專利名稱：：一種清潔柴油的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種不在氫存在的情況下吸附處理烴油和一種在氫存在的情況下精制烴油的組合方法，更具體地說，本發(fā)明是一種清潔柴油的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求的日益嚴格，人們對石油產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越苛刻，我國的車用柴油的硫含量指標也不斷嚴格，北京2005年7月1日執(zhí)行歐III標準，即車用柴油硫含量小于350iig.g—、2008年執(zhí)行歐IV標準，即柴油硫含量小于50yg.g—、本發(fā)明所述的清潔柴油就是指符合歐III標準和歐IV標準的柴油產(chǎn)品。為了降低燃料中的硫含量，加氫脫硫工藝的應(yīng)用最為普遍。為了生產(chǎn)超低硫燃料，第一種辦法可以提高加氫處理裝置的操作苛刻度，這樣裝置的投資和操作費用都會大大提高，催化劑的使用壽命也會受到影響；第二種辦法是開發(fā)高活性的催化劑，這可能會增加催化劑的價格，也會增加裝置的操作費用。現(xiàn)在，深度和超深度加氫脫硫的相關(guān)專利多集中在催化劑的制備和改性上。石油餾分中除了含有硫化物外，還含有一些含氧、含氮化合物等雜質(zhì)，這些物質(zhì)具有較高的極性。其中含氮化合物是主要的雜環(huán)化合物。含氮化合物按其酸堿性分為堿性和非堿性兩大類。按其pKa值將其進行分類，pKa>2為強堿性氮化物，_2<pKa<2為弱堿性氮化物，pKa<-2為非堿性氮化物。按其分類，一般認為吡啶、喹啉類屬于強堿性氮化物，吡咯、酰胺類屬于弱堿性氮化物，吲哚、咔唑類為非堿性氮化物。通過研究發(fā)現(xiàn)，油品中的堿性氮化物和非堿性氮化物對加氫脫硫都有影響。在石油餾分的復雜體系中，在油品中硫含量相同的條件下，隨著原料油中氮化物含量的降低，經(jīng)加氫脫硫后反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量也相應(yīng)降低。這說明在真實油品中，反應(yīng)原料中的氮化物和硫化物會在催化劑的活性位上發(fā)生競爭吸附，抑制加氫脫硫反應(yīng)的發(fā)生。油品中氮含量越高，其抑制作用也越大，在相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量也越高。CN1306563A公開了一種生產(chǎn)清潔燃料的方法，該方法首先利用吸附方法脫除11056(TC的石油餾分中的天然極性化合物(NPC)，然后進行加氫處理，生產(chǎn)環(huán)境友好的柴油燃料。US7087156公開了一種脫除12556(TC石油烴原料中的氮化物然后再進行催化加氫生產(chǎn)低硫、低氮烴燃料的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種清潔柴油的生產(chǎn)方法。本發(fā)明提供的方法，包括(1)將柴油原料分餾為重組分和輕組分，其中重組分中的氮含量占柴油原料中總氮含量的8095重％;(2)重組分進入吸附單元進行吸附處理，脫除含氮化合物，得到吸附后的重組分；(3)吸附后的重組分與輕組分混合進入加氫單元，進行加氫處理后得到清潔柴油。由于石油餾分中的氮化物含量隨餾分沸程的升高而增加，幾種典型原油各餾分中氮的分布見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由表1可以看出大部分氮化物分布在高沸程的餾分中，因此可以將柴油原料根據(jù)氮含量隨其沸程的分布進行適當分餾，脫除重組分中的氮化物后與輕餾分混合然后進行加氫處理，生產(chǎn)環(huán)境友好的石油產(chǎn)品，特別是通過深度加氫脫硫生產(chǎn)硫含量小于50g.g—1的清潔柴油燃料。所述的柴油原料的餾程為150390°C。所述的對柴油原料的分餾的分餾塔可以新建，也可以對常壓裝置分餾塔、催化裝置分餾塔、焦化裝置分餾塔進行適當改造。所述的吸附單元的吸附處理方式選自固定床、流化床和沸騰床中的一種或幾種。優(yōu)選的所述的吸附單元的吸附處理方式為固定床。所述的吸附劑為選自活性氧化鋁、酸性白土、活性炭、沸石、水合氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂中的一種或幾種。優(yōu)選的所述的吸附劑為選自硅膠。所述的硅膠，平均孔徑2.03.5nm，比表面650800米7克，孔體積0.350.45毫升/克。以吸附前重組分中的氮含量為基準，以重量計，所述的吸附后的重組分中的氮含量占550%。所述的加氫單元是深度加氫脫硫單元。深度加氫脫硫單元是指加氫后所得的柴油產(chǎn)品的硫含量小于350iig.g—、或者是小于50iig.g—1的加氫單元。深度加氫脫硫單元的反應(yīng)條件為氫分壓1.56.0MPa，反應(yīng)溫度29040(TC，氫油體積比100800NmVm體積空速2.08.Oh—、深度加氫脫硫單元的加氫催化劑為負載型催化劑，其活性金屬組分為鎳-鉬、鎳_鎢、鎳_鎢_鈷、鎳_鈷_鉬或鈷_鉬，載體為氧化鋁、二氧化硅或無定形硅鋁。本發(fā)明的優(yōu)點(1)本發(fā)明所提供的方法可以在現(xiàn)有催化劑的基礎(chǔ)上通過對裝置進行適當改造生產(chǎn)清潔燃料，特別是對氮化物含量較高的石油餾分尤其有利。(2)本發(fā)明只對重組分進行吸附，因此減少了吸附單元的投資和油品損失。(3)加氫單元的原料中氮含量降低后，減少了與硫化物的競爭吸附，這樣可以降低加氫單元的操作苛刻度，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時，延長加氫催化劑的使用壽命。而且本發(fā)明流程簡單，操作方便，投資費用和操作費用低，裝置運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性好，運轉(zhuǎn)周期長。附圖是本發(fā)明提供的一種清潔柴油的生產(chǎn)方法的吸附單元的工藝流程圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。附圖為本發(fā)明提供的一種清潔柴油的生產(chǎn)方法的吸附單元的工藝流程圖。吸附單元采用程序控制系統(tǒng)，吸附塔為固定床，進入吸附塔的重組分與溶劑進行切換操作。吸附單元的流程詳細描述如下吸附單元設(shè)置兩個吸附塔，吸附塔2和吸附塔6是吸附和脫附切換運行的。當吸附塔2進行吸附時，吸附塔6同時進行脫附來自管線1的重組分進入吸附塔2，在吸附劑的作用下脫除氮化物后從吸附塔2頂部經(jīng)由管線3、管線4進入加氫單元。來自溶劑分離塔10頂部的溶劑經(jīng)管線11進入溶劑緩沖罐12后，經(jīng)管線13從吸附塔6的頂部進入吸附塔6來脫附吸附劑上的氮化物，溶劑和脫附后的氮化物從吸附塔6的底部由管線8和管線9進入溶劑分離塔10進行分離。氮化物從分離塔10塔底經(jīng)管線14流出，溶劑循環(huán)使用。當吸附塔6進行吸附時，吸附塔2同時進行脫附重組分經(jīng)管線l和管線5進入吸附塔6，在吸附劑的作用下脫除氮化物后從吸附塔6頂部經(jīng)由管線7、管線4進入加氫單元。來自溶劑分離塔10頂部的溶劑經(jīng)管線11進入溶劑緩沖罐12后，經(jīng)管線15進入吸附塔2來脫附吸附劑上的氮化物，溶劑和脫附后的氮化物從吸附塔2的底部由管線16和管線9進入溶劑分離塔10進行分離。氮化物從分離塔10塔底經(jīng)管線14流出，溶劑循環(huán)使用。所述的溶劑為甲苯。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。對比例1將180394°C的直餾石油餾分A作為柴油原料，其性質(zhì)列入表3。采用NiW/Al203催化劑，將A原料在反應(yīng)溫度350°C，氫分壓4.8MPa，體積空速2.0h—、氫油體積比300NmVn^的條件下進行了加氫脫硫。其產(chǎn)物硫含量結(jié)果見表4。從表4可以看出，產(chǎn)物的硫含量為420i！g.g—、不符合歐III車用柴油的標準。實施例13將180394°C的直餾石油餾分A按212°C的溫度點進行分餾得到180212°C的輕組分AL(質(zhì)量百分數(shù)14%)和212394。C的重組分AH(質(zhì)量百分數(shù)86%)，AH的性質(zhì)列于表2。從表2中可以看出，AH的氮含量為235yg.g—、占全餾分原料A的氮含量的91重％。將AH經(jīng)采用柱層析硅膠(100200mesh)吸附，制備出3種氮含量不同的柴油原料AH1、AH2和AH3。表2為三種不同氮含量餾分性質(zhì)。所述的柱層析硅膠為市售細孔硅膠。將AH1、AH2和AH3分別與AL混合得到混合原料B、C和D，表3為A、B、C和D四種原料的性質(zhì)。其中A為未分餾、未吸附脫氮原料，B、C、D為經(jīng)分餾和重餾分吸附脫氮處理后的混合原料。采用NiW/Al203催化劑，將B、C禾PD三種原料在反應(yīng)溫度350°C，氫分壓4.8MPa，體積空速2.Oh—、氫油體積比300NmVm3的條件下進行了加氫脫硫試驗。各產(chǎn)物硫含量結(jié)果見表4。由表4可知，B原料和C原料所得的加氫產(chǎn)物中的硫含量分別為315iig.g—1和134iig.g—、均符合歐III車用柴油的硫含量標準(硫含量小于350yg.g—0。D原料所得的加氫產(chǎn)物中的硫含量為38iig.g—、符合歐IV車用柴油的硫含量標準(硫含量小于50iig.g—0。也就是說，本發(fā)明將石油餾分適當分餾，脫除重餾分中的氮化物后，混合原料加氫脫硫產(chǎn)物中的硫含量大幅降低。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對比例2將硫含量較高的中東直餾柴油與氮含量較高的催化柴油混合得到混合柴油原料E，餾分范圍為177368°C，其性質(zhì)列于表6。采用CoMo/Al203催化劑，將E原料在反應(yīng)溫度350°C，氫分壓4.8MPa，體積空速2.Oh—、體積氫油比300Nm3/m3的條件下進行了加氫脫硫試驗。其產(chǎn)物硫含量結(jié)果見表7。從表7中可以看出，其產(chǎn)物的硫含量為190iig.g—、實施例46將E原料按溫度點219t:進行分餾得到餾分范圍177219°C的輕組分EL(質(zhì)量百分數(shù)19%)和219368。C的重組分EH(質(zhì)量百分數(shù)81%)，EH的性質(zhì)列于表5。從表5中可以看出，AH的氮含量為241iig.g—、占全餾分原料E的氮含量的85重％。將EH經(jīng)采用柱層析硅膠(100200mesh)吸附，制備出3種氮含量不同的柴油原料EH1、EH2和EH3。表5為三種不同氮含量餾分性質(zhì)。所述的柱層析硅膠為市售細孔硅膠。將EH1、EH2和EH3分別與EL混合得到混合原料F、G和H，表6為E、F、G和H四種原料的性質(zhì)。其中E為未分餾、未吸附脫氮原料，F(xiàn)、G、H為經(jīng)分餾和重餾分吸附脫氮處理后的混合原料。采用CoMo/Al203催化劑，將F、G和H三種原料在反應(yīng)溫度350°C，氫分壓4.8MPa，體積空速2.Oh—、體積氫油比300NmVm3的條件下進行了加氫脫硫試驗。各產(chǎn)物硫含量結(jié)果見表7。由表7可知，F(xiàn)原料所得的加氫產(chǎn)物中的硫含量為72iig.g—1，符合歐111車用柴油的硫含量標準(硫含量小于350iig.g—0。G原料和H原料所得的加氫產(chǎn)物中的硫含量分別為34iig.g—1和22iig.g—、均符合歐IV車用柴油的硫含量標準(硫含量小于50iig.g—0。也就是說，本發(fā)明將石油餾分適當分餾，脫除重餾分中的氮化物后，混合原料加氫脫硫產(chǎn)物中的硫含量大幅降低。氮含量脫到一定程度后，產(chǎn)物硫含量小于50iig.g—、表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例7將180394°C的直餾石油餾分A按212°C的溫度點進行分餾得到180212°C的輕組分AL(質(zhì)量百分數(shù)14X)禾P212394。C的重組分AH(質(zhì)量百分數(shù)86X)，將AH經(jīng)采用柱層析硅膠(100200mesh)吸附，制備出氮含量為113yg.g—1的柴油原料AH3。將AH3與AL混合得到混合原料D，其性質(zhì)列于表8。采用NiW/Al203催化劑，將D原料在反應(yīng)溫度350°C，氫分壓4.8MPa，體積空速2.Oh—、氫油體積比300NmVm3的條件下進行了加氫脫硫試驗。產(chǎn)物硫含量結(jié)果見表9。由表9可知，D原料所得的加氫產(chǎn)物中的硫含量為38iig.g—、符合歐IV車用柴油的硫含量標準(硫含量小于50iig.g—0，而且柴油收率高達98.6%。對比例3將180394t:的直餾石油餾分A采用柱層析硅膠(100200mesh)吸附，制備出氮含量與D原料大致相同的柴油原料1，其性質(zhì)列于表8。采用附￥/^1203催化劑，將I原料在反應(yīng)溫度350°C，氫分壓4.8MPa，體積空速2.Oh—、氫油體積比300Nm3/m3的條件下進行了加氫脫硫試驗。產(chǎn)物硫含量結(jié)果見表9。由表9可知，I原料所得的加氫產(chǎn)物中的硫含量為420iig.g—、還未符合歐III車用柴油的硫含量標準(硫含量小于350g.g—0，而且柴油收率僅為95.1%。也就是說，本發(fā)明將石油餾分適當分餾，脫除重餾分中的氮化物后，混合原料加氫脫硫產(chǎn)物中的硫含量大幅降低，而且由于本發(fā)明只對部分餾分進行吸附，因此減少了吸附單元的投資和油品損失，所獲得的產(chǎn)品收率高。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求一種清潔柴油的生產(chǎn)方法，包括(1)將柴油原料分餾為重組分和輕組分，其中重組分中的氮含量占柴油原料中總氮含量的80～95重％；(2)重組分進入吸附單元進行吸附處理，脫除含氮化合物，得到吸附后的重組分；(3)吸附后的重組分與輕組分混合進入加氫單元，進行加氫處理后得到清潔柴油。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油原料的餾程為150390°C。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附單元的吸附處理方式選自固定床、流化床和沸騰床中的一種或幾種。4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的吸附單元的吸附處理方式為固定床。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附劑為選自活性氧化鋁、酸性白土、活性炭、沸石、水合氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂中的一種或幾種。6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的吸附劑為硅膠。7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的硅膠，平均孔徑2.03.5nm，比表面650800米7克，孔體積0.350.45毫升/克。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以吸附前重組分中的氮含量為基準，以重量計，所述的吸附后的重組分中的氮含量占550%。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫單元是深度加氫脫硫單元。全文摘要一種清潔柴油的生產(chǎn)方法。根據(jù)石油餾分中隨餾程分布氮含量高低不同的特點，將柴油原料分餾為重組分和輕組分，其中重組分中的氮含量占柴油原料中總氮含量的5～20重％；重組分在吸附單元脫除含氮化合物后與輕組分混合進入加氫單元，進行加氫處理后得到清潔柴油。由于本發(fā)明只對部分餾分進行吸附，因此減少了吸附單元的投資和油品損失；而加氫原料中氮含量降低后，減少了與硫化物的競爭吸附，降低了加氫單元的操作苛刻度，延長催化劑的使用壽命。文檔編號C10G67/00GK101735855SQ200810225569公開日2010年6月16日申請日期2008年11月6日優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日發(fā)明者劉學芬,王哲,聶紅,邵志才,高曉冬申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院