專利名稱：：石油焦炭的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)石油焦炭的方法及由此生產(chǎn)的石油焦炭。
背景技術(shù)：
：針狀焦炭用作在電爐制鋼制造過(guò)程中使用的石墨電極的骨料(aggregate)，并且通常^f吏用石油類重油或煤焦油作為原津牛來(lái)生產(chǎn)。在生產(chǎn)石墨電極的過(guò)程中，將焦炭顆粒和粘結(jié)劑瀝青以預(yù)定比例共混，然后在加熱的同時(shí)捏合，并由此擠出成型(extrusion-molded)生產(chǎn)生電極。將該生電才及:跌燒以-使其石墨化并由此加工生產(chǎn)石墨電才及產(chǎn)品。期望該石墨電極具有較低熱膨脹系數(shù)(CTE)，因?yàn)槠湓趪?yán)酷的條件例如高溫條件下使用。也就是說(shuō)，具有較低CTE的石墨電極消耗少，因而能夠減少制造電爐制鋼的成本。上述石墨化是這樣一個(gè)過(guò)程將生電一及加熱至溫度為大約3000。C并且通常使用直流電爐(LWG爐)。然而，在LWG爐中進(jìn)行的石墨化加速其中的升溫速率，從而促進(jìn)產(chǎn)生氣體。結(jié)果，容易發(fā)生稱為晶脹(puffing)的異常膨脹現(xiàn)象。晶脹降低電極的密度而且有時(shí)石皮壞電極。然而，為了降低成本需要加速的升溫速率，而且強(qiáng)烈需要較高強(qiáng)度、較低膨脹率和較低晶脹特性的針狀焦炭，以4更其能承受如此加速的升溫速率。目前，已研究這樣一種方法，其中在生產(chǎn)針狀焦炭時(shí)控制熱膨脹系數(shù)和晶脹特性，并且已提出各種方法。例如，專利文件l公開(kāi)了一種方法，其中已從其中基本除去喹啉不溶物的煤焦油瀝青與低聚物共混，該低聚物調(diào)整了聚合度并通過(guò)延遲焦化方法焦化。專利文件2公開(kāi)了一種方法，其中將煤焦油類重油和石油類重油以特定比例共混，以z使氮和碌u含量分別為1.0質(zhì)量％以下和1.4質(zhì)量％以下，從而制備原沖+油(feedstock),然后將原料油放置于延遲焦化裝置以生產(chǎn)生焦炭，然后在700至900。C的溫度下煅燒并冷卻，并在1200至1600。C的溫度下再次煅燒。專利文件3公開(kāi)了一種方法，其中在通過(guò)煤的快速熱裂解生產(chǎn)煤焦油時(shí)，反應(yīng)器中的熱裂解溫度保持在750。C以上，熱裂解產(chǎn)物在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為5秒鐘以下，由此生產(chǎn)液體產(chǎn)物，然后將該液體產(chǎn)物或該液體產(chǎn)物的瀝青碳化。專利文件V^開(kāi)了一種方法，其中針狀焦炭通過(guò)以下生產(chǎn)將石油類重油單獨(dú)或已從其除去會(huì)啉不溶物的煤焦油類重油的混合物，作為原料油進(jìn)行延遲焦化，由此調(diào)整石油類重油，乂人而^f吏其中的顆粒如灰分的含量為0.05至1質(zhì)量％。(專利文件l)日本專利特開(kāi)平公開(kāi)5-105881(專利文件2)日本專利特開(kāi)平公開(kāi)5-163491(專利文件3)日本專利特開(kāi)平公開(kāi)5-202362(專利文件4)日本專利特開(kāi)平公開(kāi)7-326
發(fā)明內(nèi)容然而，專利文件1至4中描述的任何方法都不足夠充分以降低熱膨脹系數(shù)或抑制晶脹，并且實(shí)際情況是通過(guò)這些方法生產(chǎn)的焦炭質(zhì)量沒(méi)有達(dá)到電爐制鋼制造過(guò)程中使用的石墨電極的骨料所要求的水平。在石墨化時(shí)，將焦炭在約3000。C下進(jìn)行熱處理，得到的石墨在嚴(yán)酷的條件如高溫氣氛下使用，因而大部分被破壞和損耗。為了減少這樣的破壞和損耗，要求原料焦炭(針狀焦炭)強(qiáng)度高和熱膨脹率低。進(jìn)一步地，要求在加速的升溫速率下進(jìn)行石墨化，以降低成本，因而要求原料焦炭(針狀焦炭)具有較高強(qiáng)度和較低熱膨脹率，以使其能夠承受如此的加速升溫速率。在針狀焦炭的形成機(jī)理中，重油在高溫下進(jìn)行處理時(shí)經(jīng)歷熱裂解和縮合反應(yīng)，導(dǎo)致形成稱為中間相(mesophase)的液晶球體，然后^求體互相結(jié)合并形成大液晶，所述大液晶為中間產(chǎn)物并^皮稱為整體中間相(bulkmesophase)。在促進(jìn)縮聚來(lái)石友化和固化整體中間相的過(guò)程中，如果產(chǎn)生足夠量的氣體，則產(chǎn)生4皮配向(aligned)并且熱膨脹率低的針狀焦炭。同時(shí)，石墨電才及的生產(chǎn)涉及3000。C左右的熱處理，并發(fā)生在生產(chǎn)期間伴隨氣體產(chǎn)生的異常膨脹，該異常膨脹稱為"晶脹"。為了減小這樣的晶脹，減少針狀焦炭的硫和氮含量尤其控制其晶體結(jié)構(gòu)是重要的。也就是說(shuō)，為了生產(chǎn)高質(zhì)量的針狀焦炭，有必要產(chǎn)生足夠量的氣體以在原料油的熱裂解和縮聚期間形成優(yōu)質(zhì)的整體中間相，并在通過(guò)該整體中間相的縮聚引起碳化和固化期間將晶體配向。通常，將流化催化裂化油的底油、真空蒸餾的低硫原油的殘?jiān)?residue)或其混合物用于生產(chǎn)石油針狀焦炭。也可使用將被加氫脫石克的流化催化裂化油的底油。然而，一使用此類原料油也不能成功生產(chǎn)較高強(qiáng)度、低熱膨脹率和低晶脹的針狀焦炭。也就是說(shuō)，當(dāng)僅使用流化催化裂化油的底油生產(chǎn)針狀焦炭時(shí)，形成優(yōu)質(zhì)的整體中間相，然而不能產(chǎn)生用于碳化和固化的足夠的氣體，以致晶體配向差，因而不能獲得較低熱膨脹率。當(dāng)使用通過(guò)真空蒸餾生產(chǎn)的殘?jiān)蜁r(shí)，在碳化和固化時(shí)產(chǎn)生足夠量的氣體，然而殘?jiān)椭幸?0%以上的量含有的瀝青質(zhì)組分會(huì)不利地影響整體中間相的形成，導(dǎo)致不能顯示低熱膨脹率。進(jìn)一步，使用流化催化裂化油的底油和由低石危原油真空蒸餾產(chǎn)生的殘?jiān)偷幕旌衔?，不能?shí)現(xiàn)對(duì)熱膨脹率的改善。作為廣泛學(xué)習(xí)和研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以下方法通過(guò)混合至少兩種特定重油同時(shí)利用針狀焦炭的形成機(jī)理，生產(chǎn)同時(shí)滿足較低熱膨脹率、較低晶脹特性和較高強(qiáng)度的針狀焦炭，所有這些還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，然后完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及生產(chǎn)石油焦炭的方法，其包括將含第一重油和第二重油的原料油焦化，第一重油的石克含量為1.0質(zhì)量％以下、氮含量為0.5質(zhì)量％以下和芳香族指數(shù)(aromaticindex)為0.1以上，并在以下條件下通過(guò)將具有硫含量為1質(zhì)量％以上的重油加氫脫碌u來(lái)生產(chǎn)條件(l)總壓力為10MPa以上至低于16MPa，氫分壓為5MPa以上至16MPa以下，或條4牛(2)總壓力為20MPa以上至25MPa以下，氫分壓為高于20MPa至25MPa以下，第二重油的芳香族指數(shù)為0.3以上，初餾點(diǎn)為150。C以上。本發(fā)明還涉及前述方法，其中第一重油的飽和成分含量(saturatecontent)為50質(zhì)量％以上，瀝青質(zhì)含量和樹(shù)脂含量的總和為10質(zhì)量％以下。本發(fā)明還涉及通過(guò)前述方法生產(chǎn)的石油焦炭。本發(fā)明還涉及前述石油焦炭，其顯樣支強(qiáng)度值為34%以上，硫含量為0.5質(zhì)量％以下，氮含量為0.3質(zhì)量％以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)足夠低和充分抑制晶脹的石油焦炭，以及生產(chǎn)這種石油焦炭的方法。具體實(shí)施例方式以下將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，包括特定的第一重油和特定的第二重油的原料油的焦化能夠生產(chǎn)強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)足夠低和充分抑制晶脹的石油焦炭。本發(fā)明中使用的第一重油為如下的重油硫含量為l.O質(zhì)量%以下、氮含量為0.5質(zhì)量％以下和芳香族指|史為0.1以上，并在以下條件下通過(guò)將具有辟u含量為l質(zhì)量％以上的重油加氫脫碌u來(lái)生產(chǎn)條件(l)總壓力為10MPa以上至低于16MPa,氫分壓為5MPa以上至16MPa以下，或條件(2)總壓力為20MPa以上至25MPa以下，氫分壓為高于20MPa至25MPa以下。該第一重油的石克含量必須為1.O質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下，因?yàn)槿绻撕看笥?.0質(zhì)量％，在所得焦炭中殘留的硫含量會(huì)升高，因而可能發(fā)生晶脹。所述氮含量必須為0.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.2質(zhì)量％以下，因?yàn)槿绻看笥?.5質(zhì)量％,在所得焦炭中殘留的氮含量會(huì)升高，因而可能發(fā)生晶脹。該第一重油的芳香族指數(shù)必須為0.1以上，優(yōu)選0.12以上，更優(yōu)選0.15以上，因?yàn)槿绻枷阕逯笖?shù)低于O.l,所得焦炭的產(chǎn)量會(huì)降低。第一重油的飽和成分含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上。第一重油的瀝青質(zhì)含量和樹(shù)脂含量的總和優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更^尤選8質(zhì)量％以下。此處使用的術(shù)語(yǔ)"硫含量"是指分別根據(jù)油用JISK2541和焦炭用JISM8813測(cè)定的值。此處使用的術(shù)語(yǔ)"氮含量"是指分別根據(jù)油用JISK2609和焦炭用JISM8813測(cè)定的值。此處使用的術(shù)語(yǔ)"飽和成分含量"、"瀝青質(zhì)含量"和"樹(shù)脂含量"是指用薄層色語(yǔ)法測(cè)定的值。術(shù)語(yǔ)"芳香族指數(shù)"是指由奈特(Knight)法("CharacterizationofPitchII.ChemicalStructure"YokonoandSanada(Tanso,No.105,pages73-81,1981》測(cè)定的凈勿質(zhì)中芳;):圣的分?jǐn)?shù)?，F(xiàn)在，將描述生產(chǎn)第一重油的加氫脫硫的操作條件。生產(chǎn)第一重油的加氫脫硫在以下條件下進(jìn)行條件(l)總壓力為10MPa以上至低于16MPa，氬分壓為5MPa以上至16MPa以下，優(yōu)選總壓力為llMPa以上至15MPa以下，氫分壓為6MPa以上至14MPa以下，或條件(2)總壓力為20MPa以上至25MPa以下，氬分壓為高于20MPa至25MPa以下，優(yōu)選總壓力為21MPa以上至24MPa以下，氫分壓為20.5MPa以上至23.5MPa以下。如果氫分壓低于5MPa，則不能生產(chǎn)可用作石油焦炭用原料油的重油，這是因?yàn)闅浠瘜⒉怀浞?。除了總壓力和氫分壓之外，?duì)于脫硫的條件沒(méi)有特別限制。然而，各種條件優(yōu)選如下設(shè)定。即，脫硫溫度優(yōu)選300至500。C，更優(yōu)選350至450。C。氫/油比優(yōu)選400至3000NL/L，更優(yōu)選500至1800NL/L。液體時(shí)空速(1^8￥)優(yōu)選0.1至311-1，更優(yōu)選0.15至1.0h'1,更伊C選0.15至0.75h"。Co-Mo催化劑及這些催化劑的組合。這些催化劑可以為商購(gòu)可得的產(chǎn)品。對(duì)于用作第一重油用原料油的重油沒(méi)有特別限制，只要硫含量滿足預(yù)定條件即可。重油的例子包括原油、由蒸餾原油而生產(chǎn)的常壓蒸餾或真空蒸餾殘?jiān)?、減粘裂化油、焦油砂油、頁(yè)巖油及其混合油。在這些油中，優(yōu)選使用常壓蒸餾或真空蒸餾殘?jiān)?。用作第一重油用原料油的原料油的硫含量必須?.0質(zhì)量％以上，優(yōu)選1.2質(zhì)量％以上。對(duì)于硫含量的上限沒(méi)有特別限制。然而，上限優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。本發(fā)明中#1用的第二重油為初餾點(diǎn)為150。C以上且芳香族指數(shù)為0.3以上的重油。初餾點(diǎn)必須為150。C以上，優(yōu)選17(TC以上，因?yàn)槿绻躔s點(diǎn)低于150。C,則所得焦炭產(chǎn)量會(huì)降低。芳香族指數(shù)必須為0.3以上，優(yōu)選0.4以上，因?yàn)槿绻枷阕逯笖?shù)低于0.3,則所得焦炭的產(chǎn)量會(huì)降低。芳香族指數(shù)的上限優(yōu)選為0.9以下，更優(yōu)選0.8以下。雖然對(duì)于第二重油的硫或氮含量沒(méi)有特別限制，然而硫含量?jī)?yōu)選1.0質(zhì)量％以下，氮含量為0.5質(zhì)量％以下。第二重油可通過(guò)將預(yù)定的原術(shù)+油進(jìn)^f于流〗t催化裂化來(lái)生產(chǎn)。術(shù)語(yǔ)"流化催化裂化"是指用固體酸催化劑裂化高沸點(diǎn)餾分的方法，也稱為"FCC"。對(duì)于第二重油用原料油沒(méi)有特別限制，只要通過(guò)流化催化裂化能夠生產(chǎn)初餾點(diǎn)為150°C以上和芳香族指數(shù)為0.3以上的重油即可。然而，優(yōu)選使用在15。C下密度為0.8g/cm3以上的烴油。這樣的烴油的實(shí)例包括常壓蒸餾殘?jiān)汀⒄婵照麴s殘?jiān)?、?yè)巖油、焦油妙'瀝青、奧里諾科(Orinoco)焦油、煤漿(coalliquid)和通過(guò)加氬精制這些油生產(chǎn)的重油?？蛇x地，除了這些油，第二重油可包括相對(duì)輕的油例如直餾瓦斯油、真空瓦斯油、脫石克瓦斯油和脫錄u真空瓦斯油。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選^f吏用真空瓦斯油和力t碌l真空瓦其斤油。對(duì)于流化催化裂化的條件沒(méi)有特別限制，只要重油的初餾點(diǎn)和芳香族指數(shù)滿足上述要求即可。例如，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為480至550。C，總壓力為100至300KPa,4崔4匕劑/油比為1至20，才妄觸時(shí)間為1至10秒。流化催化裂化中使用的催化劑的實(shí)例包括二氧化硅/氧化鋁催化劑、沸石催化劑，以及在這些催化劑上負(fù)載金屬如鉑(Pt)的那些。這些催化劑可以為商購(gòu)可得的那些。除了通過(guò)流化催化裂化生產(chǎn)的那些之外，第二重油可以為乙烯焦油。乙烯焦油是指在由石腦油生產(chǎn)烯烴如乙烯和丙烯的熱裂解單元的塔底處獲得的那些。也就是說(shuō)，在為代表性實(shí)例的管式加熱爐過(guò)程中，即蒸汽裂解過(guò)程中，將石腦油與蒸汽一同引入熱裂解爐中，在760至900。C程度的溫度下熱裂解，將生成的烴迅速冷卻并導(dǎo)入分餾器中，由此從其底部生產(chǎn)乙烯焦油。在本發(fā)明中，將包括上述第一和第二重油的原料油焦化，由此穩(wěn)定地生產(chǎn)強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)足夠低和充分抑制晶脹的石油焦炭。對(duì)于原料油中第一和第二重油的混合比沒(méi)有特別限制。然而，第一重油的存在量為1至50質(zhì)量％,優(yōu)選5至50質(zhì)量%,基于原料油的總量。焦化上述原并牛油的方法優(yōu)選為延遲焦化方法。更具體地，將該原料油在延遲焦化裝置中在加壓下加熱，從而生產(chǎn)生焦炭，然后將該生焦炭在旋轉(zhuǎn)窯或豎窯中煅燒以轉(zhuǎn)化成針狀焦炭。延遲焦化裝置中的壓力和溫度分別優(yōu)選為300至800KPa和400至600°C。煅燒溫度優(yōu)選為1200至1500。C。所得石油焦炭具有顯微強(qiáng)度為34%以上，硫含量為0.5質(zhì)量%以下，氮含量為0.3質(zhì)量％以下。顯孩克強(qiáng)度必須為34%以上，優(yōu)選36%以上，因?yàn)槿绻@孩1強(qiáng)度低于34%，電極在其生產(chǎn)期間變脆。此處使用的術(shù)語(yǔ)"顯微強(qiáng)度"是一個(gè)指標(biāo)，其通常用于表示焦炭的強(qiáng)度并且才艮據(jù)H.E.Blayden的方法測(cè)定。具體測(cè)定方法如下。向鋼筒(內(nèi)徑25.4mm,長(zhǎng)度304.8mm)中，放置2g篩目大小為20至30的樣品和直徑為5/16英寸(7.9mm)的12個(gè)鋼珠。將垂直面沿鋼筒的垂直方向以25rpm^走轉(zhuǎn)(即，將所述筒從其垂直位置，像大約水平旋轉(zhuǎn)軸的推進(jìn)器一樣旋轉(zhuǎn)，以使所述筒顛倒)800次。其后，用篩目大小為48的篩子篩出研磨顆粒。將篩子中余下的顆粒進(jìn)行稱重，并以相對(duì)于樣品最初重量的百分比來(lái)表示。石油焦炭的顯微強(qiáng)度值一般為34%至50%。如上所述，顯微強(qiáng)度值為一種指示球磨機(jī)研磨特性程度的指標(biāo)，并且根據(jù)H.E.Blayden的方法測(cè)定。100%的值意味著材料基本沒(méi)有粉碎，0%的值意味著材料容易粉碎。存在其它指示焦炭強(qiáng)度的指標(biāo)，例如鼓強(qiáng)度測(cè)試或粉碎強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果。然而，這些測(cè)試受到強(qiáng)度，而顯微強(qiáng)度指示焦炭的固有強(qiáng)度，即主要源自氣孔壁強(qiáng)度的強(qiáng)度。本發(fā)明的石油焦炭的硫含量為0.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.3質(zhì)量%以下。不優(yōu)選超過(guò)0.5質(zhì)量％的石克含量，因?yàn)榭赡馨l(fā)生晶脹。本發(fā)明的石油焦炭的氮含量為0.3質(zhì)量Q/q以下，優(yōu)選0.2質(zhì)量%以下。不優(yōu)選超過(guò)0.3質(zhì)量％的氮含量，因?yàn)榭赡馨l(fā)生晶脹。為了抑制晶脹的目的，期望本發(fā)明的石油焦炭的熱膨脹率盡可能低，優(yōu)選1.5xl(TV。C。使用石油焦炭生產(chǎn)石墨電極產(chǎn)品的方法的實(shí)例包括以下的這些其中將原料捏合，同時(shí)進(jìn)行加熱，然后擠出，由此生產(chǎn)生電極，然后將該生電極通過(guò)煅燒來(lái)石墨化并加工，所述原料為本發(fā)明的石油焦炭與以合適量添加于其中的粘結(jié)劑瀝青的共混物。[實(shí)施例]將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但并不限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1]將石克含量為3.0質(zhì)量％的常壓蒸餾殘?jiān)驮贜i-Mo催化劑存在下加氬脫裙^，乂人而生產(chǎn)加氫脫碌J由作為第一重油(下文中稱為"加氫脫碌u油A，，)。脫辟^在以下條件下進(jìn)行總壓力為15MPa，氫分壓為13MPa，溫度為370。C,氫/油比為590NL/L,液體時(shí)空速(LHSV)為0.17h"。所得加氫脫硫油A具有190。C的初餾點(diǎn)，硫含量為0.3質(zhì)量％,氮含量為0.1質(zhì)量％。通過(guò)使用"C-NMR設(shè)備的奈特法(Knightmethod)測(cè)定的加氫脫硫油A的芳香族指數(shù)為0.15。通過(guò)TLC法測(cè)定的飽和成分、瀝青質(zhì)和樹(shù)脂含量分別為60質(zhì)量％、2質(zhì)量％和6質(zhì)量％。將脫碌u真空瓦斯油p克含量500質(zhì)量ppm，在15。C下的密度0.88g/cm"進(jìn)行流化催化裂化，從而生產(chǎn)流化催化裂化殘?jiān)妥鳛榈诙赜?下文中稱為"流化催化裂化殘?jiān)虯")。由此生產(chǎn)的流化催化裂化殘?jiān)虯具有初餾點(diǎn)為180°C,石危含量為0.1質(zhì)量％,氮含量0.1質(zhì)量％,芳香族指數(shù)為0.60。將加氫脫硫油A和流化催化裂化殘?jiān)虯以1:3的質(zhì)量比混合，由此生產(chǎn)焦炭的原料油。將原料油放置于試管中并在大氣壓和500。C溫度下力。熱3小時(shí)以焦化。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在1200。C溫度下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮的含量以及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度1000。C下在馬弗爐中煅燒一小時(shí)。其后，測(cè)定煅燒片的熱膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800°C,測(cè)定在加熱期間膨脹的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。[實(shí)施例2]從分餾器底部獲得石腦油裂解期間產(chǎn)生的乙烯焦油作為第二重油。如此獲得的乙烯焦油的硫含量、芳香族指數(shù)和初餾點(diǎn)分別為0.1質(zhì)量％,0.70和170。C。將在實(shí)施例1中生產(chǎn)的加氫脫碌"由A和乙烯焦油以1:2的質(zhì)量比混合，由此生產(chǎn)用于焦炭的原料油。將原料油放置于試管中并在大氣壓和溫度500。C下加熱3小時(shí)以焦4匕。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在1200。C溫度下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度1000。C下在馬弗爐中煅燒一脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800°C，測(cè)定在加熱期間膨月長(zhǎng)的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。[實(shí)施例3]將在實(shí)施例1中生產(chǎn)的加氫脫石克油A和在實(shí)施例2中獲得的乙烯焦油以l:3的質(zhì)量比混合，由此生產(chǎn)用于焦炭的原津牛油。將原料油;故置于試管中并在大氣壓和溫度500。C下加熱3小時(shí)以焦化。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在1200。C溫度下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度100(TC下在馬弗爐中煅燒一小時(shí)。其后，測(cè)定煅燒片的熱膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800。C,測(cè)定在加熱期間膨脹的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。[實(shí)施例4]將石克含量為1.8質(zhì)量％的常壓蒸餾殘?jiān)驮贜i-Mo催化劑存在下加氫脫碌u,由此生產(chǎn)加氫脫石克油作為第一重油(下文中稱為加氳脫硫油B)。脫硫在以下條件下進(jìn)行總壓力為10.1MPa，氫分壓為6.9MPa,溫度為410。C,氫/油比為500NL/L,液體時(shí)空速(LHSV)為0.15h"。所得加氫脫硫油B具有硫含量為0.3質(zhì)量%,氮含量為0.2質(zhì)量％。通過(guò)使用13C-NMRit備的奈特法測(cè)定的加氫脫硫油B的芳香族指數(shù)為0.21。通過(guò)TLC法測(cè)定的飽和成分、瀝青質(zhì)和樹(shù)脂含量分別為53質(zhì)量％、2質(zhì)量％和7質(zhì)量％。將加氫脫硫油B和在實(shí)施例1中生產(chǎn)的流化催化裂化殘?jiān)虯以l:3的質(zhì)量比混合，由此生產(chǎn)用于焦炭的原料油。將原料油放置于試管中并在大氣壓和溫度500。C下加熱3小時(shí)以焦化。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在溫度1200。C下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度1000。C下在馬弗爐中煅燒一小時(shí)。其后，測(cè)定煅燒片的熱膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800。C,測(cè)定在加熱期間膨脹的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。[實(shí)施例5]將硫含量為3.0質(zhì)量％的常壓蒸餾殘?jiān)驮贜i-Mo催化劑存在下加氫脫辟^,由此生產(chǎn)加氫脫^5克油作為第一重油(下文中稱為加氫脫碌"由C)。脫石危在以下條件下進(jìn)行總壓力為22MPa,氫分壓為20.5MPa,溫度為370。C,氫/油比為590NL/L，液體時(shí)空速(LHSV)為0.17h"。所得加氫脫碌"由C具有^5危含量為0.2質(zhì)量0/0,氮含量為0.1質(zhì)量％。通過(guò)使用13C-NMR設(shè)備的奈特法測(cè)定的加氫脫石危油C的芳香族指數(shù)為0.13。通過(guò)TLC法測(cè)定的飽和成分、瀝青質(zhì)和樹(shù)脂含量分別為64質(zhì)量％、1質(zhì)量％和6質(zhì)量％。將加氫脫石危油C和在實(shí)施例1中獲得的流化催化裂化殘?jiān)虯以l:3的質(zhì)量比混合，由此生產(chǎn)用于焦炭的原料油。將原料油放置于試管中并在大氣壓和溫度500。C下加熱3小時(shí)以焦化。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在1200°C溫度下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度1000。C下在馬弗爐中煅燒一小時(shí)。其后，測(cè)定煅燒片的熱膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800°C,測(cè)定在加熱期間膨脹的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。將錄u含量為1.8質(zhì)量％的常壓蒸餾殘?jiān)驮贜i-Mo催化劑存在下力口氫脫碌u，由此生產(chǎn)加氫脫石危油作為第一重油(下文中稱為加氫脫硫油D)。脫硫在以下條件下進(jìn)行總壓力為24MPa,氫分壓為22MPa，溫度為370。C,氪/油比為640NL/L,液體時(shí)空速(LHSV)為0.15h"。所得加氯脫石危油D具有碌L含量為0.2質(zhì)量0/0,氮含量為0.1質(zhì)量％。通過(guò)使用^C-NMR設(shè)備的奈特法測(cè)定的加氬脫硫油D的芳香族指數(shù)為0.14。通過(guò)TLC法測(cè)定的飽和成分、瀝青質(zhì)和樹(shù)脂含量分別為69質(zhì)量％、1質(zhì)量％和5質(zhì)量％。將加氫脫^U由D和在實(shí)施例1中生產(chǎn)的流化催化裂化殘?jiān)虯以l:3的質(zhì)量比混合，由此生產(chǎn)用于焦炭的原料油。將原料油》文置于試管中并在大氣壓和溫度500。C下加熱3小時(shí)以焦化。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在1200。C溫度下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度100(TC下在馬弗爐中煅燒一小時(shí)。其后，測(cè)定煅燒片的熱膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800。C，測(cè)定在加熱期間膨脹的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。[比l交例1]將在實(shí)施例1中生產(chǎn)的加氫脫石克油A》文置于試管中并在大氣壓和溫度500。C下加熱3小時(shí)以焦4b。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在1200。C溫度下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度1000。C下在馬弗爐中煅燒一小時(shí)。其后，測(cè)定煅燒片的熱膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800。C,測(cè)定在加熱期間膨脹的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。[比較例2]將在實(shí)施例1中生產(chǎn)的流化催化裂化殘?jiān)虯放置于試管中并在大氣壓和溫度500。C下加熱3小時(shí)以焦化。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在1200。C溫度下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的疏和氮含量及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度1000。C下在馬弗爐中煅燒一小時(shí)。其后，測(cè)定煅燒片的熱膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800。C,測(cè)定在加熱期間膨脹的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。[比較例3]將在實(shí)施例2中生產(chǎn)的乙烯焦油放置于試管中并在大氣壓和溫度500。C下力口熱3小時(shí)以焦化。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在1200。C溫度下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度1000。C下在馬弗爐中煅燒一小時(shí)。其后，測(cè)定煅燒片的熱膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800。C，測(cè)定在加熱期間膨脹的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。將通過(guò)在氫分壓為低于5MPa的加氫脫辟u生產(chǎn)的重油用作第一重油。即，將石克含量為3.0質(zhì)量。/。的常壓蒸餾殘?jiān)驮贜i-Mo催化劑存在下加氫脫石危，由此生產(chǎn)加氫脫石克油作為第一重油(下文中稱為"加氫脫硫油E")。脫硫在以下條件下進(jìn)行總壓力為6MPa，氫分壓為4MPa,溫度為370。C，氫/油比為590NL/L,液體時(shí)空速(LHSV)為0.17h"。所得加氫脫碌u油E具有190。C的初餾點(diǎn)，石克含量為1.5質(zhì)量％及氮含量為0.6質(zhì)量％。通過(guò)使用^C-NMR設(shè)備的奈特法測(cè)定的加氫脫硫油E的芳香族指數(shù)為0.25。通過(guò)TLC法測(cè)定的飽和成分、瀝青質(zhì)和樹(shù)脂含量分別為60質(zhì)量％、5質(zhì)量°/。和7質(zhì)量％。將加氫脫好u油E和在實(shí)施例1中生產(chǎn)的流化催化裂化殘?jiān)虯以l:3的質(zhì)量比混合，由此生產(chǎn)用于焦炭的原料油。將原料油放置于試管中并在大氣壓和溫度500。C下加熱3小時(shí)以焦化。下一步，將如此生產(chǎn)的焦炭在1200。C溫度下煅燒5小時(shí)以生產(chǎn)煅燒的焦炭。在以下表1中示出所得焦炭的硫和氮含量及顯微強(qiáng)度。將煅燒的焦炭與30質(zhì)量％的煤類粘結(jié)劑瀝青共混并通過(guò)擠出機(jī)形成圓柱狀片。將該片在溫度1000。C下在馬弗爐中煅燒一小時(shí)。其后，測(cè)定煅燒片的熱膨脹系數(shù)。進(jìn)一步，將該片從室溫加熱至溫度2800。C，測(cè)定在加熱期間膨脹的程度作為晶脹。結(jié)果示于表l中。如表l示出的結(jié)果顯而易見(jiàn)的，將特定的第一和第二重油混合的原料油的焦化能夠生產(chǎn)強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)足夠低并抑制晶脹的良好平衡的針狀焦炭(實(shí)施例1至6)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供具有強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)足夠小和充分抑制晶脹的石油焦炭及生產(chǎn)該石油焦炭的方法，并且具有大的工業(yè)1^介值。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)石油焦炭的方法，其包括將包括第一重油和第二重油的原料油焦化，所述第一重油的硫含量為1.0質(zhì)量％以下、氮含量為0.5質(zhì)量％以下和芳香族指數(shù)為0.1以上，并在以下條件下通過(guò)將具有硫含量為1質(zhì)量％以上的重油加氫脫硫來(lái)生產(chǎn)條件(1)總壓力為10MPa以上至低于16MPa，氫分壓為5MPa以上至16MPa以下，或條件(2)總壓力為20MPa以上至25MPa以下，氫分壓為高于20MPa至25MPa以下，所述第二重油的芳香族指數(shù)為0.3以上并且初餾點(diǎn)為150℃以上。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述第一重油具有飽和成分含量為50質(zhì)量％以上，瀝青質(zhì)含量和樹(shù)脂含量的總和為10質(zhì)量％以下。3.—種石油焦炭，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法生產(chǎn)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石油焦炭，其中其具有顯微強(qiáng)度值為34%以上，硫含量為0.5質(zhì)量％以下，氮含量為0.3質(zhì)量％以下。全文摘要一種生產(chǎn)石油焦炭的方法，該石油焦炭具有高強(qiáng)度、滿意的低熱膨脹系數(shù)和滿意的抑制晶脹。生產(chǎn)這種石油焦炭的方法的特征在于將包括第一重油和第二重油的原料油焦化，其中，第二重油的芳香族指數(shù)為0.3以上并且初餾點(diǎn)為150℃以上，第一重油的硫含量為1.0質(zhì)量％以下、氮含量為0.5質(zhì)量％以下、芳香族指數(shù)為0.1以上，并在以下條件下通過(guò)將硫含量為1質(zhì)量％以上的重油加氫脫硫而獲得(1)10至低于16MPa的總壓力，5至16MPa的氫分壓，或(2)20至25MPa的總壓力，大于20至25MPa的氫分壓。文檔編號(hào)C10B57/04GK101679872SQ20088002126公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月15日優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日發(fā)明者東啟二,中西和久,大山隆,小田敏幸,田野保申請(qǐng)人:新日本石油精制株式會(huì)社