專利名稱：一種低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二氧化鈦電流變液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦電流變液，具體指一種在低場(chǎng)下具有高剪切屈服強(qiáng)度的二 氧化鈦電流變液。
背景技術(shù)：
電流變液一般是由高介電常數(shù)的微小顆粒分散在低介電常數(shù)的絕緣液體中形成的 懸浮體系。由于其在電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生類似液-固相變的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，是材料和膠體科學(xué) 研究的一個(gè)新領(lǐng)域。電流變液的這種剪切屈服強(qiáng)度連續(xù)可調(diào)、快速響應(yīng)和可逆轉(zhuǎn)變的奇 特性質(zhì)，可以用來實(shí)現(xiàn)機(jī)電一體化智能控制，是獨(dú)一無二軟硬程度可調(diào)的智能材料，它 被認(rèn)為是有可能使諸如交通工具、液壓設(shè)備、機(jī)械制造業(yè)、傳感器技術(shù)等許多部門發(fā)生 變革的材料。典型的應(yīng)用包括用于制造阻尼、減震降噪和制動(dòng)等系統(tǒng)器件、顯示器、 液體閥門、機(jī)器人部件和康復(fù)器材，等等。目前已發(fā)現(xiàn)有多種電流變液可以產(chǎn)生電流變
效應(yīng)，但是現(xiàn)有的絕大部分電流變液的剪切屈服強(qiáng)度低， 一般不高于10KPa,無法達(dá)到 工業(yè)應(yīng)用水平，實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用價(jià)值。為了達(dá)到實(shí)用的要求，電流變液應(yīng)該具有盡可能高 的屈服應(yīng)力，其次還必須具備優(yōu)良的綜合性能，包括抗沉淀性、低零場(chǎng)粘度、低漏電流 密度、強(qiáng)的電流變液一電極板之間的結(jié)合、響應(yīng)時(shí)間短、溫度穩(wěn)定性高、無污染、以及 使用壽命長(zhǎng)等。另外，在材料制備方面還要求性能穩(wěn)定、成品率高、成本低的工藝流程， 才可獲得實(shí)用化的電流變液。因此開拓新的制備方法，尋找綜合性能優(yōu)良的電流變材料 成為該領(lǐng)域的焦點(diǎn)。
氧化鈦、鈣鈦礦類無機(jī)氧化物具有高的介電常數(shù)，為制備高性能電流變材料奠定了 良好基礎(chǔ)；特別是摻雜包覆等改性手段調(diào)節(jié)其電導(dǎo)可實(shí)現(xiàn)電流變材料性能的進(jìn)一步優(yōu) 化。我國(guó)在二氧化鈦基電流變液研究方面已開展了大量的工作。專利CN200410018010.4 通過在二氧化鈦凝膠中摻雜金屬陽離子制備的電流變液，當(dāng)外加電場(chǎng)達(dá)到在3.5kv/mm 時(shí)，剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)到27.3KPa。專利CN200510057352.1報(bào)道的釔摻雜二氧化鈦粉 體制備的電流變液，當(dāng)外加電場(chǎng)達(dá)到在3.5kv/mm時(shí)，剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)到6KPa。專利 CN200410073224.1報(bào)道的乙酰胺改性的納米氧化鈦電流變液，當(dāng)外加電場(chǎng)達(dá)到在 4kv/mm時(shí)，剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)到70KPa。專利CN200410073225.6報(bào)道了尿素/甲酰胺 復(fù)合納米氧化鈦電流變液，當(dāng)外加電場(chǎng)達(dá)到在3kv/mm時(shí)，剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)到50KPa。 然而，在較低電場(chǎng)(如lkv)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的電流變液未見報(bào)道。
3本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種零場(chǎng)粘度低、低場(chǎng)下 剪切屈服強(qiáng)度高、抗沉淀性能優(yōu)異的具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二氧化鈦電流變液。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為該在低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二 氧化鈦電流變液不同于傳統(tǒng)的微米電流變顆粒，該電流變液的分散相是以氨基酸修飾的 納米級(jí)二氧化鈦顆粒為基體，這種納米顆粒有利于降低電流變液的零場(chǎng)粘度，提高電流 變液的抗沉淀性以及電場(chǎng)激勵(lì)下的力學(xué)值。
該低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二氧化鈦電流變液包括氨基酸修飾的納米級(jí)二氧化 鈦顆粒作為分散相，硅油作為分散介質(zhì)，并且該電流變液中分散相的體積濃度為5~50%;
其中，所述氨基酸修飾的納米級(jí)二氧化鈦顆粒的制備方法如下
① 將鈦鹽與無水乙醇或無水異丙醇按體積比為1:1 10均勻混合，然后加入少量冰 乙酸，得到溶液T;通常鈦鹽與冰乙酸的體積比為300~400: 1;
② 將氨基酸溶于去離子水中，配制成濃度為0.05~2mol/L的水溶液，將有機(jī)垸烴與 上述氨基酸的水溶液按體積比1:10 30混合均勻，得到溶液O;
③ 按體積比為T:O = 5~25:1的比例將溶液0滴加到溶液T中，逐漸形成沉淀；反 應(yīng)完全后，將生成的沉淀在20~50°C陳化8~12小時(shí)；
④ 將陳化后的沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，過濾，于50~60°C下真空干燥 20~30小時(shí)，然后再在105~120°C下干燥3 5h，即得到上述氨基酸修飾的納米級(jí)二氧化 鈦顆粒。
所述的鈦鹽為四氯化鈦、四溴化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四異丙酯。 所述的氨基酸為氨基乙酸、賴氨酸、組氨酸、精氨酸或丙氨酸。 較好的，所述硅油的粘度為5~800mm2/s。 所述的有機(jī)烷烴可以選自正己垸、正庚烷、正辛烷或異辛烷。 經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明所提供的電流變液，在低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)，當(dāng)外場(chǎng)電壓達(dá)到 1000V/mm時(shí)，其剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)40KPa以上，具有極強(qiáng)的電流變效應(yīng)，無毒、無污 染、無腐蝕，很好的抗沉淀穩(wěn)定性、電流密度低、化學(xué)穩(wěn)定性好等，適合工程應(yīng)用。本 發(fā)明所提供的二氧化鈦基電流變液的制備方法簡(jiǎn)單、易操作、成本低，原料易得，合成 周期短，適于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例7中經(jīng)氨基乙酸修飾的二氧化鈦顆粒掃描電子顯微鏡照片。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例7中氨基乙酸修飾的納米二氧化鈦電流變液的靜態(tài)剪切屈服強(qiáng)度和電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例1:
將34ml鈦酸四丁酯與無水異丙醇按體積比1:3混合，加入O.lmL的冰乙酸，攪拌 均勻，得到穩(wěn)定的溶液T;將賴氨酸溶于去離子水配制成0.1mol/L的水溶液；加入正辛 烷hnl與20ml該賴氨酸的水溶液混合后，得到溶液O;在攪拌的條件下，室溫下，按 T:0為6.5: 1的體積比，將溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐漸形成。反應(yīng)完全后，將 此沉淀在常溫下陳化12小時(shí)，然后將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌4次，過濾，于 真空中干燥60。C下干燥22小時(shí)，在經(jīng)過120°C干燥4h，即得到賴氨酸修飾的納米級(jí)二 氧化鈦顆粒。
將該賴氨酸修飾的納米級(jí)二氧化鈦顆粒與粘度為50mm2/s的二甲基硅油均勻混合， 配成體積分?jǐn)?shù)為10%的本發(fā)明的二氧化鈦電流變液。當(dāng)外加電場(chǎng)V=lkV/mm時(shí)，10% 電流變液的剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)30kPa，電流密度為0.2piA，零場(chǎng)粘度為2Pas。
實(shí)施例2:
將34ml鈦酸四丁酯與無水異丙醇按體積比l:6混合，加入0.1mL的冰乙酸，攪拌 均勻，得到穩(wěn)定的溶液T;將賴氨酸溶于去離子水配制成lmol/L的水溶液；加入正辛 烷lml與25ml該賴氨酸的水溶液混合后，得到溶液0;在攪拌的條件下，室溫下，按 丁:0為9.2: 1的體積比，將溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐漸形成。反應(yīng)完全后，將 此沉淀在常溫下陳化12小時(shí)，然后將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌4次，過濾，于 真空中干燥60。C下干燥25小時(shí)，再在120。C下干燥4h，即得到所需的納米尺寸分布的 二氧化鈦顆粒。
將該二氧化鈦顆粒與粘度100mm2/s的二甲基硅油均勻混合，配成體積分?jǐn)?shù)為30% 的本發(fā)明的二氧化鈦電流變液。當(dāng)外加電場(chǎng)V-lkV/mm時(shí)，30%電流變液的剪切屈服強(qiáng) 度可達(dá)75kPa，電流密度為0. A，零場(chǎng)粘度為7Pas。
實(shí)施例3:
將34ml鈦酸四丁酯與無水異丙醇按體積比1:7混合，加入O.lmL的冰乙酸，攪拌 均勻，得到穩(wěn)定的溶液T;將賴氨酸溶于去離子水配制成0.08mol/L的水溶液；加入正 己烷lml與15ml上述賴氨酸的水溶液混合后，得到溶液O;在攪拌的條件下，室溫下， 按T:0為17: 1的體積比，將溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐漸形成。反應(yīng)完全后，
5將此沉淀在常溫下陳化12小時(shí)，然后將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌4次，過濾， 于真空中干燥60。C下干燥26小時(shí)，在經(jīng)過120。C干燥4h，即得到所需的納米尺寸分布 的二氧化鈦顆粒。
將該二氧化鈦顆粒與粘度200mm2/s的二甲基硅油均勻混合，配成體積分?jǐn)?shù)為50% 的本發(fā)明的二氧化鈦電流變液。當(dāng)外加電場(chǎng)V-lkV/mm時(shí)，50%電流變液的剪切屈服強(qiáng) 度可達(dá)100kPa，電流密度為0.7piA，零場(chǎng)粘度為14Pas。
實(shí)施例4:
將30ml四氯化鈦與無水乙醇按體積比1:5混合，加入O.lmL的冰乙酸，攪拌均勻， 得到穩(wěn)定的溶液T;將氨基乙酸溶于去離子水配制成0.5mol/L的水溶液；加入正辛烷 lml與10ml該氨基乙酸的水溶液混合后，得到溶液O;在攪拌的條件下，30。C水浴中， 按T:0為16.4: l的體積比，將溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐漸形成。反應(yīng)完全后， 將此沉淀在30。C水浴中陳化10小時(shí)，然后將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌4次，過 濾，于真空中干燥60。C下干燥28小時(shí)，在經(jīng)過120。C干燥4h，即得到所需的納米尺寸 分布的二氧化鈦顆粒。將該二氧化鈦顆粒與粘度300mm2/s的甲基硅油均勻混合，配成 體積分?jǐn)?shù)為30%的本發(fā)明的二氧化鈦電流變液。當(dāng)外加電場(chǎng)V-lkV/mm時(shí)，30%電流變 液的剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)60kPa，電流密度為0.5pA，零場(chǎng)粘度為8Pas。
實(shí)施例5:
將34ml鈦酸四乙酯與無水異丙醇按體積比l:4混合，加入O.lmL的冰乙酸，攪拌 均勻，得到穩(wěn)定的溶液T;將精氨酸溶于去離子水配制成0.8mol/L的水溶液；加入正庚 烷lml與28ml該精氨酸的水溶液混合后，得到溶液0;在攪拌的條件下，30。C水浴中， 按T:0為5.9: 1的體積比，將溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐漸形成。反應(yīng)完全后， 將此沉淀在30。C水浴中陳化10小時(shí)，然后將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌4次，過 濾，于真空中干燥60。C下干燥29小時(shí)，在經(jīng)過120°C干燥4h，即得到所需的納米尺寸 分布的二氧化鈦顆粒。將該二氧化鈦顆粒與粘度400mm2/s的羥基硅油均勻混合，配成 體積分?jǐn)?shù)為40%的本發(fā)明的二氧化鈦電流變液。當(dāng)外加電場(chǎng)V=lkV/mm時(shí)，40%電流變 液的剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)卯kPa，電流密度為0.6pA，零場(chǎng)粘度為llPas。
實(shí)施例6:
將30ml四溴化鈦與無水乙醇按體積比1:8混合，加入O.lmL的冰乙酸，攪拌均勻， 得到穩(wěn)定的溶液T;將組氨酸溶于去離子水配制成1.3mol/L的水溶液；加入異辛垸lml 與12ml該組氨酸的水溶液混合后，得到溶液O;在攪拌的條件下，40。C水浴中，按T:O 為20.8: l的體積比，將溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐漸形成。反應(yīng)完全后，將此沉
6淀在40。C水浴中陳化10小時(shí)，然后將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌4次，過濾，于 真空中干燥60。C下干燥23小時(shí)，在經(jīng)過120°C干燥4h，即得到所需的納米尺寸分布的 二氧化鈦顆粒。將該二氧化鈦顆粒與粘度10mm々s的甲基硅油均勻混合，配成體積分?jǐn)?shù) 為20%的本發(fā)明的二氧化鈦電流變液。當(dāng)外加電場(chǎng)V4kV/mm時(shí)，20%電流變液的剪切 屈服強(qiáng)度可達(dá)45kPa，電流密度為0.3pA，零場(chǎng)粘度為4Pas。
實(shí)施例7:
將34ml鈦酸四異丙酯與無水乙醇按體積比1:9混合，加入O.lmL的冰乙酸，攪拌 均勻，得到穩(wěn)定的溶液T;將氨基乙酸溶于去離子水配制成1.6mol/L的水溶液；加入異 辛烷lml與20ml該氨基乙酸的水溶液混合后，得到溶液O;在攪拌的條件下，50°C水 浴中，按T:0為16.2: 1的體積比，將溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐漸形成。反應(yīng)完 全后，將此沉淀在50。C水浴中陳化10小時(shí)，然后將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌4 次，過濾，于真空中干燥60。C下干燥24小時(shí)，在經(jīng)過120°C干燥4h，即得到所需的納 米尺寸分布的二氧化鈦顆粒。將該二氧化鈦顆粒與粘度550mm2/s的羥基硅油均勻混合， 配成體積分?jǐn)?shù)為30%的本發(fā)明的二氧化鈦電流變液。當(dāng)外加電場(chǎng)V=lkV/mm時(shí)，40% 電流變液的剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)115kPa，電流密度為0.5pA，零場(chǎng)粘度為12Pas。測(cè)量其 屈服應(yīng)力與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系如附圖1所示，其形貌掃描的SEM圖片如附圖2所示。
實(shí)施例8:
將34ml鈦酸四丁酯與無水異丙醇按體積比l:10混合，加入O.lmL的冰乙酸，攪拌 均勻，得到穩(wěn)定的溶液T;將丙氨酸溶于去離子水配制成1.8mol/L的水溶液；加入正庚 烷lml與15ml該丙氨酸的水溶液混合后，得到溶液O;在攪拌的條件下，室溫條件下， 按T:0為23.4: 1的體積比，將溶液O滴加到溶液T中，沉淀逐漸形成。反應(yīng)完全后， 將此沉淀在室溫中陳化10小時(shí)，然后將沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌4次，過濾， 于真空中干燥60。C下干燥24小時(shí)，再經(jīng)過120°C干燥4h，即得到所需的納米尺寸分布 的二氧化鈦顆粒。將該二氧化鈦顆粒與粘度800mm2/s的二甲基硅油均勻混合，配成體 積分?jǐn)?shù)為10%的本發(fā)明的二氧化鈦電流變液。。當(dāng)外加電場(chǎng)V4kV/mm時(shí)，10%電流變 液的剪切屈服強(qiáng)度可達(dá)35kPa，電流密度為0.2pA，零場(chǎng)粘度為3Pas。
權(quán)利要求
1、一種低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二氧化鈦電流變液，其特征在于包括氨基酸修飾的納米級(jí)二氧化鈦顆粒作為分散相，均勻分散于液體絕緣介質(zhì)硅油中，得到分散相的體積濃度為5～50％的電流變液；其中，所述氨基酸修飾的納米級(jí)二氧化鈦顆粒的制備方法如下①將鈦鹽與無水乙醇或無水異丙醇按體積比1∶1～10均勻混合，然后加入少量冰乙酸，得到溶液T；②將氨基酸溶于去離子水中，配制成濃度為0.05～2mol/L的水溶液，將有機(jī)烷烴與上述氨基酸的水溶液按體積比1∶10～30混合均勻，得到溶液O；③按體積比為T∶O＝5～25∶1的比例將溶液O滴加到溶液T中，逐漸形成沉淀；反應(yīng)完全后，將生成的沉淀在20～50℃陳化8～12小時(shí)；④將陳化后的沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，過濾，50～60℃下真空干燥20～30小時(shí)，然后再在105～120℃下干燥3～5h，即得到上述氨基酸修飾的納米級(jí)二氧化鈦顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二氧化鈦電流變液，其特征 在于所述的鈦鹽為四氯化鈦、四溴化釹、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四異丙酯。
3、 根據(jù)權(quán)利如權(quán)利要求1所述的低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二氧化鈦電流變液， 其特征在于所述的氨基酸為氨基乙酸、賴氨酸、組氨酸、精氨酸或丙氨酸。
4、 根據(jù)權(quán)利如權(quán)利要求1所述的低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二氧化鈦電流變液， 其特征在于所述的硅油的粘度為5 800mm2/3。
5、 根據(jù)權(quán)利如權(quán)利要求1所述的低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二氧化鈦電流變液， 其特征在于所述的有機(jī)烷烴為正己烷、正庚烷、正辛垸或異辛烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低場(chǎng)下具有強(qiáng)電流變效應(yīng)的二氧化鈦電流變液，該二氧化鈦電流變液是以氨基酸修飾的納米尺寸的二氧化鈦顆粒作為分散相，二甲基硅油為連續(xù)相；該二氧化鈦電流變液中二氧化鈦的體積濃度5～50％。制備方法其為先使用冰乙酸抑制鈦鹽水解，并加入氨基酸水溶液逐步水解制備的二氧化鈦顆粒，再與二甲基硅油混合均勻而得。本發(fā)明制備的二氧化鈦電流變液具有一些優(yōu)異的特性極強(qiáng)的電流變效應(yīng)、很好的抗沉淀穩(wěn)定性、電流密度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、無污染、無腐蝕性。此外該電流變液還具有成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，周期短，特別適合于工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10M171/00GK101486948SQ20081016379
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者劉雪輝, 平 崔, 勇 李, 許高杰, 郭建軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所