專利名稱：一種烴油脫硫吸附劑及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用固體吸附劑精制烴油，更進一步說本發(fā)明涉及烴油的吸 附脫硫。
背景技術(shù)：
車用油品中的硫會造成嚴重的大氣污染，為此各國制定了嚴格的標準
限制車用燃料中硫含量，例如2006年12月6日實施的GB17930-2006規(guī) 定，車用汽油(II )的硫含量不大于500ppm (質(zhì)量分數(shù))，車用汽油(III) 的硫含量不大于150ppm (質(zhì)量分數(shù))。
目前，脫除車用油品中硫的方法主要有催化加氫脫硫、催化裂化脫 硫、氧化脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、膜脫硫以及光催化 脫硫等。其中吸附脫硫是通過將油品中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩類
等含硫化合物吸附在吸附劑上，實現(xiàn)降低油品硫含量的目的，具有簡單、 方便、快速的優(yōu)點，是目前人們比較關(guān)注的脫硫技術(shù)之一。
USP5807475公開了 一種從烴類混合物中脫除含硫化合物的方法，包括 在10 100。C下將烴油與吸附劑接觸，接觸時間足以使烴油中的含硫化合物 吸附到吸附劑上；所述吸附劑選自NiX、 MoX、 NiY沸石以及表面積至少 為150m2/g的蒙脫土。
USP6150300公開了一種硫吸附劑的制備方法，包括將含氧化硅的組 分、含金屬氧化物的組分以及含氧化鋅的組分混合，再將該混合物制成直 徑10 1000微米的球。
USP6184176公開的硫吸附劑的制備方法，包括將氧化鋅、氧化硅、氧 化鋁混合制成顆粒，干燥、焙燒后用鈷或含鈷的化合物浸漬，干燥、焙燒 后用還原劑將吸附劑中的鈷還原成零價。該吸附劑用于裂化汽油或裂化柴 油脫硫，吸附脫硫的溫度使裂化汽油或柴油為氣態(tài)，優(yōu)選汽油吸附脫硫溫 度為204~427°C ( 400 800。F ),柴油吸附脫硫的溫度為260 487°C (500 900°F )，吸附后的脫碌u劑經(jīng)再生和活化后循環(huán)使用。
CN1714926公開了 一種用于脫除油品中含硫有機化合物的分子篩及其 制法。它是負載有銅或鎳的Y分子篩，或者是含有鈦的MCM-41分子篩。
CN1102640C公開了用于精制輕質(zhì)油品(汽油、柴油)的催化裂化脫硫催化劑，它主要是在設(shè)計催化劑時考慮首先催化劑中必須含有酸性較強 的組分，其次催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性必須強，以促進硫的脫除，考慮在催化 劑中添加適量的稀土。使得催化劑在具有一定的酸性和較強的氫轉(zhuǎn)移活性 同時，還必須具有選擇性吸附硫化物的功能，從而使這種催化劑有利于硫 化物的吸附和轉(zhuǎn)化，并提高催化劑的脫硫選擇性。其中含有對硫化物具有 較強吸附作用的金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物或復(fù)雜氧化物載體。
現(xiàn)有含分子篩的吸附脫硫吸附劑在溫度較高的條件下對烴油吸附脫 硫，烴油的收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于高溫下吸附脫硫的含分子篩 的脫硫吸附劑，本發(fā)明要解決的另外一個技術(shù)問題是提供一種所述吸附劑 的應(yīng)用方法。
本發(fā)明提供一種烴油脫硫吸附劑，含有分子篩和具有吸附硫功能的金
屬氧化物，所述分子篩的硅鋁原子摩爾比為50 750，分子篩與具有吸附硫 功能的金屬氧化物的重量比為(45 98) : (2~55)。
本發(fā)明還提供 一 種烴油吸附脫硫方法，包括將烴油與吸附劑在 100 60(TC下接觸的步驟，其特征在于，所述吸附劑為上述本發(fā)明所提供的 吸附劑。
本發(fā)明提供的吸附劑，比表面大，孔結(jié)構(gòu)均勻，吸附脫硫容量大，穩(wěn) 定性好，經(jīng)多次再生，能維持高吸附脫硫活性。本發(fā)明吸附脫硫方法，吸 附脫硫效率高，烴油收率高。
具體實施例方式
按照本發(fā)明所述的吸附劑，所述的分子篩的硅鋁原子摩爾比優(yōu)選為 100 500,所述分子篩的比表面積為200 550 m2/g。所述分子篩選自大孔沸 石，中孔沸石以及非沸石分子篩中的一種或幾種，所述大孔沸石指其孔結(jié) 構(gòu)環(huán)開口至少為0.7納米的沸石，例如X型沸石、L沸石，Beta沸石，絲 光沸石，ZSM-18沸石、MCM-41沸石；所述中孔沸石指其孔狀結(jié)構(gòu)開口 在0.56~0.70納米的沸石,例如ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、 ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸 石、MCM-56沸石。所述的非沸石分子篩例如硅鋁磷酸鹽 silicoaluminophosphates ( SAPO )，例如SAPO-34、 SAPO-ll分子篩。所述分子篩優(yōu)選為X型沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、MCM-41沸 石以及SAPO-ll分子篩中的一種或幾種。
按照本發(fā)明所述的吸附劑，所述具有吸附硫功能的金屬氧化物與分子 篩重量之比優(yōu)選為(5~50 ) : ( 50 95)。所述具有吸附硫功能的金屬氧化物 選自IA族、IIA族、IIIA族或過渡金屬氧化物中的一種或幾種，優(yōu)選為 Na、 K、 Mg、 Ca、 Al、鑭系金屬、Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 Au和Pt的氧化物中的一種或 幾種，更優(yōu)選為其中的兩種或三種。當吸附劑中的金屬氧化物為兩種時， 所述的兩種金屬氧化物優(yōu)選其中的一種為氧化鋅，另外一種為氧化鈷、氧 化鎳、氧化銅、氧化鉬、氧化鋁、氧化鐵或鑭系金屬氧化物中的一種，氧 化鋅與另外一種金屬氧化物的重量比為(1~20) : (20~1 )，優(yōu)選為(1 5 ):
(5~1);或者其中的一種為氧化銅，另外一種為氧化鈷、氧化鋁、氧化鎳 或鑭系金屬氧化物中的 一種，氧化銅與另外一種金屬氧化物的重量比為
(1 20 ) : ( 20 1 ),優(yōu)選為(1~5 ) : ( 5~1 )。當所述吸附劑中金屬氧化物 為三種時，所述的三種金屬氧化物優(yōu)選其中的兩種為氧化鋅和氧化鈷，另 外一種為氧化銅、氧化鎳或鑭系金屬氧化物中的一種，其中氧化鋅、氧化 鈷以及另外一種金屬氧化物的重量比優(yōu)選為(1~4) : (1 4) : ( 2 1 )。所 述的鑭系金屬氧化物優(yōu)選La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd或混合稀 土氧化物，本發(fā)明將混合稀土氧化物視為一種氧化物。所述金屬氧化物源 自金屬的氧化物或氧化物前體，所述氧化物前體優(yōu)選為金屬的可溶性鹽， 例如金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽或有機酸鹽，所述的有機鹽 例如乙酸鹽、曱酸鹽。
按照本發(fā)明所述的吸附劑，還可含鋁粘結(jié)劑、無機物基質(zhì)，以吸附劑 總重量為基準，分子篩和金屬氧化物的含量為10~ 100重量％,優(yōu)選10 99.6 重量％,以氧化鋁計鋁粘結(jié)劑的含量不超過80重量％，優(yōu)選為5 50重量％, 以氧化物計無機氧化物基質(zhì)的含量不超過80重量，優(yōu)選為5 80重量％。 所述鋁粘結(jié)劑為擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。所述無機物基質(zhì)選自氧化鋁、氧 化硅、無定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。所述粘土選自膨潤土、埃洛石、 高嶺石、蒙脫石、云母或坡縷石，天然及人工合成的云母-蒙脫石，如累托 石、云蒙石、云母-蒙脫土，伊利石-蒙脫石、海綠石-蒙脫石、綠泥石-蒙脫 石、云母-蛭石或高嶺石-蒙脫石。
本發(fā)明所述吸附劑可按照現(xiàn)有方法制備。當所述吸附劑中不含粘結(jié)劑 以及無機物基質(zhì)時，可采用離子交換法、浸漬法、共沉淀法或機械混合法制備。所述離子交換法包括用金屬的可溶性鹽溶液與分子篩混合，在
70 90"C下進行離子交換，然后過濾、洗滌、干燥除去溶劑，再經(jīng)過焙燒使 金屬離子固定在分子篩上。本發(fā)明所述共沉淀法包括將金屬氧化物前體(例 如金屬的可溶性鹽)與分子篩混合，加入沉淀劑使之形成氫氧化物沉淀， 再經(jīng)干燥、焙燒使氫氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物。所述的沉淀劑選自堿性化合物， 優(yōu)選氨水。本發(fā)明所述的浸漬法包括用所述金屬的可溶性鹽溶液浸漬分子 篩，然后干燥除去溶劑，再經(jīng)過焙燒使金屬的可溶性鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。 所述干燥的溫度為30 300°C，優(yōu)選35 200。C;焙燒的溫度為300 800°C , 優(yōu)選400 700°C ,焙燒時間優(yōu)選1~10小時。
當所述吸附劑含有無機物基質(zhì)、鋁粘結(jié)劑時，可采用將分子篩、鋁粘 結(jié)劑、無機物基質(zhì)混合，打漿，然后干燥的方法制備，其中具有吸附脫硫 功能的金屬在打漿前引入分子篩中或者在打漿過程中引入漿液中，也可以 在漿液干燥后引入。當在漿液干燥后引入所述具有吸附脫硫功能的金屬時， 可采用離子交換法、浸漬法、沉淀法或機械混合法引入。引入所述具有吸 附脫硫功能的金屬后干燥、焙燒，可按前述方法進行。
本發(fā)明所述吸附劑，在制備過程中可以采用一種制備方法，也可以采 用多種制備方法。例如可以先用共沉淀法在吸附劑中引入一種金屬氧化物， 干燥后再用浸漬法引入其它金屬氧化物；或者是先用浸漬法在分子篩中引 入一種金屬氧化物，再用共沉淀法分別引入其它金屬氧化物；或者是先用 離子交換法在分子篩中引入一種金屬氧化物，再用浸漬法分別引入其它金 屬氧化物。
本發(fā)明所述吸附劑，其制備過程中，可以每次引入一種金屬氧化物， 也可以同時引入多種金屬氧化物，每種金屬氧化物可以 一次或多次引入， 例如，采用多次浸漬的方法引入一種金屬氧化物。
按照本發(fā)明所述的吸附脫硫方法，將烴油與吸附劑接觸的溫度優(yōu)選 200 500°C,更優(yōu)選300~500°C,系統(tǒng)的壓力為0.1 1.0MPa,重量空速為 2 25h—1。所述接觸中還可引入氮氣、水蒸氣、氫氣、 一氧化碳、二氧化碳、 烴類氣體以及流化催化裂化(FCC)干氣中的一種或幾種，接觸的氣氛中 該氣體所占的體積分率為15~35體積％，所述烴類氣體例如曱烷、乙烷。
按照本發(fā)明所述的吸附脫硫方法，將烴油與吸附劑接觸前，還可將吸 附劑還原或進行水熱老化。所述將吸附劑還原，包括在300 60(TC的溫度 下，將吸附劑與還原氣體接觸，所述還原氣體例如氫氣或一氧化碳。所述 水熱老化包括在400 90(TC溫度下，將吸附劑與水蒸汽接觸1 7小時，其中氣氛中水蒸氣的比例為70~ 100體積％。
按照本發(fā)明所述的吸附脫硫方法，所述將烴油與吸附劑接觸可以在固 定床、流化床、移動床中進行，優(yōu)選在流化床或移動床中進行。
按照本發(fā)明所述的吸附脫硫方法，還包括對失活吸附劑進行再生的步 驟，所述再生包括將吸附劑在450 80(TC下與空氣接觸，使吸附的含硫化
附脫硫。
本發(fā)明吸附脫硫方法，可用于降低烴油例如汽油、柴油的硫含量。 下面通過實例說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。實施例中所用試
劑除注明外為市購分析純試劑，所用分子篩由中石化齊魯催化劑分
公司提供。
實例1
將700克平均粒徑小于5fim (其他實施例的分子篩平均粒徑相同) ZSM-5分子篩(干基，硅鋁原子摩爾比為100，比表面積550mVg)加入到 1500毫升含硝酸鋅583克的水溶液中，攪拌下加入氨水至pH值為7.5±0.5, 得到膠體，室溫下靜置老化3小時后抽濾，用去離子水洗滌后將所得濾餅 在150。C干燥4小時，再于640°C空氣中焙燒2小時，然后用1000毫升 含122克硝酸鈷的水溶液浸漬4小時，然后于150°C干燥4小時、640°C 空氣中焙燒2小時，得到吸附劑A。
吸附劑A組成為分子篩70重量％、氧化鋅25重量％、氧化鈷5重量%。
實例2
將ZSM-5分子篩(干基，硅鋁原子摩爾比為300,比表面積430mVg) 與擬薄水鋁石和高嶺土混合打漿，然后噴霧干燥制成微球，其中氧化鋁含 量為20重量％,高嶺土含量為30重量％，分子歸含量為50重量％。
取500克上述微球加入到1500毫升含硝酸鋅583克的水溶液中，攪拌 下加入氨水至pH值為7.5±0.5，得到膠體，室溫下靜置老化3小時后抽濾， 用5000ml去離子水洗滌，除去硝酸根離子，將所得濾餅在150°C干燥4 小時，然后于640°C空氣中焙燒2小時，然后用3000毫升含610克硝酸鈷 的水溶液浸漬三次，每次溶液用量為1000毫升、浸漬4小時，且每次浸漬 后于150。C干燥4小時、640。C空氣中焙燒2小時,得到吸附劑B。吸附劑B組成為分子篩25重量％、氧化鋁10重量％、高嶺土15重量 %、氧化鋅25重量％、氧化鈷25重量％。
實例3
將700克平均粒徑小于5pm ZSM-5分子篩(同實例1 )加入到1500 亳升含硝酸鋅698克的水溶液中，攪拌下加入氨水至pH值為7.5±0.5，得 到膠體，室溫下靜置老化3小時后抽濾，用去離子水洗滌后將所得濾餅在 150°C干燥4小時，再于640°C空氣中焙燒2小時得到吸附劑C，其組成 為分子篩70重量％、氧化鋅30重量％。
實例4
將700克ZSM-5分子篩(同實例2)加入到1500毫升含硝酸鋅467 克的水溶液中，攪拌下加入氨水至pH值為7.5±0.5，得到膠體，室溫下靜 置老化3小時后抽濾，用去離子水洗滌后將所得濾餅在150。C干燥4小時、 640°C空氣中焙燒2小時，然后用1000毫升含122克硝酸鈷的水溶液浸 漬4小時，于150°C干燥4小時、640°C空氣中焙燒2小時，再用1000 毫升含硝酸鈰99.4克的水溶液浸漬2小時，于150。C干燥4小時、640°C 空氣中焙燒2小時得到吸附劑D。
吸附劑D組成為分子篩70重量％、氧化鋅20重量％、氧化鈷5重量 %、氧化鈰5重量％。
實例5
將900克研細的Beta分子篩(干基，硅鋁原子摩爾比為250,比表面 積488m々g)加入到1800毫升含硝酸銅118克的水溶液中，攪拌下加入氨 水至pH值為7.5±0.5,得到膠體，室溫下靜置老化3小時后抽濾，用去離 子水洗滌后將所得濾餅在150°C干燥4小時、640°C空氣中焙燒2小時， 然后用1000毫升含122克硝酸鈷的水溶液浸漬4小時，于150。C干燥4小 時、640°C空氣中焙燒2小時得到吸附劑E。
吸附劑E組成為分子篩90重量％、氧化銅5重量％、氧化鈷5重量％。
實例6
按實例5的方法制備吸附劑F,不同的是分子篩的加入量為750克， 沉淀步驟中用1800毫升含硝酸鋅117克的溶液代替硝酸銅溶液，浸漬步驟 中用1000毫升含366克硝酸鎳的溶液代替硝酸鈷溶液。吸附劑F組成為分子篩80重量％、氧化鋅5重量％、氧化鎳15重量％。
實例7
將700克平均粒徑小于5pm的ZSM-5分子篩(同實例2 )、 540克氧化 鋅粉末，與700克擬薄水鋁石(按氧化鋁計)混合打漿，噴霧干燥制成微 球，然后用1000毫升含127克硝酸鈷的水溶液浸漬4小時，于150。C干 燥4小時、640°C空氣中焙燒2小時，得到吸附劑G。
吸附劑G組成為分子篩35重量％、氧化鋅27重量％、氧化鈷3重量 %、氧化鋁35重量％。
實例8
按實例1的方法制備吸附劑H，不同的是分子篩的加入量為750克， 沉淀步驟中硝酸鋅溶液中含硝酸鋅467克，浸漬步驟中用1000毫升含151 克硝酸鐵的溶液代替硝酸鈷溶液。
吸附劑H組成為分子篩75重量％、氧化鋅20重量％、氧化鐵5%。
實例9
按實例5的方法制備吸附劑I，不同的是分子篩的加入量為650克，浸 漬步驟中硝酸鈷溶液中含硝酸鈷244克。
吸附劑I組成為分子篩65重量％、氧化銅25重量％、氧化鈷10重量%。
實例10
本實例采用浸漬的方法制備吸附劑。
取800克ZSM-5分子篩(干基，硅鋁原子摩爾比為500,比表面積 384m2/g )，用1500毫升含硝酸銅236克的水溶液浸漬6小時，然后于150°C 干燥4小時，640°C空氣中焙燒2小時，再用1000毫升含硝酸鈷244克的 水溶液浸漬4小時，于150。C干燥4小時，640°C空氣中焙燒2小時制得 吸附劑J。
吸附劑J組成為分子篩72重量％、氧化鋁8重量％、氧化銅10重量％、 氧化鈷10重量％。
實例11
本實例采用共沉淀的方法制備吸附劑。
(1 )將750克研細的ZSM-5分子篩(同實例10 )加入到1500毫升含硝酸鋅234克的水溶液中，攪拌下加入氨水至pH值為7.5±0.5，得到膠體， 室溫下靜置老化3小時后抽濾，用去離子水洗滌后將所得濾餅在150°C干 燥4小時、640。C空氣中焙燒2小時。
(2 )將(1 )所得到的焙燒后物質(zhì)加入1500毫升含硝酸銅236克的水 溶液中，攪拌下加入氨水至pH值為7.5±0.5,得到膠體，然后將膠體按步 驟(1)的方法干燥、焙燒。
(3 )將(2 )得到的焙燒后物質(zhì)加入1500毫升含硝酸鈷122克的水溶 液中，攪拌下加入氨水至pH值為7.5±0.5，得到膠體，然后將膠體按步驟 (1)的方法干燥、焙燒得到吸附劑K。
吸附劑K的組成為分子篩75重量％、氧化鋅10重量％、氧化銅10重 量％、氧化鈷5重量％。
實例12
將700克SAPO-ll分子篩(干基，硅鋁原子摩爾比為350,比表面積 236m2/g)加入到1500毫升含硝酸鋅467克的水溶液中，攪拌下加入氨水 至pH值為7.5±0.5,得到膠體，室溫下靜置老化3小時后抽濾，用去離子 水洗滌后將所得濾餅在150°C干燥4小時、640°C空氣中焙燒2小時，然 后用1000毫升含244克硝酸鎳的水溶液浸漬4小時，于150。C干燥4小時、 640°C空氣中焙燒2小時得到吸附劑L。
吸附劑L組成為分子篩70重量％、氧化鋅20重量％、氧化鎳10重量%。
實例13
將75克研細的ZSM-5分子篩(干基，硅鋁原子摩爾比為50,比表面 積537m2/g)，加入到750毫升含40克硝酸鎳的水溶液中，卯。C下攪拌1 小時后抽濾，用去離子水洗滌后將所得濾餅在150°C干燥4小時、640°C 空氣中焙燒2小時，然后加入到180毫升含硝酸鋅46.7克的水溶液中，攪 拌下加入氨水至pH值為7.5±0.5，得到膠體，室溫下靜置老化3小時后抽 濾，用去離子水洗滌后將所得濾餅在150。C干燥4小時、640°C空氣中焙 燒2小時，得到吸附劑M。
吸附劑M組成為分子篩75重量％、氧化鋅20重量％、氧化鎳5重量%。只于比例1
按實例1的方法制備吸附劑N,不同的是所用的分子篩為750克ZSM-5 分子篩(干基，硅鋁原子摩爾比為800,比表面積164m2/g)，沉淀步驟中 硝酸鋅溶液中含硝酸鋅467克，浸漬步驟中用1000毫升含122克硝酸鎳的 溶液代替硝酸鈷溶液。
吸附劑N組成為分子篩75重量％、氧化鋅20重量％、氧化鎳5重量%。
對比例2
按實例13的方法制備吸附劑0,不同的是使用75克ZSM-5型分子篩 (硅鋁原子摩爾比是35，比表面積576m2/g)代替硅鋁原子摩爾比為50的 ZSM-5型分子篩。
吸附劑O組成為ZSM-5型分子篩75重量％、氧化鋅20重量％、氧化 鎳5重量％。
只于比例3
將75克研細的USY分子篩(干基，硅鋁原子摩爾比為20，比表面積 513m2/g)，加入到750毫升含40克硝酸鎳的水溶液中，90。C下攪拌1小時 后抽濾，用去離子水洗滌后將所得濾餅在150°C干燥4小時、640°C空氣 中焙燒2小時，然后加入到180毫升含硝酸鎳46.7克的水溶液中，攪拌下 加入氨水至pH值為7.5±0.5,得到膠體，室溫下靜置老化3小時后抽濾， 用去離子水洗滌后將所得濾餅在150°C干燥4小時、640°C空氣中焙燒2 小時，得到吸附劑P。
吸附劑P組成為Y型分子篩75重量％、氧化鎳25重量％。
實例14
在固定床微反實驗裝置上分別對本發(fā)明吸附劑和對比吸附劑的吸附脫 硫性能進行評價。吸附劑裝填量為5g,吸附在氮氣氣氛中進行，氮氣流量 為30ml/min,吸附原料采用硫濃度為600ppm (重量)的FCC汽油，其中 烷基漆吩占94重量％，硫醚類硫化物占6重量％。吸附脫硫溫度320。C、 原料重量空速4小時"，結(jié)果見表l。其中，脫硫率、吸附硫容量及產(chǎn)物收
率的計算方法如下
脫硫率=100%-(吸附后汽油重量x吸附后硫含量)/ (汽油進料量x進料硫含量)xlOO%
吸附劑硫容量(脫硫率降至30%時)=(汽油總進料量x進料硫含量-
吸附后汽油總重量x吸附后平均硫含量)/吸附劑裝填量
液相產(chǎn)物(汽油)收率^及附后汽油重量/汽油進料量x100。/。
由表1數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明吸附劑吸附硫容量大，用于烴油吸附脫硫，
液相產(chǎn)物收率高。
實例15
按實例14的方法對吸附劑B進行脫硫性能評價，不同的是先將吸附劑 用氫氣還原再用于吸附反應(yīng)，還原條件為360°C、 4小時、氫氣體積空速 1000時"。吸附脫石危氣氛為93體積％氮氣與7體積％氬氣的混合氣。
反應(yīng)前5分鐘的脫硫率為100%，反應(yīng)70分鐘后脫硫率為99.2%。反 應(yīng)進行500分鐘后，吸附劑的脫硫率仍達到54%，吸附l小時液體產(chǎn)物的 收率為99.3%。脫碌u率降低到30%時的總吸附硫容量為11.47mg/g。
實例16
采用催化裂化固定流化床試驗裝置對吸附劑D的脫硫性能進行評價， 吸附反應(yīng)原料采用硫濃度為978ppm的FCC汽油，反應(yīng)氣氛為水蒸氣。吸 附反應(yīng)條件為320。C、劑油比4、原料重量空速4小時"、吸附劑裝填量為 90g。經(jīng)吸附劑D吸附后得到的產(chǎn)物中硫含量為146ppm，脫硫率達85.1%, 反應(yīng)后液體收率為98.2重量％。
實例17
本例考察吸附劑的再生性能。
將失活后的吸附劑A、 D在640。C、空氣中氧化2小時進行再生，然后 按實例14的方法進行吸附脫硫評價，結(jié)果見表2。
由表2可見，本發(fā)明吸附劑再生后性能可完全恢復(fù)，并且經(jīng)多次再生 后仍可保持吸附能力。表1吸附吸附某一時間(min)脫硫率，％吸附硫容 量，mg/g液體產(chǎn)物
劑 來源劑 編號1523313947收率*, 重量％
實施例1A91.2076.7970.8467.0560.7756.626.699.3
實施例2B94.8281.0777.7570.8065.8361.876.899.5
實施例3C93.0084.3679.0074.3570.0465.675699.2
實施例4D99.4898.6892.4083.8174.7063.588.899.3
實施例5E93.5070.2651.9147.2438.3933.444.199.0
實施例6F94.8281.0777.7570.8065.8361.876.899.4
實施例7G卯.8775.6661.5255.8742.5537.125199.6
實施例8H 100.0099.1193.4395.0185.7776.418.899.2
實施例91 100.0090.6988.7570.8355.0548.064.699.5
實施例1097.0092.8881.8566.1058.5148.964.899.7
實施例11K94.8281.0777.7570.8065.8361.876.899.4
實施例12L99.1894.3679.0074.3570.0465.677.399.6
實施例13M 100.0091.3670.0468.7156.2546.886.599.5
對比例1N92.2284.7669.7457.6136.4732.134.999.2
對比例2098.4582.2373.9576.8958.0460.285496.4
對比例3P 95.3487.9168.3253.0840.6533.474.793.2
表2再生吸附劑某一時間(min)脫硫率,重量％吸附硫容量，mg/g液體產(chǎn)物次數(shù)編號152331收率*,重量％
lA91.2076.5870.3366.896.699.3
D99.5798.5292.1983.618.899.4
7A90.0275.3369.2266.416.699.4
D99.5098.9493.5182.228.899.3
6A88.7873.4066.1763.346.599.4
D99.4897.1391.6678.458.799.3
注*表1和表2中的液體產(chǎn)物收率為吸附脫硫1小時的收率。
權(quán)利要求
1、一種烴油脫硫吸附劑，含有分子篩和具有吸附硫功能的金屬氧化物，所述分子篩的硅鋁原子摩爾比為50～750，分子篩與具有吸附硫功能的金屬氧化物的重量比為45～98∶2～55。
2、 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述分子篩的硅鋁 原子摩爾比為100-500,比表面積為200-550 m2/g。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于，所述分子篩為 X型沸石、L沸石、Beta沸石，絲光沸石，ZSM-18沸石、MCM-41沸石、 ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、 ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56、 SAPO-ll沸石中 的一種或幾種。 。
4、 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述的具有吸附硫 功能的金屬氧化物為Na、 K、 Mg、 Ca、 Al、鑭系金屬、Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 Au以及 Pt的氧化物中的 一種或幾種。
5、 按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其特征在于，所述具有吸附硫功 能的金屬氧化物為兩種，其中的一種為氧化鋅，另外一種為氧化鈷、氧化 鎳、氧化 銅、氧化鉬、氧化鋁、氧化鐵或鑭系金屬氧化物中的一種，氧化 鋅與另外一種金屬氧化物的重量比為l-20:20 l;或者其中的一種為氧化 銅，另外一種為氧化鈷、氧化鋁、氧化鎳或鑭系金屬氧化物中的一種，氧 化銅與另外一種金屬氧化物的重量比為1 20:20 1。
6、 按照權(quán)利要求5所述的吸附劑，其特征在于，氧化鋅與另外一種 金屬氧化物的重量比為1 5:5 1;氧化銅與另外一種金屬氧化物的重量比為
7、 按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其特征在于，所述的金屬氧化物 為三種，其中的兩種為氧化鋅和氧化鈷，另外一種為氧化銅、氧化鎳或鑭 系金屬氧化物的一種，其中氧化鋅、氧化鈷以及另外一種金屬氧化物的重 量比為1~4:1~4:2~1。
8、 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述吸附劑中含有 鋁粘結(jié)劑和/或無機氧化物基質(zhì)，以吸附劑總重量為基準，分子篩和金屬氧 化物的含量為10-100重量％,以氧化鋁計，鋁粘結(jié)劑的含量不超過80重 量％,無機氧化物基質(zhì)的含量不超過80重量％。
9、 按照權(quán)利要求8所述的吸附劑，其特征在于，所述鋁粘結(jié)劑為擬 薄水鋁石、鋁溶膠中的一種或幾種；所述氧化物基質(zhì)為氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。
10、 一種烴油吸附脫石克方法，包括將烴油與吸附劑在100 600"C下接觸的步驟，其特征在于，所述吸附劑為權(quán)利要求1 9任一項所提供的吸附劑。
11、 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述接觸的溫度為200 500°C,接觸的壓力為0.1 1.0MPa，接觸中引入氮氣、水蒸氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、烴類氣體和流化催化裂化干氣中的一種或幾種，氣氛中該氣體所占比例為15~35體積％ 。
12、 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的吸附劑與烴油接觸前，經(jīng)還原或水熱老化；還原的溫度為300 600°C,水熱老化的溫度為400 900 °C,老化時間為1 7小時。
13、 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述接觸在流化床中進行。
14、 按照權(quán)利要求10或13所述的方法，其特征在于，還包括將吸附失活的吸附劑在450 800。C下用空氣再生的步驟。
全文摘要
一種烴油脫硫吸附劑，含有分子篩和具有吸附硫功能的金屬氧化物，所述分子篩的硅鋁原子摩爾比為50～750，分子篩與具有吸附硫功能的金屬氧化物的重量比為45～98∶2～55。本發(fā)明脫硫吸附劑硫容量大，用于烴油吸附脫硫，脫硫效率高，烴油收率高。
文檔編號C10G25/00GK101481627SQ20081005579
公開日2009年7月15日 申請日期2008年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者言 孫, 張久順, 莉 徐, 朱玉霞, 鵬 王, 王振波, 田輝平, 達志堅, 陳振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院