專利名稱：：一種增產(chǎn)液化氣的裂化助劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種用于催化裂化的助劑及其制備方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種具有增產(chǎn)液化氣、降低產(chǎn)物汽油硫含量的裂化助劑以及從流化催化裂化裝置卸出的含Y型分子篩的平衡卸出劑為原料的制備方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化是重要的原油二次加工工藝，大分子原料油在固體酸催化劑作用下裂化生成汽油、柴油等車用燃料以及丙烯、丁烯等化工原料。催化裂化催化劑主要由分子篩、粘結(jié)劑和粘土填充劑組成，催化劑使用過程中在反應(yīng)條件下積炭失活，因而需在含氧氣氛下燒焦再生，這樣不斷經(jīng)歷在高溫水熱條件下的反應(yīng)-再生循環(huán)，其中分子篩結(jié)構(gòu)不斷崩塌和破壞，使得催化劑的活性降低。而且原料油中重金屬沉積在催化劑上，不僅中毒活性中心，而且加劇分子篩結(jié)構(gòu)破壞，金屬催化作用促使反應(yīng)選擇性變差，導(dǎo)致該工藝的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生變化，氫氣和焦炭產(chǎn)量大大增加，而轉(zhuǎn)化率和汽油等輕質(zhì)油品的產(chǎn)率顯著下降。隨著原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重金屬污染物含量也有逐年上升的趨勢(shì)，這種因重金屬污染引起的催化劑中毒和失活表現(xiàn)得更為突出，使得為維持催化活性而不斷補(bǔ)充新鮮催化劑，增加平衡劑卸出量。由于卸出的平衡劑中含有有害的重金屬如V、Ni和Sb等，采用傳統(tǒng)的填埋法處理耗費(fèi)資金和土壤資源的同時(shí)還會(huì)造成嚴(yán)重污染，若掩埋時(shí)不作防滲處理，這些平衡劑受雨水淋溢后，還可造成水資源污染。因此，若將這些廢催化劑脫金屬后重新回收利用，可以節(jié)約新鮮催化劑，減輕環(huán)境污染，具有現(xiàn)實(shí)又長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。有關(guān)催化裂化平衡卸出劑脫金屬的研究已有大量報(bào)道，但主要集中于平衡劑的脫金屬研究。脫金屬的方法從類型上可以分為兩大類，即磁分離回用技術(shù)和化學(xué)再生方法。在催化裂化加工過程中，催化裂化裝置進(jìn)料中的重金屬(主要是鎳、釩、鈣和鐵)大部分沉積在催化劑上，使催化劑產(chǎn)生磁感性。在強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，可以有選擇地從催化劑藏量中剔除老化程度高的、受重金屬污染程度深的催化劑顆粒，使金屬含量較低、中毒較輕的催化劑與金屬含量較高、中毒較重的催化劑得以分離，并進(jìn)行回用。比如MagnaCat工藝[HettingerWP.CatalToday1992,13(1):157-189]應(yīng)用磁分離技術(shù)把金屬污染少、活性高的部分返回裝置使用，仍要廢棄活性低的強(qiáng)磁性部分平衡劑。而且磁分離設(shè)備復(fù)雜耗電量大，成本高。因此，磁分離技術(shù)只是在一定程度上提高了催化劑的使用效率，無法從根本上解決卸出催化劑的處理問題?；瘜W(xué)再生法是將催化裂化平衡劑與一系列的化學(xué)試劑進(jìn)行接觸，使沉積在催化劑上的重金屬如釩、鎳等有毒物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將其清洗出來或降低其毒性，同時(shí)使被堵塞的通道得到清理，而使催化劑的比表面積及孔隙等性能得到恢復(fù)，因此通過化學(xué)再生法可使催化裂化平衡催化劑損失的活性部分得到恢復(fù)，從而得到回用?；瘜W(xué)再生法處理后的平衡劑活性能夠得到部分恢復(fù)，但會(huì)產(chǎn)生含氨或含氟污水。比如DEMET工藝[YooJS.IndEngChemProdResRevl986，25(4):549]利用復(fù)雜的化學(xué)方法脫除廢劑上的污染金屬，使其部分恢復(fù)到金屬污染前的狀況，然后作為催化劑或助劑使用，但活化催化劑的穩(wěn)定性差。此外，還有很多報(bào)道采用強(qiáng)酸處理進(jìn)行再活化方法，強(qiáng)調(diào)重金屬脫出率，易于對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的破壞，其活性反而會(huì)有所降低。催化裂化平衡劑在使用中最重要的失活原因來自分子篩結(jié)構(gòu)崩塌而致使活性喪失，以上物理或化學(xué)處理方法沒有解決此問題，因此不能全部恢復(fù)催化劑活性，且活化后的催化劑活性穩(wěn)定性也不足。由于平衡劑在使用中物理性質(zhì)有所改善，因此有研究延伸原位晶化工藝，將其重新晶化，提高催化活性。USP4，784，980公開了利用廢FCC催化劑制備分子篩的方法，采用平衡劑在水熱條件下在含堿金屬氧化物及鋁酸鈉的溶液中進(jìn)行晶化，晶化溫度25150°C，時(shí)間124h，制備出A型分子篩。W093/08911公開的采用FCC平衡劑重新生長(zhǎng)Y型分子篩的方法，是將FCC平衡劑在含晶種、硅源、鋁源及Na+存在的條件下晶化，使平衡劑中受到破壞的Y型分子篩"重新生長(zhǎng)"為具有較高結(jié)晶度的Y型分子篩。GB1342977公開的平衡劑再晶化處理方法，是將焙燒脫水后的平衡劑在晶種、NaOH、Na2Si03存在條件下，于80°C12(TC下進(jìn)行晶化，使平衡劑活性得到較大提高，同時(shí)平衡劑微球抗磨性能不降低。[楊小明，羅京娥.燃料化學(xué)學(xué)報(bào).2001，29，225-230]報(bào)道了采用NaOH堿液處理來增加平衡劑分子篩含量的方法，但是需經(jīng)苛刻水熱老化預(yù)處理，活化后分子篩量增加不多。CN1974008A報(bào)道一種對(duì)含有Y型分子篩平衡劑的再處理方法，該方法包括將所說的平衡劑與一種含氧酸、含氧酸銨鹽及另一種水溶性金屬鹽的溶液混合打漿，烘干后焙燒選擇性使重金屬污染物鐵、鎳及其它金屬形成可溶性物質(zhì)，經(jīng)漿化洗滌、過濾，然后用一種含有Na20源及Si02源的水溶液在預(yù)置晶種的導(dǎo)向下進(jìn)行再生得到再活化催化劑。再活化催化劑具有良好的催化活性、選擇性、優(yōu)良的抗磨損性和抗重金屬污染能力，同時(shí)具有一定的降低汽油硫含量的功能，可與常規(guī)FCC催化劑摻合使用，也可單獨(dú)用于催化裂化工藝過程再循環(huán)使用。上述方法考慮了平衡劑上Y型分子篩的再生，在一定程度上提高了FCC平衡劑的裂化活性，是較好的平衡劑再活化方法，但受制于強(qiáng)堿條件下晶化方式，合成Y分子篩過程中會(huì)破壞平衡劑上其他分子篩晶體，如ZSM-5分子篩，因此催化劑的選擇性也受到影響，比如裂化氣中丙烯等輕烯烴選擇性降低。ZSM-5分子篩自1972年由美國Mobil公司首次報(bào)道(USP3702886)，由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和擇形催化作用，當(dāng)今的FCC催化劑多數(shù)添加有ZSM-5分子篩，用以提高催化劑性能、進(jìn)而改善產(chǎn)品分布。近年來出現(xiàn)了原位晶化技術(shù)制備ZSM-5分子篩的技術(shù)。USP6，908，603公開了一種采用焙燒后的高嶺土微球原位合成ZSM-5的方法，該技術(shù)首先對(duì)高嶺土微球進(jìn)行高溫焙燒，將高嶺土中的鋁轉(zhuǎn)化為活性鋁，將焙燒后的高嶺土微球在Y型分子篩的晶種溶液及硅源溶液中進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，在微球表面原位晶化制備了ZSM-5分子篩。EP0，068，817公開了一種用酸處理的偏高嶺土合成ZSM-5的方法，該技術(shù)使偏高嶺土中的氧化鋁通過強(qiáng)酸如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸的作用而析出，在四丙基溴化銨存在下，酸處理的偏高嶺土與氫氧化鈉作用合成ZSM-5分子篩。USP6，004，527公開了通過純硅微球合成ZSM-5的方法。該方法鋁源和鈉源通過初始濕度浸漬法由各自的銷酸鹽浸漬而加入。該方法中采用四丙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑，分子篩產(chǎn)品結(jié)晶度為25%，并且產(chǎn)品保留了純硅微球的形狀和尺寸。USP4，522，705公開了由粘土聚集體原位晶化得到含ZSM-5分子篩添加劑的催化劑的制備方法。粘土微球通過氫氧化鈉和有機(jī)模板劑的水溶液處理，預(yù)成型的微球里包含ZSM-5分子篩的晶種，晶化是在氫氧化鈉和丙基胺存在的條件下進(jìn)行。原位晶化合成ZSM-5分子篩的方法對(duì)原料選擇嚴(yán)格，粘士活化過程需高溫焙燒，成本高。通常增產(chǎn)裂化氣的助劑由凝膠法合成ZSM-5分子篩改性后與粘結(jié)劑、粘土等組分混合后經(jīng)噴霧干燥制備成助劑。CN1796496A公開了一種催化裂化助劑，能在石油烴催化裂化過程中增加液化氣產(chǎn)率和丙烯濃度。該助劑按干基計(jì)由10-65重％的改性ZSM-5分子篩、0-60重％的粘土、15-60重％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、0.5-15重％的選自VIII族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和2-25重％的磷添加劑組成，其中，所說的改性ZSM-5分子篩經(jīng)磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性。[E.Tangstad，T.Myrstad，andA.I.Spjelkavik，etal.Appl.Catal.A，299(2006)243]報(bào)道，催化裂化過程中加入常規(guī)增產(chǎn)輕烯烴的催化助劑，對(duì)降低汽油中的硫含量有副作用。由于加入助劑使得汽油產(chǎn)率下降，使得汽油中的硫化物濃度濃縮，因而硫含量反而升高。因此，開發(fā)一種能同時(shí)增產(chǎn)輕烯烴和降低汽油硫含量的助劑是滿足當(dāng)前清潔汽油生產(chǎn)的具有實(shí)際意義的工作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可以增產(chǎn)液化氣并降低汽油硫含量的催化裂化助劑并提供其制備方法。本發(fā)明提供的裂化助劑，其特征在于該助劑含有在微球上原位生長(zhǎng)的ZSM-5分子篩以及Ni和V，該裂化助劑是以催化裂化卸出平衡劑(簡(jiǎn)稱裂化卸出劑)為原料，加入無機(jī)堿、硅源、模板劑和水，經(jīng)晶化處理得到的，以助劑總量為基準(zhǔn)，所說的Ni和V以單質(zhì)計(jì)占0.15重量％。本發(fā)明還提供了該助劑的制備方法，該方法是將裂化卸出劑與外加硅源混合為微球形，然后在汽化溫度下與含有有機(jī)模板劑的蒸汽接觸進(jìn)行晶化，包括如下步驟a)將催化裂化卸出劑經(jīng)300100(TC焙燒后，與無機(jī)堿、硅源和水混合均勻，得到摩爾配比為Si02/Al203=1200、Na20/Si02=0.030.5的混合物微球，置于反應(yīng)釜上部的透氣性篩網(wǎng)上作為反應(yīng)固相；b)將有機(jī)模板劑作為反應(yīng)液相置于反應(yīng)釜釜底，其液面不接觸步驟a)的混合物微球；c)密封反應(yīng)釜，升溫至130-25(TC條件下晶化10-200小時(shí)，得到產(chǎn)物并活化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由高重金屬污染的催化裂化卸出平衡劑為原料，為卸出平衡劑的循環(huán)利用開辟了一條途徑，避免了卸出平衡劑給環(huán)境造成的污染，過程簡(jiǎn)單。2、ZSM-5分子篩直接生長(zhǎng)在微球大孔表面，作為裂化助劑，減少了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，從而提高了反應(yīng)效率，具有同時(shí)提高液化氣產(chǎn)率即輕烯烴產(chǎn)率和降低汽油硫含量的作用。圖1為卸出催化裂化平衡劑A的X射線衍射圖。圖2為實(shí)施例1卸出劑經(jīng)原位晶化后的X射線衍射圖。圖3為卸出催化裂化平衡劑A的掃描電鏡圖。圖4為實(shí)施例1卸出劑經(jīng)原位晶化后的掃描電鏡圖。圖5為卸出催化裂化平衡劑B的掃描電鏡圖。圖6為實(shí)施例3卸出劑經(jīng)原位晶化后的掃描電鏡圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的裂化助劑，是以催化裂化平衡卸出劑為原料，經(jīng)原位晶化處理，得到生長(zhǎng)于微球表面、結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩，并保持原有微球物理性質(zhì)基本不變。更詳細(xì)地說，該裂化助劑產(chǎn)品具有MFI晶相，由X射線衍射圖(XRD)表征，以標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度為100%計(jì)的相對(duì)結(jié)晶度介于10%100%;經(jīng)掃描電鏡(SEM)表征的形貌可見，部分ZSM-5分子篩"生長(zhǎng)"于卸出劑微球表面。該催化裂化助劑的化學(xué)組成中，以助劑總量為基準(zhǔn)，V和Ni的總含量以單質(zhì)計(jì)為0.1重％5重％，優(yōu)選0.5重％2重％。本發(fā)明提供的裂化助劑，具有較高的催化活性和液化氣選擇性。而且，利用卸出劑上的Ni、V等金屬作為脫硫活性中心，使得在催化裂化過程中具有降低催化裂化汽油硫含量的效果。本發(fā)明提供的制備方法，是將催化裂化卸出劑與外加硅源混合為微球形，然后在汽化溫度下與含有有機(jī)模板劑的蒸汽接觸進(jìn)行晶化得到。本發(fā)明提供的方法，所述步驟(a)中，適用的催化裂化平衡卸出劑為含一定量V、Ni等金屬的FCC平衡劑，其V和Ni含量以單質(zhì)計(jì)為0.1重％5重％，優(yōu)選0.5重％3重％。所說的焙燒溫度為300°C100(TC，優(yōu)選500°C80(TC，焙燒時(shí)間為0.110小時(shí)，優(yōu)選13小時(shí)。所說的反應(yīng)混合物中，各組分按其氧化物計(jì)的摩爾配比范圍為Si02/A1203=1200、Na20/Si02=0.030.5，優(yōu)選Si02/Al203=250、Na20/Si02=0.050.3。本發(fā)明提供的方法中，通常由卸出劑提供反應(yīng)所需的全部鋁源，即配制反應(yīng)混合物凝膠時(shí)，不用額外加入鋁源物質(zhì)，就可以滿足反應(yīng)混合物中摩爾配比的要求。當(dāng)然，本發(fā)明提供的方法并不排除可以加入額外的鋁源物質(zhì)，如果需要外加鋁源，所述的鋁源為偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁等含鋁的化合物或混合物。本發(fā)明提供的方法中，由卸出劑提供了部分硅源，而卸出劑之外的硅源為含硅的化合物或混合物，如水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、硅酸四乙酯、白碳黑等，其中優(yōu)選硅源為水玻璃、硅溶膠。本發(fā)明提供的方法中，所說的無機(jī)堿優(yōu)選為氫氧化鈉。本發(fā)明提供的方法，所述步驟(b)中，所說的有機(jī)模板劑為現(xiàn)有技術(shù)中所描述的NH3的衍生物，可以是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為碳原子數(shù)為16的烷基，n=12，如乙胺、正丙胺、正丁胺、二丙胺、三丙胺、三乙胺、乙二胺等中的一種或多種。所說的模板劑可以與水或醇類有機(jī)溶劑，如乙醇、異丙醇等形成混合物作為液相，由于晶化反應(yīng)固相與液相不直接接觸而容易分離，因此釜底液相還可多次循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法，所述步驟(c)中，對(duì)晶化條件沒有特別的限制，可在現(xiàn)有技術(shù)通常的條件下進(jìn)行，一般采用的晶化溫度為13025(TC、優(yōu)選150200°C，晶化時(shí)間為10200小時(shí)、優(yōu)選2080小時(shí)。所說的活化過程也為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，即根據(jù)需要對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行改性的過程，通常包括焙燒脫除有機(jī)模板劑的過程，銨鹽溶液交換脫鈉的過程，以及金屬及非金屬元素改性的過程等。在改性的過程中，所說的金屬及非金屬元素可以包括IIA族金屬、niA族金屬、過渡金屬以及VA族非金屬中的一種或多種，其中優(yōu)選Mg、Al、Cu、Zn、V、Ni、Fe、La、Ce等稀土等金屬和磷中的一種或多種。本發(fā)明提供的助劑用于催化裂化過程時(shí)，可單獨(dú)向催化裂化反應(yīng)器或再生器里添加，也可與其他催化裂化催化劑混合后使用。一般穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)情況下，添加本發(fā)明提供的助劑占催化裂化裝置催化劑混合物總量的1-25重％，優(yōu)選為3-15重％。本發(fā)明提供的裂化助劑可用于各種烴油的加工，所述烴油組成可來自石油經(jīng)過或未經(jīng)加工的各餾分，包括原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，脫瀝青油、焦化蠟油，和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述烴油中鎳、釩等重金屬及硫、氮等雜質(zhì)的含量沒有特別限制，尤其適用于硫含量較高的烴油原料。本發(fā)明提供的助劑用于催化裂化過程中，烴油裂化條件一般為反應(yīng)溫度為400-65(TC，劑油接觸時(shí)間為1-1000秒，劑油重量比為1_20，再生溫度為550-800°C。本發(fā)明提供的裂化助劑可用于各種類型催化裂化反應(yīng)器，包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器等。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中，元素組成分析采用X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定；分子篩物相和結(jié)晶度采用X射線衍射(XRD)儀測(cè)定，分析條件為Cu-Ka，管電壓35kv，管電流40mA;催化劑微觀形貌分析采用掃描電鏡(SEM)評(píng)價(jià)；比表面積采用低溫氮吸附容量法分析，采用BET公式計(jì)算。實(shí)施例1催化裂化卸出劑A，元素組成見表1。表1Na20，％A1203，％RE203，％Ni，％V，％0.4446.93.60.730.59經(jīng)XRD表征(見圖1)，卸出催化裂化平衡劑的物相為Y型分子篩，由于微球上ZSM-5分子篩含量低，不能檢測(cè)到ZSM-5分子篩物相。從掃描電鏡圖(見圖3)的表面形貌觀察，由于長(zhǎng)期使用中磨損和燒結(jié)所致，微球表面光滑。將O.21克NaOH溶解在5克去離子水中，在攪拌下加入9.92克硅溶膠(長(zhǎng)嶺催化7劑廠生產(chǎn)，Si(^濃度25.6重X，pH值9.7)及10克水玻璃(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，Si02占20重％，Na20占6.22重％)，再加入9.87克經(jīng)800°C，2小時(shí)焙燒處理的催化裂化卸出劑A。均勻混合，將所得混合物在12(TC下干燥4小時(shí)，得到的反應(yīng)固相微球，其組成摩爾配比為0.30Na20:3Si02:1A1203。將93.7克乙二胺、836.14克三乙胺和70.6克水配成溶液，充分?jǐn)嚢?，得到反?yīng)液相，其摩爾組成乙二胺5.3三乙胺2.5水。將反應(yīng)固相微球置于5L晶化釜的上部篩網(wǎng)上，釜底放反應(yīng)液相溶液，液面不接觸微球，反應(yīng)釜密封，加熱至16(TC晶化72小時(shí)，干燥、焙燒。經(jīng)XRD表征(見圖2)，晶化微球產(chǎn)物的物相為ZSM-5分子篩物相，檢測(cè)不到Y(jié)型分子篩物相，表明晶化過程中微球上原有Y型分子篩轉(zhuǎn)化生成ZSM-5分子篩。所得ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為38%。掃描電鏡圖(見圖4)可見，微球產(chǎn)物表面生長(zhǎng)出分子篩晶體，反映出原位晶化反應(yīng)的特征?；罨^程微球置于馬弗爐中經(jīng)550°C、6h焙燒處理，脫除合成ZSM-5分子篩中的有機(jī)模板劑。然后取20克脫胺微球，加入10重％的氯化銨水溶液200克，再加入磷酸二氫銨固體0.6克，攪拌下升溫至8(TC維持30min，過濾，洗滌，烘干。所得產(chǎn)物編號(hào)為Al，其元素組成中Na20占0.19重％，P205占0.94重％，V占0.36重％，Ni占0.47重％。實(shí)施例2將20克水玻璃再加入10克經(jīng)800°C，2小時(shí)焙燒處理的催化裂化卸出劑A，均勻混合，將所得混合物在12(TC下干燥16小時(shí)，得到的反應(yīng)固相微球，其組成摩爾配比為0.45Na20:2.78Si02:1A1203。將194克乙二胺、650克三乙胺和76克水配成溶液，充分?jǐn)嚢瑁玫椒磻?yīng)液相，其摩爾組成乙二胺1.98三乙胺1.3水。將反應(yīng)固相微球置于5L晶化釜的上部篩網(wǎng)上，釜底放反應(yīng)液相溶液，液面不接觸微球，反應(yīng)釜密封，加熱至16(TC晶化140小時(shí)，干燥，焙燒。所得微球產(chǎn)物物相具有圖2的特征，所得ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為39.9%。掃描電鏡圖具有圖4的特征?；罨^程取晶化產(chǎn)物微球置于馬弗爐中經(jīng)550°C、10h焙燒處理，然后取20克脫胺微球，加入10重％的硫酸銨水溶液200克，攪拌下升溫至8(TC維持30min，過濾，洗滌，重復(fù)交換一次后烘干得微球產(chǎn)物。取ZnO(化學(xué)純，北京化工廠)0.3克，分散在30克去離子水中，在攪拌下滴入20重％的鹽酸至溶液澄清，再加入磷酸二氫銨0.95克，不斷攪拌下加入上述烘干微球15克(干基)，打漿0.5h，于12(TC烘干16h，再于70(TC焙燒lh，所得產(chǎn)物編號(hào)為A-2，其元素組成中Na^占O.18重％，？205占3.94重X，ZnO占1.84重X，V占O.48重％，Ni占0.51重％。實(shí)施例3催化裂化卸出劑B，元素組成見表2。表28Na20，％A1203，％RE203，％Ni，％V，％0.3349.92.00.700.74經(jīng)XRD表征，卸出催化裂化平衡劑的物相為Y型分子篩，由于微球上ZSM-5分子篩含量低，不能檢測(cè)到ZSM-5分子篩物相。從掃描電鏡圖(見圖5)的表面形貌觀察，微球表面未見分子篩形貌。制備過程將50克水玻璃和10克經(jīng)850°C，2小時(shí)焙燒處理的催化裂化卸出劑B均勻混合，將所得混合物在16(TC下干燥4小時(shí)，得到的反應(yīng)固相微球，其組成摩爾配比為1.04Na20:4.80Si02:1A1203。將800克三乙胺和237.2克異丙醇配成溶液，充分?jǐn)嚢?，得到反?yīng)液相，其摩爾組成2三乙胺l異丙醇。將反應(yīng)固相微球置于5L晶化釜的上部篩網(wǎng)上，釜底放反應(yīng)液相溶液，液面不接觸微球，反應(yīng)釜密封，加熱至18(TC晶化70小時(shí)，干燥、焙燒。經(jīng)XRD表征，晶化微球產(chǎn)物的物相為ZSM-5分子篩物相，檢測(cè)不到Y(jié)型分子篩物相，表明晶化過程中微球上原有Y型分子篩轉(zhuǎn)化生成ZSM-5分子篩。所得ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為32%。掃描電鏡圖(見圖6)可見，微球產(chǎn)物表面生長(zhǎng)出分子篩晶體，反映出原位晶化反應(yīng)的特征。活化過程將微球置于馬弗爐中經(jīng)60(TC、4h焙燒處理，脫除合成ZSM-5分子篩中的有機(jī)模板劑。然后取20克脫胺微球，加入10重％的硫酸銨水溶液200克，攪拌下升溫至8(TC維持30min，過濾，洗滌；將磷酸二氫銨固體1.2克加入一直處于攪拌下的30毫升FeCl3水溶液中(其中含O.25克Fe^》打漿，加入上述過濾洗滌后的微球混合均勻，烘干，所得產(chǎn)物編號(hào)為A3，其元素組成中Na20占0.15重％，P205占1.94重％，F(xiàn)e203占2.56重％，V占0.26重％，Ni占0.27重％。實(shí)施例4制備過程將3.2克NaOH溶解在20克去離子水中，在攪拌下加入40克硅溶膠，再加入16.8克經(jīng)70(TC，2小時(shí)焙燒處理的催化裂化卸出劑B，均勻混合，將所得混合物在12(TC下干燥16小時(shí)，得到的反應(yīng)固相微球，其組成摩爾配比為0.52Na20:3.46Si02:1A1203。將194克乙二胺、650克三乙胺和76克水配成溶液，充分?jǐn)嚢瑁玫椒磻?yīng)液相，其摩爾組成乙二胺1.98三乙胺1.3水。將反應(yīng)固相微球置于5L晶化釜的上部篩網(wǎng)上，釜底放反應(yīng)液相溶液，液面不接觸微球，反應(yīng)釜密封，加熱至18(TC晶化70小時(shí)，干燥、焙燒。經(jīng)XRD表征，晶化微球產(chǎn)物的物相為ZSM-5分子篩物相，檢測(cè)不到Y(jié)型分子篩物相，表明晶化過程中微球上原有Y型分子篩轉(zhuǎn)化生成ZSM-5分子篩。所得ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為35%。掃描電鏡圖同圖6的特征，微球產(chǎn)物表面生長(zhǎng)出分子篩晶體，反映出原位晶化反應(yīng)的特征?；罨^程將微球置于馬弗爐中經(jīng)550°C、4h焙燒處理，脫除合成ZSM-5分子篩中的有機(jī)模板劑。然后取20克脫胺微球，加入10重％的硫酸銨水溶液200克，再加入磷酸二氫銨固體1.2克，攪拌下升溫至8(TC維持30min，過濾，洗滌，烘干，所得產(chǎn)物編號(hào)為A4，其元素組成中Na20占0.13重％，P205占1.54重％，V占0.52重％，Ni占0.48重％。對(duì)比例本對(duì)比例為按CN1796496A過程制備的增加液化氣產(chǎn)率的催化裂化助劑。取1.84公斤(干基)ZSP分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)改性ZSM-5分子篩，其中F^03占2.4重，&05占4.0重％)，1.33公斤(干基)高嶺土和0.98公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入1升FeCl3.6H20的水溶液(其中含250克Fe203)。將混合物繼續(xù)打漿45分種，然后將得到的漿液噴霧千燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于50(TC下焙燒1小時(shí)。取所得微球產(chǎn)物1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和100克磷酸氫二按，攪拌下升溫至6(TC，恒溫20分鐘后，將漿液過濾、干燥，然后于50(TC下焙燒2小時(shí)，制得液化氣產(chǎn)率的催化裂化助劑，編號(hào)為DB。評(píng)價(jià)實(shí)施例以下實(shí)施例說明用本發(fā)明的樣品作為助劑的裂化反應(yīng)效果。將實(shí)施例1-4的助劑經(jīng)水熱老化處理后用于含硫石油烴催化裂化中。將DOCP新鮮劑(長(zhǎng)嶺催化劑廠工業(yè)生產(chǎn))在固定流化床水熱老化裝置上在80(TC、100^水蒸汽的條件下減活17小時(shí)，作為基礎(chǔ)催化劑。將實(shí)施例1-4的Al-A4助劑和對(duì)比例中的DB助劑在固定床水熱老化裝置上在80(TC、100^水蒸汽的條件下老化17小時(shí)，作為評(píng)價(jià)備用。含硫石油烴催化裂化的評(píng)價(jià)在WFS-5A固定床催化裂化重油微反裝置(北京信息自動(dòng)化有限公司生產(chǎn))上進(jìn)行，由老化后DOCP基礎(chǔ)劑和老化后助劑按IOO:6混合均勻后裝填入反應(yīng)器，評(píng)價(jià)條件和原料油性質(zhì)分別見表3和表4。計(jì)量裂化氣體積并用氣相色譜法分析其組成，產(chǎn)品油經(jīng)氣相色譜模擬蒸餾法測(cè)定各餾分的含量，焦炭由紅外定碳儀測(cè)定。汽油餾份硫含量由帶AED檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表5的結(jié)果可見，在基礎(chǔ)劑上添加助劑后，原料油的轉(zhuǎn)化率均有一定程度提高，體現(xiàn)最明顯的是液化氣產(chǎn)率有明顯提高，其中丙烯產(chǎn)率提高幅度較大，達(dá)到甚至超過了采用半合成方法制備的專用增產(chǎn)液化氣的對(duì)比例助劑。另外還可見，與對(duì)比例助劑相比，添加本發(fā)明助劑后，可以使得汽油餾程中的硫化物濃度降低，這是由于本發(fā)明助劑是在平衡劑微球上重新生長(zhǎng)出結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩，同時(shí)利用平衡劑上沉積的Ni、V等金屬作為脫硫活性中心來促進(jìn)硫化物的轉(zhuǎn)化，克服了添加一般增產(chǎn)丙烯助劑促使汽油濃縮帶來硫化物濃度上升的不利因素，因此本發(fā)明的助劑不僅可以提供一條高污染平衡劑的合理有效利用的途徑，而且能提供一種滿足清潔汽油生產(chǎn)的市場(chǎng)需求的高附加值產(chǎn)品。權(quán)利要求一種增產(chǎn)液化氣的裂化助劑，其特征在于該助劑含有在微球上原位生長(zhǎng)的ZSM-5分子篩以及Ni和V，該裂化助劑是以催化裂化平衡卸出劑為原料，加入無機(jī)堿、硅源、模板劑和水，經(jīng)晶化處理得到的，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，Ni和V以單質(zhì)計(jì)占0.1～5重量％。2.按照權(quán)利要求1的裂化助劑，其特征在于其中所說的Ni和V占0.52重％。3.—種催化裂化助劑的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟a)將催化裂化平衡卸出劑經(jīng)300100(TC焙燒后，與無機(jī)堿、硅源和水混合均勻，得到摩爾配比為Si02/Al203=1200、Na20/Si02=0.030.5的混合物微球，置于反應(yīng)釜上部的透氣性篩網(wǎng)上作為反應(yīng)固相；b)將有機(jī)模板劑作為反應(yīng)液相置于反應(yīng)釜釜底，其液面不接觸步驟a)的混合物微球；c)密封反應(yīng)釜，升溫至13025(TC條件下晶化10200小時(shí)，得到產(chǎn)物并經(jīng)活化得到權(quán)利要求l的裂化助劑。4.按照權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于所說的Si02/Al203=250;Na20/Si02=0.050.3。5.按照權(quán)利要求3的制備方法，其中所說的有機(jī)模板劑是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為碳原子數(shù)為16的烷基，n=12。6.按照權(quán)利要求3的制備方法，其中所說的有機(jī)模板劑選自乙胺、正丙胺、正丁胺、二丙胺、三丙胺、三乙胺、乙二胺中的一種或多種。7.—種增產(chǎn)液化氣的烴油裂化方法，其特征在于在權(quán)利要求1或2的助劑存在下，裂化反應(yīng)條件為溫度為400-65(TC，劑油接觸時(shí)間為1-1000秒，劑油重量比為1_20，再生溫度為550-80(TC，所說助劑占催化裂化裝置催化劑混合物總量的1-25重％。全文摘要本發(fā)明公開了一種增產(chǎn)液化氣的裂化助劑，其特征在于該助劑含有在微球上原位生長(zhǎng)的ZSM-5分子篩以及Ni和V，該裂化助劑是以催化裂化平衡卸出劑為原料，加入無機(jī)堿、硅源、模板劑和水，經(jīng)晶化處理得到的，以裂化助劑總量為基準(zhǔn)，所說的Ni和V以單質(zhì)計(jì)占0.1～5重量％。該助劑具有較高的裂化活性和液化氣選擇性，同時(shí)能夠降低汽油產(chǎn)品中硫含量。文檔編號(hào)C10G11/00GK101757944SQ20081024652公開日2010年6月30日申請(qǐng)日期2008年12月25日優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日發(fā)明者莊立,李明罡,祁芳,羅一斌,舒興田,閻榮國申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院