專利名稱：：油的改進(jìn)的制作方法油的改進(jìn)本發(fā)明涉及含有燃料添加劑的燃料油組合物，所述燃料油至少部分衍生自植物或動(dòng)物材料，其已經(jīng)經(jīng)過加工以提高它們的氧化穩(wěn)定性。衍生自植物或動(dòng)物材料的油和脂肪越來越多地用作燃料，特別是用于部分或完全替代石油衍生的中間餾分燃料，例如柴油。這類燃料通常被稱作"生物燃料"或"生物柴油"。生物燃料可衍生自許多來源。最常用的包括從植物(例如油菜籽、向日葵等)中提取的脂肪酸的烷基(通常甲基)S旨。這些類型的燃料通常被稱作FAME(脂肪酸甲酯)。環(huán)境方面的考慮促進(jìn)了這類燃料的使用，因?yàn)樗鼈儷@自可再生資源。也有跡象表明，生物燃料在燃燒時(shí)產(chǎn)生比同等的石油衍生燃料少的污染。但是，由于該燃料衍生自天然來源，它們?cè)趦?chǔ)存時(shí)容易氧化變質(zhì)。為了克服這一問題，一般慣例是向生物燃料中加入化學(xué)抗氧化劑添加劑。所用物質(zhì)的最常見類型是芳基-胺類(aryl-aminic)和酚類抗氧化劑，例如二苯胺、二烷基苯胺、BHT(2，4_二叔丁基羥基甲苯)和BHQ2，5-二叔丁基氫醌。還使用酮類、基于磷的和糖酯抗氧化劑，例如2，4-壬二酮、亞磷酸二月桂酯、磷酸三甲苯酯和抗壞血酸棕櫚酸酯。US2004/0139649A1描述了使用BHT提高生物柴油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這類化學(xué)抗氧化劑有效防止或延緩了生物燃料的氧化，但是，它們的使用在添加劑本身以及儲(chǔ)存添加劑、將添加劑添加和摻入生物燃料中所需的基礎(chǔ)設(shè)施方面都提高了成本和復(fù)雜性。因此，降低對(duì)化學(xué)抗氧化劑的需求是明顯合意的。本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)可以使用簡(jiǎn)單方法處理獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯，以顯著提高它們的抗氧化性。因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種燃料油組合物，其包含燃料油和至少一種燃料添加劑；其中所述燃料油包含任選地與石油衍生油結(jié)合的獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯；其中所述獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯已經(jīng)經(jīng)過加工，以使得它們的氧化穩(wěn)定性得到提高，所述加工包括使所述酯與一種或多種離子交換材料接觸；其中所述一種或多種離子交換材料由下式所示的材料構(gòu)成其中Q代表固體載體，L代表任選的連接基團(tuán)，且n是1或更大的整數(shù)。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)，通過使所述酯與所述離子交換材料接觸，所述酯的氧化穩(wěn)定性可以得到提高。所述離子交換材料是被磺酸官能化的離子交換材料。這種類型的材料在本領(lǐng)域中已知是強(qiáng)的陽離子交換介質(zhì)。如本領(lǐng)域中已知的那樣，離子交換材料的容量是指可供交換的化學(xué)當(dāng)量的總數(shù)，以每單位重量或單位體積的材料表示。每干燥克的毫當(dāng)量(meq)的量度常用于干燥介質(zhì)，每毫升的meq(meq/ml)常用于濕介質(zhì)。在本發(fā)明中，所述一種或多種離子交換材料優(yōu)選具有至少2.0、優(yōu)選至少2.5meq/ml的容量。測(cè)量這種參數(shù)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。所述固體載體可以是常用于離子交換用途的任何固體載體。例如，Q可包含氧化材料(例如基本純凈形式或摻雜的二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔等)、天然或合成的沸石、有機(jī)樹脂(例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯/二乙烯苯基質(zhì))、天然或合成的纖維或布，等等。其它合適的材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢赃x擇該固體載體的物理形式以適合特定用途；凝膠、樹脂、珠粒和粉末都可使用。合適的離子交換介質(zhì)可以購得。其實(shí)例包括以Amberlite、Amberlyst、Amberjet⑧和Dowex⑧商品名出售的那些。例如，據(jù)發(fā)現(xiàn)合適的一種材料是Amberlyst⑧15。這些材料的常規(guī)用途包括水溶液的去礦化、電鍍?cè)≡偕?、用于電鍍操作的漂洗水再循環(huán)以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它用途。脂肪酸和脂肪酸混合物可獲自動(dòng)物或植物材料。常用的是菜籽油、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥菜籽油、麻風(fēng)樹油、牛脂和魚油。其它實(shí)例包括衍生自玉米、黃麻、芝麻、牛油果、花生和亞麻籽油的油。菜籽油(其是被甘油部分酯化的脂肪酸的混合物)可大量獲得，并可以通過從油菜籽中壓榨而以簡(jiǎn)單方式獲得。循環(huán)油，例如用過的廚用油，也是合適的。上述來源中常見的示例性脂肪酸包括具有12至22個(gè)碳原子的那些，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巖芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、順-二十碳-9-烯酸、二十二烷酸或芥酸。它們通常具有50至150、尤其是90至125的碘值。作為這些脂肪酸的烷基酯，可以考慮下列，例如商業(yè)混合物形式乙酯、丙酯、丁酯，特別是甲酯。尤其合適的是主要(即，達(dá)至少50重量％)含有具有16至22個(gè)碳原子和1、2或3個(gè)雙鍵的脂肪酸的甲酯的那些。優(yōu)選的脂肪酸烷基酯是甲酯和乙酯，優(yōu)選甲酯。最優(yōu)選的是油酸、亞油酸、亞麻酸和芥酸的甲酯。所述類型的商業(yè)混合物例如由動(dòng)物和植物脂肪和油的裂解和酯化、通過與低碳脂族醇的酯交換來獲得。為了制造脂肪酸烷基酯，有利地以含有低含量飽和酸(例如低于20%)并具有小于130的碘值的脂肪和油為原料。目前，生物燃料最常與石油衍生油結(jié)合使用。因此，本發(fā)明不僅適用于完全由獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯構(gòu)成的燃料油，還適用于它們與石油衍生油的混合物。也就是說，脂肪酸烷基酯形式的燃料油的比例(按重量計(jì))在是純生物燃料的情況下可以為基本100%，或在是生物燃料/柴油燃料摻合物的情況下可以是低于100%的任何比例。優(yōu)選的生物燃料/柴油燃料摻合物是其中烷基酯的比例(按重量計(jì))為2至95%、優(yōu)選2至50%、更優(yōu)選2至25%且其余部分是石油衍生油的那些?？梢允顾鲋舅嵬榛ヅc所述一種或多種離子交換材料在所述酯呈液體形式的任何溫度下接觸。但優(yōu)選地，所述酯優(yōu)選處于升高的溫度下。40至10(TC的溫度被發(fā)現(xiàn)是合適的。所述酯與所述材料接觸的時(shí)長(zhǎng)取決于例如該材料的量和表面積、以及要處理的酯的體積之類的因素。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定最佳時(shí)間，其可以為數(shù)秒到數(shù)小時(shí)。清楚的是，使所述酯與所述材料接觸的確切方法不是關(guān)鍵的，選項(xiàng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。在攪拌或不攪拌的情況下簡(jiǎn)單地將所述酯和所述材料一起置于合適的容器中是合適的。或者，可以將所述材料裝在過濾器或塔中，且所述酯在連續(xù)或半連續(xù)操作中穿過或越過所述材料。根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了制造具有提高的氧化穩(wěn)定性的燃料油組合物的方法，所述燃料油組合物包含燃料油和至少一種燃料添加劑，其中所述燃料油包含獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯，該方法包括下述步驟(i)使所述酯與一種或多種離子交換材料接觸；其中所述一種或多種離子交換材料由關(guān)于第一方面所述的材料構(gòu)成，和(ii)向所述燃料油添加至少一種燃料添加劑。上述方法的步驟(i)可以在步驟(ii)之前進(jìn)行，或反之亦可。優(yōu)選地，所述獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯的氧化穩(wěn)定性的提高在于所述酯在加工后的誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)于加工前的誘導(dǎo)時(shí)間，誘導(dǎo)時(shí)間是通過Rancimat試驗(yàn)(ISO6886、prEN14112或EN15751)測(cè)得的那些。Rancimat試驗(yàn)(ISO6886、prEN14112或EN15751)源自食品工業(yè)[參見例如H.Prankl，〃OxidationStabilityoffattyacidmethylesters"，10thEuropeanConferenceonBiomassforEnergyandIndustry,1998年6月8_11日，Wurzburg]。在該試驗(yàn)中，在使空氣以10升/小時(shí)的速率穿過樣品，同時(shí)使樣品在恒溫(11(TC)下老化。排出的空氣流穿過裝有蒸餾水的測(cè)量室。連續(xù)測(cè)定和自動(dòng)記錄該測(cè)量室的電導(dǎo)率。隨著樣品氧化，產(chǎn)生了揮發(fā)性有機(jī)酸并被該蒸餾水吸收。這提高了該水的電導(dǎo)率。氧化過程使得測(cè)得的電導(dǎo)率逐漸升高，然后迅速升高。迅速升高之前的時(shí)長(zhǎng)被稱作"誘導(dǎo)時(shí)間"，是受試樣品的氧化穩(wěn)定性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明的酯的處理會(huì)延長(zhǎng)該誘導(dǎo)時(shí)間。酯的氧化穩(wěn)定性的提高表現(xiàn)為與未經(jīng)加工的樣品相比通過Rancimat試驗(yàn)測(cè)得的誘導(dǎo)時(shí)間的延長(zhǎng)。該Rancimat試驗(yàn)已被用作純生物柴油燃料定性中的規(guī)格試驗(yàn)。已經(jīng)引入EN15751試驗(yàn)變型，以評(píng)估生物柴油與石油衍生油的摻合物的氧化穩(wěn)定性，需要這種變型可以使石油衍生組分的揮發(fā)性更高。該燃料油組合物含有至少一種燃料添加劑。如本領(lǐng)域中已知的那樣，燃料油組合物通常含有添加劑，以改進(jìn)該燃料油的一種或多種性質(zhì)。優(yōu)選地，所述至少一種燃料添加劑是能夠提高燃料油的氧化穩(wěn)定性的抗氧化劑。合適的種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。實(shí)例是上述芳基-胺類(aryl-aminic)和酚類抗氧化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種燃料添加劑是酚類抗氧化劑，最優(yōu)選為2，5-二叔丁基氫醌(BHQ)。在將BHQ添加到已根據(jù)本發(fā)明加工的燃料油中時(shí)，觀察到抗氧化性能的協(xié)同改進(jìn)?？捎迷诒景l(fā)明中的其它合適的添加劑的非窮盡列舉包括低溫流動(dòng)改進(jìn)添加劑、蠟抗沉降添加齊U、清凈齊U、分散齊U、潤滑添加齊U、反乳化齊IJ、十六烷值改進(jìn)齊IJ、電導(dǎo)率改進(jìn)添加劑、芳香劑(reodourants)和金屬螯合劑。所述至少一種燃料添加劑的確切性質(zhì)不是關(guān)鍵的，合適的種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?；谌剂嫌偷闹亓?，各燃料添加劑通常按重量計(jì)百萬分之1至10，000份的量存在于燃料油組合物中?，F(xiàn)在通過舉例描述本發(fā)明。燃料1是菜籽油甲酯。燃料2是20重量％的燃料1與80重量％的柴油燃料的摻合物，該柴油燃料具有203t:的初始沸點(diǎn)、349t:的最終沸點(diǎn)以及按重量計(jì)14ppm的硫含量。進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)和所得結(jié)果詳細(xì)列在下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>所用燃料添加劑是兩種酚類抗氧化劑BHT和BHQ;蠟抗沉降添加劑(WASA)(其是羥基苯甲酸烷基酯與甲醛之間的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物)；含有酚類抗氧化劑、分散劑、金屬螯合化合物和反乳化劑的添加劑套裝(PI);和含有酚類抗氧化劑和分散劑的添加劑套裝(P2)。將這些添加劑添加到尚未與離子交換材料接觸的燃料1的樣品中并測(cè)量Rancimat誘導(dǎo)時(shí)間。然后將添加劑添加到已如下處理的燃料1的樣品中使50克燃料樣品與o.5克具有磺酸官能的強(qiáng)陽離子交換材料(Amberlyst15)在IO(TC的溫度下接觸4小時(shí)。再測(cè)量Rancimat誘導(dǎo)時(shí)間。如表1中所示，在所有情況下，如Rancimat誘導(dǎo)時(shí)間的提高所示，該燃料組合物的抗氧化性能提高。特別指出使用BHQ的實(shí)驗(yàn)，其中可以看出，對(duì)已經(jīng)與離子交換材料接觸的樣品而言，在添加BHQ時(shí)，與不含添加劑的燃料相比的改進(jìn)明顯更大。在另一組實(shí)驗(yàn)中，向獨(dú)立的燃料l的樣品添加25、100和200w卯m的BHQ，并使這些燃料組合物與該離子交換材料以上述方式接觸。該處理過的燃料組合物的Rancimat誘導(dǎo)時(shí)間分別為9.30、12.73和18.27小時(shí)，所有這些與尚未與該離子交換材料接觸的樣品相比都表現(xiàn)出顯著改進(jìn)(參見表l中的結(jié)果)。這些結(jié)果證實(shí)，可以在使燃料與該離子交換材料接觸之前或之后為燃料提供該添加劑。再另一組實(shí)驗(yàn)使用燃料2。方法與上述相同。結(jié)果列在下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在已使燃料與該離子交換材料接觸后向各燃料樣品中加入該添加劑。如上所述，觀察到抗氧化性能的顯著改進(jìn)。權(quán)利要求燃料油組合物，包含燃料油和至少一種燃料添加劑；其中所述燃料油包含任選地與石油衍生油結(jié)合的獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯；其中所述獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯已經(jīng)過加工，以使得它們的氧化穩(wěn)定性得到提高，所述加工包括使所述酯與一種或多種離子交換材料接觸；其中所述一種或多種離子交換材料由下式所示的材料構(gòu)成其中Q代表固體載體，L代表任選的連接基團(tuán)，且n是1或更大的整數(shù)。F2009101789822C0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料油組合物，其中所述獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯基本由甲酯或乙酯、優(yōu)選甲酯構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的燃料油組合物，其中所述至少一種燃料添加劑是能夠提高所述燃料油的氧化穩(wěn)定性的抗氧化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料油組合物，其中所述抗氧化劑是酚類抗氧化劑，優(yōu)選2，5-二叔丁基氫醌(BHQ)。5.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料油組合物，其中所述抗氧化劑是2，5-二叔丁基氫醌(BHQ)。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的燃料油組合物，其中所述至少一種燃料添加劑選自由低溫流動(dòng)改進(jìn)添加齊U、清凈齊U、分散齊U、潤滑添加齊U、反乳化齊IJ、十六烷值改進(jìn)齊IJ、電導(dǎo)率改進(jìn)添加劑、芳香劑和金屬鈍化劑組成的組。7.制造具有提高的氧化穩(wěn)定性的燃料油組合物的方法，所述燃料油組合物包含燃料油和至少一種燃料添加劑，其中所述燃料油包含獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯，該方法包括下列步驟(i)使所述酯與一種或多種離子交換材料接觸；其中所述一種或多種離子交換材料由下式所示的材料構(gòu)成其中Q代表固體載體，L代表任選的連接基團(tuán)，且n是l或更大的整數(shù)，和(ii)向所述燃料油添加至少一種燃料添加劑。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述燃料油組合物的提高的氧化穩(wěn)定性為所述獲自植物或動(dòng)物材料的脂肪酸烷基酯在與所述一種或多種離子交換材料接觸后的誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)于接觸前的誘導(dǎo)時(shí)間，誘導(dǎo)時(shí)間是通過Rancimat試驗(yàn)(ISO6886、prEN14112或EN15751)測(cè)得的那些。全文摘要本發(fā)明涉及油的改進(jìn)。使衍生自植物或動(dòng)物材料的油與離子交換介質(zhì)、優(yōu)選強(qiáng)陽離子交換介質(zhì)接觸，提高了該油的氧化穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C10L1/183GK101717670SQ20091017898公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年10月9日優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日發(fā)明者A·蘇特科夫斯基申請(qǐng)人:英菲諾姆國際有限公司