材料通過一定的薄膜制備方法(蘸涂、滴涂、旋轉(zhuǎn)涂層或真空濺射等)在壓電傳感器的諧振器感應區(qū)表面形成一層均勻的感應薄膜，當有被測物質(zhì)到達傳感器表面時，由于被測氣體與感應薄膜之間的物理吸附作用，使得諧振器表面質(zhì)量增加，引起諧振器諧振頻率的降低，通過測定被測氣體作用前后傳感器輸出頻率的變化量，獲得在傳感器表面所吸附被檢測物的質(zhì)量，由于被測氣體在膜相中和氣相中是一種分配平衡，因而該檢測方法可以直接反映氣體中被測物質(zhì)的濃度信息。感應元件_諧振器的制備將特異的離子液體材料溶解于易揮發(fā)性有機溶劑中，配制成220mg/mL的稀溶液，采用蘸涂、滴涂、旋轉(zhuǎn)涂層或真空濺射等薄膜制備方法將所配制的涂層稀溶液均勻涂漬在干凈的質(zhì)量敏感型檢測器(QCM或SAW)的感應元件-諧振器表面，待溶劑揮發(fā)完畢，在諧振器的感應區(qū)域形成一層均勻、穩(wěn)定的離子液體薄膜，即制備完成了用于被測物質(zhì)測定的敏感元件。所述配置離子液體溶液的溶劑為與離子液體互溶的易揮發(fā)有機溶劑三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯。通過測量壓電晶體檢測器的諧振器在離子液體薄膜涂漬前后的頻率變化，即可獲得所涂漬離子液體的量和薄膜的厚度。離子液體薄膜涂漬量一般在5-40yg/cn^，對應薄膜厚度為20200納米。將制備好的帶有均勻離子液體薄膜的諧振器安裝在檢測裝置中，組成用于苯系物檢測的壓電化學傳感器。采用所述質(zhì)量敏感型壓電傳感器來測定被分析氣體時，用來測定氣相中苯系物的濃度，所測定氣相中苯系物濃度的范圍為15000ppm，特別適合于現(xiàn)場實時、在線連續(xù)監(jiān)測/檢測的需要；所述苯系物為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、丁基苯、氯苯等。本發(fā)明的苯系物測定方法與常規(guī)氣相色譜檢測方法相比，除了具有壓電型傳感器本身具有的體積小、功耗低等優(yōu)點外，還具有以下特點1)靈敏度高本發(fā)明中使用的壓電化學傳感器具有很高的靈敏度，可檢測到傳感器表面納克(QCM)甚至皮克(SAW)的質(zhì)量變化。2)響應速度快由于傳感器本身的響應速度非?？?，而本發(fā)明中采用離子液體作為傳感器的敏感材料，該材料在常溫下為液態(tài)，有利于氣體在膜相中的擴散，與常用固體/聚合物材料相比大大縮短了響應時間，在lmin內(nèi)即可完成一次測定。3)選擇性好本發(fā)明中使用的C4mimNTf2為代表的離子液體對苯系物的作用能力遠遠大于烷烴、醇類、鹵代烴等常見有機污染物以及二氧化碳等永久性氣體，并且由于該類離子液體的疏水性質(zhì)，不易受環(huán)境濕度變化的影響。4)穩(wěn)定性好、壽命長本發(fā)明中所使用的對苯系物特異敏感的離子液體涂層材料在使用溫度(室溫附近)基本沒有蒸氣壓，不存在涂層材料揮發(fā)、流失的問題。因而穩(wěn)定性好，壽命長。正是因為本發(fā)明中所涉及檢測方法具有的這一系列特點與優(yōu)點使其特別適用于現(xiàn)場實時、在線監(jiān)測的需要。圖1是以C4mimNTf2為敏感涂層的QCM傳感器對不同濃度苯氣體的頻率響應曲線。圖2為C4mimNTf2為敏感涂層的壓電傳感器對苯響應的線性曲線。圖3為本發(fā)明的C4mimNTf2為敏感涂層的壓電傳感器對1910卯m的苯氣體的測定情況。圖4為本發(fā)明中的傳感器對各種VOCs測定的響應靈敏度。具體實施例方式本發(fā)明通過3中離子液體對各種VOCs(主要是苯系物)的檢測結(jié)合附圖來說明本專利的實施方式，但這些僅是為了對本發(fā)明進行詳細的舉例說明，不是旨在對本發(fā)明進行限制，而且本發(fā)明也不僅僅局限于以下的實施例。實施例1(1)、lOMHzQCM的石英晶體諧振器在無水乙醇中，超聲清洗，吹干，QCM測定基頻，記錄下精確頻率值f。=9.969742MHz，將晶片封裝備用；(2)、準確稱取105mg離子液體C4mimNTf2，溶解于7mL三氯甲烷中，配制成15mg/mL的涂層溶液。(3)、將清洗好的9.969742MHz石英晶體振蕩器懸掛在15mg/mL離子液體(;mimNTf2的三氯甲烷溶液中浸泡30sec，待晶片表面上揮發(fā)性有機溶劑三氯甲烷揮發(fā)完畢。(4)、將涂漬好的石英晶體振蕩器于30°C以90mL/min的高純氮氣吹掃，lh左右頻率即可穩(wěn)定，QCM上測定頻率^=9.9624腿z，則頻率降低值|Af|=|f「f。|=9.969742MHz-9.9624MHz|=7342Hz，即為涂漬敏感材料導致晶片質(zhì)量微量增加所引起的振蕩頻率降低值。通過QCM響應關系式，A/二-2.26x10—6/^AM,/爿其中f。是石英振蕩器的固有頻率lOMHz，AM乂A是石英振蕩器電極表面單位面積的質(zhì)量變化(g/cm"，為32.5iig/cm2，離子液體C4mimNTf2的密度(25°C)為1.42g/cm3，計算得所制備薄膜厚度為115nm。實施例2使用實施例1中所制備的以離子液體C4mimNTf2為敏感薄膜的QCM諧振器所構(gòu)成的壓電化學傳感器，測定了100-6500ppm濃度范圍內(nèi)各種不同濃度的苯氣體的響應情況，附圖l所示為該傳感器對苯氣體的實時頻率響應曲線，橫坐標(％)表示相應測定氣體濃度相對于所配制飽和苯氣體濃度的百分比。從圖中可以看出，該傳感器響應速度快、可逆性非常好，便于多次、連續(xù)測量。如附圖2所示為頻率變化與濃度之間的關系曲線，呈現(xiàn)很好的線性關系(R2=0.9992)，因此可以通過測定某濃度的苯氣體在該傳感器上所引起的頻率降低值，根據(jù)所測定條件下的標準曲線，即可得到被測氣體的濃度。如測定了苯氣體濃度為1910ppm時，頻率變化過程如附圖3所示，從圖中得出頻率變化值為15.6Hz，而從標準曲線圖中求得濃度為1908.9Hz，測量誤差為0.6%，完全可以忽略不計。實驗條件檢測池溫度為30°C，氣體流速為30-90mL/min，所用載氣和稀釋氣都為氮氣。實施例3使用實施例1中所制備的以離子液體C4mimNTf2為敏感薄膜的QCM諧振器所構(gòu)成的壓電化學傳感器，分別測量了不同濃度的各種VOCs的響應情況，所得的對各種VOCs的響應靈敏度如附圖4所示。特別指出的是，這里的靈敏度指的是單位濃度所引起的頻率變化量。通常表示為S二Vf/Vc，其單位一般為Hz/ppm或Hz/volX。由附圖4可以看出，本發(fā)明的傳感器，對苯系物具有絕對優(yōu)勢的選擇性，并且隨著被測物分子式上取代基的供電子能來的增強，靈敏度增大。實驗條件檢測池溫度為30°C，氣體流速為30-90mL/min，所用載氣和稀釋氣都為氮氣。實施例4使用實施例1中相同的方法，制備了離子液體C6mimNTf2和C12mimNTf2為敏感材料的QCM諧振器，使用實施例2中相同的方法，分別測定了由他們所組成的諧振器對各種苯系物的響應情況，在從O到實驗室中配制的飽和濃度的范圍內(nèi)，對各種苯系物都呈現(xiàn)出很好的線性響應關系，各種被測苯系物的飽和濃度分別為苯-6400卯m，甲苯-1500卯111，二甲苯-457ppm，三甲苯-121ppm，丁基苯-60ppm，氯苯-672ppm。實驗條件檢測池溫度為30°C，氣體流速為30-90mL/min，所用載氣和稀釋氣都為氮氣。實施例5:利用實施例1和實施例4中所制備的以對苯系物敏感的離子液體為涂層材料的諧振器所構(gòu)成的壓電化學傳感器，采用實施例2中的方法，對各種不同濃度的苯系物進行測定，所測得的該類化學傳感器對這些苯系物的檢測限(L0D)如附表1中所示，特別指出的是，這里的檢測限是頻率響應信號為3倍噪聲(0.2Hz)時所測得的苯系物濃度值。并且這些傳感器對苯系物的檢測限都低于健康與安全委員會(HealthandSafetyCommission,EH40/2005Workplaceexposurelimits)所規(guī)定的允許濃度值。因此，本發(fā)明的苯系物快速測定方法可以方便的使用于特定場合下這些苯系物的實時、在線監(jiān)測過程。表1:本發(fā)明中所涉及的部分壓電化學傳感器對苯系物的檢測限(卯m)，S/N=3。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種測定大氣中苯系物的方法，其特征在于其以對苯系物特異敏感的選擇性材料作為質(zhì)量敏感型壓電傳感器的感應元件或諧振器的敏感薄膜，采用質(zhì)量敏感型壓電傳感器來測定被分析氣體在傳感器表面作用前后頻率的變化，獲得被分析物的濃度信息，進一步確定氣相中苯系物的濃度。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述對苯系物特異敏感的選擇性材料為疏水性的短鏈烷基二取代咪唑類離子液體；所述短鏈烷基二取代咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)式如式i所示，其中，取代基R1為c「c;的烷基，取代基R2為C2_C12的直鏈烷基，R1與R2之間可以自由選擇組合；=CH3，C2H5，C3H7，或C4H9.&—C2H5，C3H7，C4H9，C5Hu，C6H13，C7H15，C8H17，C9H19，C10H21，CuH23，或C12H25.式1。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述質(zhì)量敏感型壓電傳感器為體聲波石英晶體微天平傳感器或表面聲波傳感器。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述壓電傳感器感應元件或諧振器敏感薄膜的制備過程為，將對苯系物特異敏感的選擇性材料溶解于易揮發(fā)性有機溶劑中形成涂層溶液，溶液可經(jīng)滴涂、蘸涂、旋轉(zhuǎn)涂層或真空濺射在感應元件或諧振器的感應區(qū)域，于感應區(qū)域形成一層均勻、穩(wěn)定的表面薄膜，待溶劑揮發(fā)完畢即制成具有所需薄膜的壓電傳感器的諧振器。5.如權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述感應元件或諧振器敏感薄膜厚度為20-200nm，對應的對苯系物特異敏感的選擇性材料的涂漬量為5-40yg/cm2。6.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述配制涂層溶液的易揮發(fā)性有機溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯；所配制涂層溶液的濃度為0.120mg/mL。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于采用所述質(zhì)量敏感型壓電傳感器來測定被分析氣體時，用來測定氣相中苯系物的濃度，所測定氣相中苯系物濃度的范圍為15000卯m，特別適合于現(xiàn)場實時、在線連續(xù)監(jiān)測/檢測的需要。8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述苯系物為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、丁基苯或氯苯。全文摘要一種快速測定大氣中苯系物的方法，是基于質(zhì)量敏感型的壓電傳感技術，以對苯系物特異敏感的疏水性離子液體材料作為傳感器感應元件的敏感涂層材料，通過檢測可逆地吸附作用在傳感器諧振器薄膜上的被測物引起的微量質(zhì)量增加所引起的頻率降低值，從而獲得氣相中被測氣體濃度的一種方法。本發(fā)明的苯系物檢測方法具有設備結(jié)構(gòu)簡單、體積小、成本低，而且靈敏度高、選擇性好、響應速度快等優(yōu)點，特別適用于現(xiàn)場實時、在線監(jiān)測的需要。文檔編號G01N29/028GK101713763SQ20081001354公開日2010年5月26日申請日期2008年10月7日優(yōu)先權日2008年10月7日發(fā)明者徐秀明,李安林,李昌志,李海洋,趙宗保申請人:中國科學院大連化學物理研究所