專利名稱：：一種高芳烴環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種橡膠行業(yè)使用的符合歐盟環(huán)保標準要求的高芳烴環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：芳烴型橡膠油簡稱芳烴油，是橡膠和輪胎生產(chǎn)行業(yè)廣泛使用的一種加工助劑，主要用以改善膠料加工中其它配合劑的分散性，改進膠料的柔性、塑性以及壓延、擠出性能，節(jié)省混煉時的動力消耗，同時能夠改善膠料的物理機械性能，降低生產(chǎn)成本。芳烴油一般由潤滑油溶劑精制裝置的副產(chǎn)品-抽出油直接生產(chǎn)，在產(chǎn)品指標上要求具有較高的芳烴含量。但是隨著世界范圍內(nèi)對環(huán)保問題的關(guān)注以及對石化產(chǎn)品毒性研究的深入，芳烴油中含有苯并芘等致癌性多環(huán)芳烴、在充油膠和輪胎生產(chǎn)、使用過程中會對人體和環(huán)境產(chǎn)生毒害性的問題已經(jīng)得到研究證實，為此，歐洲議會及歐盟理事會于2005年底簽發(fā)了2005/69/EC環(huán)保指令。該指令提出了將于2010年1月1日起在橡膠和輪胎生產(chǎn)企業(yè)全面淘汰芳烴油的期限，并對充油膠和輪胎行業(yè)使用的橡膠油的環(huán)保指標做出如下規(guī)定①根據(jù)IP346方法測定的PCA的含量必須小于3%，②苯并芘含量小于1PPM(D8種特定多環(huán)芳烴的總含量小于10PPM。對國內(nèi)目前生產(chǎn)的芳烴油的環(huán)保性檢測結(jié)果表明，其PCA含量一般在20%左右或更大，遠遠超出不大于3%的環(huán)保指標要求，已不能繼續(xù)應(yīng)用于橡膠及輪胎生產(chǎn)行業(yè)，而用于淺色充油膠和橡膠制品生產(chǎn)的環(huán)垸油雖然PCA含量能夠滿足環(huán)保指標要求，但其芳烴含量低，不能滿足在橡膠相容性方面的技術(shù)要求。因此，具有較高芳烴含量、滿足歐盟環(huán)保指標要求的環(huán)保橡膠油亟待開發(fā)。歐洲專利EP1106673Bl提供了一種以抽出油為原料生產(chǎn)PCA小于3%的環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)工藝，其采取的工藝路線為溶劑預(yù)精制-加氫精制，在溶劑預(yù)精制階段使用的溶劑為NMP，采取了在其中加入一定比例的水作為助劑改善抽提效果的方法，但為保證一定的收率，溶劑精制步驟只能將抽出油的PCA降至9.0-15.0%，要通過后續(xù)的加氫精制使精制油達到不小于3.0%的環(huán)保指標要求，而對上述歐盟環(huán)保指令提及的另外兩項指標沒有提及，且整個工藝生產(chǎn)投資較大，操作費用較高。溶劑精制雖然是潤滑油精制過程中廣泛使用的一種成熟工藝，引入助劑的手段也見于國內(nèi)外許多專利和報道中，但使用的助劑一般是加入溶劑中，抽提的原料是潤滑油餾分油，目的是提高潤滑油基礎(chǔ)油的收率。一些關(guān)于抽出油利用的專利也僅僅是以回收抽出油中的飽和烴、提高潤滑油基礎(chǔ)油收率或生產(chǎn)催化裂化原料為目的，且不涉及對抽出油的直接抽提。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是依托國內(nèi)資源選擇潤滑油精制裝置生產(chǎn)的重質(zhì)溶劑抽出油為原料，通過在原料中加入助劑和適宜的精制溶劑，在連續(xù)抽提裝置上對原料進行多級逆流抽提，選擇性地脫除糠醛抽出油中的有毒多環(huán)芳烴、保留無毒芳烴，在保證精制油滿足環(huán)保指標要求的同時，保留較高的芳烴含量，從而實現(xiàn)高芳烴環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)目的。本發(fā)明的特征在于以潤滑油溶劑精制裝置的重質(zhì)溶劑抽出油為原料，在原料中加入助劑，再進行溶劑精制；原料、助劑、溶劑的質(zhì)量比為1.0:0.10.5:2.05.0。重質(zhì)溶劑抽出油，其閃點大于200'C，IO(TC運動粘度大于15.0ram7s，CA值大于35.0%;助劑為密度小、粘度小、沸點在80-30(TC范圍的單質(zhì)烴或混合輕質(zhì)烴，通過溶劑回收系統(tǒng)可以實現(xiàn)回收利用；溶劑是N-甲基吡咯烷酮、酚或糠醛；精制條件為塔頂溫度50-100°C，塔底溫度30-100°C，劑油比0.5-5.0。以潤滑油精制裝置生產(chǎn)的重質(zhì)溶劑抽出油為原料，在原料中引入密度小、粘度小、沸點在8(TC-30(TC范圍內(nèi)的單質(zhì)烴或輕質(zhì)烴類助劑，降低原料的粘度、增加原料與溶劑的密度差，改善溶劑的選擇性，從而實現(xiàn)對原料的選擇性精制，試制出了芳碳含量不小于19.0%、芳烴含量大于50.0%，各項環(huán)保指標滿足歐盟環(huán)保要求的環(huán)保橡膠油。整個工藝簡單經(jīng)濟。發(fā)明的效果將本發(fā)明精制處理的芳烴油用IP346方法測定的PCA含量小于3.0°/。、苯并芘小于1PPM、8種特定多環(huán)芳烴總含量小于10PPM，完全達到歐盟環(huán)保指令2005/69/EC的環(huán)保指標要求，且精制油的芳烴含量高，CA值在19.0%以上、芳烴含量大于50.0%，通過在轎車輪胎胎面膠的應(yīng)用效果考察，完全滿足輪胎行業(yè)對環(huán)保橡膠油的技術(shù)指標要求。在轎車輪胎胎面膠的應(yīng)用評價結(jié)果見表5-表7。本發(fā)明開發(fā)的高芳烴環(huán)保橡膠油的精制工藝無需大的技術(shù)改造，只需在原料進抽提塔前增加一個原料與助劑的混合罐，對原溶劑精制工藝的溶劑回收系統(tǒng)的儲罐和分離罐加以改造即可。采用該精制工藝，以石蠟基糠醛抽出油為原料生產(chǎn)的精制油的質(zhì)量收率可以達到50%以上，CA值大于21.0。/。；以環(huán)烷基重質(zhì)潤滑油糠醛抽出油為原料生產(chǎn)的精制油的質(zhì)量收率在30%以上，CA值不小于19.0%。圖1高芳烴環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)工藝流程示意圖。其中l(wèi)-混合罐，2-抽提塔，3-抽余液汽提塔，4—抽出液閃蒸塔，5-抽出液汽提塔，6-脫水塔，7-溶劑分離罐。具體實施例方式原料與助劑在混合罐l按比例混合后，進入抽提塔2，抽提塔2上部進溶劑，原料和助劑在抽提塔2進行抽提精制后，抽余液從抽提塔2頂部流出后，進入抽余液汽提塔3脫除助劑和溶劑，脫除助劑和溶劑后的抽余油即為高芳烴環(huán)保橡膠油；抽余液汽提塔3頂部流出的助劑和溶劑經(jīng)冷凝后進入溶劑分離罐7進行分離；從抽提塔2底部流出的抽出液先后進入抽出液閃蒸塔4和抽出液汽提塔5脫除助劑和溶劑，脫除的助劑和溶劑經(jīng)冷凝后也進入溶劑分離罐7;抽出液汽提塔5底部流出的是脫出溶劑和助劑的抽出油；溶劑分離罐7中的溶劑由于密度不同而分層，上層為助劑，下層為溶劑，中間為水層；溶劑分離罐7中的水溶液經(jīng)脫水塔6進一步脫除溶劑，溶劑分離罐7中的助劑和溶劑循環(huán)使用。實施例1以大連七廠生產(chǎn)的減四線石蠟基糠醛抽出油為原料，在實驗室中試抽提裝置上，以餾程范圍為18CTC-30(TC的輕質(zhì)烴為助劑，以糠醛為精制溶劑，在劑油比2.0-4.0(質(zhì)量比)、塔頂溫度50-8(TC、塔底溫度30-5CTC的精制條件下，得到了收率達到56.8%，CA值為22.8。/。、PCA為2.6%的高芳烴環(huán)保橡膠油。實施例2以遼河減三線環(huán)烷基糠醛抽出油為原料，在實驗室中試抽提裝置上，以餾程范圍為18(TC-30(TC的輕質(zhì)烴為助劑，以糠醛為精制溶劑，在劑油比2.0-4.0(質(zhì)量比)、塔頂溫度50-8(TC、塔底溫度30-5CTC的精制條件下，得到了收率達到35.0%，CA值為19.4%、PCA為2.3%的高芳烴環(huán)保橡膠油。實施例3以大連七廠生產(chǎn)的減四線石蠟基糠醛抽出油為原料，在實驗室中試抽提裝置上，以沸點在13(TC左右的一種單質(zhì)烴為助劑，以糠醛為精制溶劑，在劑油比2.0-4.0(質(zhì)量比)、塔頂溫度50-8(TC、塔底溫度30-5(TC的精制條件下，得到了收率達到56.0%，CA值為25.0%、PCA為2.5%的高芳烴環(huán)保橡膠油。實施例4以遼河減三線環(huán)烷基糠醛抽出油為原料，在實驗室中試抽提裝置上，以沸點在13(TC左右的一種單質(zhì)烴為助劑，以糠醛為精制溶劑，在劑油比2.0-4.0(質(zhì)量比)、塔頂溫度50-80°C、塔底溫度30-5(TC的精制條件下，得到了收率達到33.0%，CA值為20.0。/。、PCA為2.6。/。的高芳烴環(huán)保橡膠油。實施例1和3所用的實驗原料一大連七廠減四線糠醛抽出油的性質(zhì)見表1，分別采用兩種助劑、以糠醛為溶劑精制得到的兩種精制油的性質(zhì)見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2大連七廠減四線糠醛抽出油^<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2和4所用的實驗原料一遼河石化減三線糠醛抽出油的性質(zhì)見表3，分別采用兩種助劑、以糠醛為溶劑精制得到的兩種精制油的性質(zhì)見表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4遼河減三線環(huán)烷基糠醛抽出油的糠醛抽提結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5遼河環(huán)保橡膠油轎車胎面膠硫化膠物理性能考察結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6遼河環(huán)保橡膠油硫化膠熱老化性能考察項目檢測結(jié)果拉伸強度/Mpa正硫18.4熱空氣老化18.9變化率，0/。2扯斷伸長率/%正硫542熱空氣老化319變化率,％-41100。/。定伸應(yīng)力/Mpa正硫2.25熱空氣老化5.43變化率，％141300。/。定伸應(yīng)力/Mpa正硫10.32熱空氣老化18.60變化率，0/。80表7遼河環(huán)保橡膠油硫化膠耐磨耗性能及抗?jié)窕阅芸疾祉椖繖z測結(jié)果平均磨耗(g/km)0.2348平均磨耗比較101.3苛刻磨耗(g/km)1.1572苛刻磨耗比較98.5側(cè)力系數(shù)u0.914權(quán)利要求1.一種高芳烴環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)方法，其特征在于以潤滑油溶劑精制裝置的重質(zhì)溶劑抽出油為原料，在原料中加入助劑，再進行溶劑精制；重質(zhì)溶劑抽出油，其閃點大于200℃，100℃運動粘度大于15.0mm2/s，CA值大于35.0％；助劑為密度小、粘度小、沸點在80-300℃范圍的單質(zhì)烴或輕質(zhì)烴；溶劑是N-甲基吡咯烷酮、酚或糠醛；精制條件為塔頂溫度50-100℃，塔底溫度30-100℃，原料、助劑、溶劑的質(zhì)量比為1.0∶0.1～0.5∶2.0～5.0。全文摘要本發(fā)明涉及一種高芳烴環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)方法，以潤滑油溶劑精制裝置的重質(zhì)溶劑抽出油為原料；在原料中加入助劑，再進行溶劑精制；重質(zhì)溶劑抽出油其閃點大于200℃，100℃運動粘度大于15.0mm²/s，CA值大于35.0％；助劑為密度小、粘度小、沸點在80-300℃范圍的單質(zhì)烴或輕質(zhì)烴類油料；溶劑是N-甲基吡咯烷酮、酚或糠醛；精制塔頂溫度50-100℃，塔底溫度30-100℃，原料、助劑、溶劑質(zhì)量比為1.0∶0.1～0.5∶2.0～5.0；精制油的芳烴含量高，CA值在19.0％以上、芳烴含量大于50.0％，IP346方法測定的PCA含量小于3.0％、苯并芘小于1PPM、8種特定多環(huán)芳烴總含量小于10PPM。文檔編號C10G21/00GK101684185SQ200810223448公開日2010年3月31日申請日期2008年9月27日優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日發(fā)明者劉海澄,明葉,孫井俠,常忠偉,張世杰,鶴黃申請人:中國石油天然氣股份有限公司