專利名稱：一種烷基化反應產(chǎn)物脫酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，屬于膜分離領域。
背景技術：
汽車尾氣排放已成為我國許多大城市大氣污染的主要來源，嚴重困擾著人們生 活，因此，生產(chǎn)清潔的汽油迫在眉睫，烷基化油是清潔汽油的理想成分。目前我國大多 采用的硫酸法烷基化工藝，烷基化反應產(chǎn)物需要采用濃硫酸洗滌去除硫酸酯，酸洗后的 反應物進入沉降器。但沉降器并不能完全將硫酸去除，特別是，為了提高催化反應效 率，在反應器中的硫酸被攪拌處理成為微細液滴，增大了沉降分離的難度。這些硫酸進 入后續(xù)工藝，導致生產(chǎn)設備嚴重腐蝕。目前實際生產(chǎn)中常采用的方法是，將酸洗后的乳 化液經(jīng)靜電沉降，再經(jīng)堿水洗滌后靜電沉降的方式分離去除硫酸。采用此方法，可以有 效地去除烷基化反應產(chǎn)物中的硫酸，但需要使用大量的堿且產(chǎn)生大量的廢水，同時存在 的問題是系統(tǒng)腐蝕嚴重及電沉降器送電不正常，而系統(tǒng)腐蝕嚴重的主要原因就是電沉降 器投用不正常造成的。因此急需開發(fā)高效的新型分離技術。烷基化反應物中少量硫酸的去除是一種非極性溶劑體系中極性液滴的去除，國 內(nèi)外已有可以借鑒的相關研究，其中油品脫水是較典型的過程。目前工業(yè)上使用較多的 油品脫水方法主要有(1).重力分離法即重力沉淀，其原理是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在靜止或低 速流動狀態(tài)下實現(xiàn)水滴與油液的分離。重力沉淀可去除油液中的較大尺寸水滴以達到初 步除水的目的。含水濃度較大的油液一股使用重力分離法處理。從使用情況來看，重力 沉淀的主要設備有除水罐、除水池等，需要很大的容器和很低的流速，處理時間較長。(2).離心分離法離心分離法是使裝有油水混合液的容器高速旋轉(zhuǎn)，形成離心力場實現(xiàn)油水分 離，常用設備是旋流分離器。旋流分離器起源于英國，早期的雙錐型旋流分離器，現(xiàn)在 發(fā)展為與雙錐型具有相同分離性能但處理量要高出一倍的單錐型旋流分離器。國內(nèi)很多 科研單位也在紛紛研究離心分離器，對于含水量較高的混合體系，有很好的效果，但對 于含水量較小的體系，尤其是水滴較分散時，處理效果不理想。(3).真空脫水真空脫水是指由于油和水的沸點不同，可以通過真空蒸餾的方法使二者分離。 這種方法可以去除自由水、乳化水和溶解水，即可以去除油液中的全部水，但需要在真 空下將油液加熱到該壓強下水的沸點，故而能耗很高。真空脫水的設備一股容量較小， 處理效率較低。(4).化學破乳法化學脫水就是在油品中加入某些高分子有機化合物，這種物質(zhì)能夠吸附在油一 水界面上，降低界面薄膜的機械強度，改變?nèi)榛侯愋?，破壞乳化液的穩(wěn)定性，使小液滴合并成較大的液滴，該種物質(zhì)通常被稱為破乳劑?；瘜W破乳法脫除油品中水分，由于 添加化學藥劑，會向油品中引入新的雜質(zhì)。由于化學破乳劑具有很高的表面活性，可能 會造成后續(xù)污水處理困難。因此有待開發(fā)環(huán)境友好型的新破乳劑。 (5).超聲波分離法超聲波處理油水混合液，可以在混合液中產(chǎn)生凝聚、空穴或空化效應。當超聲 波通過混合液時，會造成微小水滴的振動。由于大小不同的粒子具有不同的相對振動速 度，水滴將會相互碰撞、粘合，水滴的體積逐漸增大。增大后的水滴會重力下沉，達到 分離的目的。對于大量的油水混合液，直接使用超聲波分離效果不佳，一股需要與其他 分離方法結(jié)合使用。(6).電脫水法油品電脫水的基本原理是對密閉容器中的油品外加電場，使油品乳化液中的 水珠極化，變成電偶極子，電偶極子相互吸引，使小水珠聚合成較大的水珠，在重力作 用下沉降而與油品分離。但是，高壓電場法脫除油品中水分，處理含水量較高的油品乳 化液時，會產(chǎn)生電擊穿而無法建立極間必要的電場強度，所以電脫法不適宜獨立使用， 最好作為其它處理方法的后序工藝，且電脫法能耗大，停留時間長。由以上的種種方法可以看出，常規(guī)油品脫水方法有著其特有的優(yōu)點，如設備簡 單、投資少、脫水效果好等等，但是也存在著比較突出的缺點。隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，油品脫水需要更低污染，少能耗，易操作的 方法。而膜分離技術憑借設備占用體積小、操作簡單、能耗低等優(yōu)點被越來越廣泛地應 用于各個領域。膜分離法進行油品脫水，是利用多孔薄膜的親油性或親水性，通過篩分、膜分 相、反滲透或者超滲透原理將液/液分散體系中的油和水分開。如果要求的除水精度 高，還可以利用更高精度的膜將溶解水去除。中國專利CN101530680A公布了利用疏水有機膜進行油品脫水的方法。該法的 過濾流量為lOml/min 500ml/min，水分截留率可達99%以上，疏水膜使用壽命可達到 2 5個月。該方法能耗低，脫水率高，但是疏水有機膜的壽命較短，需要定期更換。Ezzati 等(Ezzati A, Gorouhi E, Mohammadi T.Separation of water in oilemulsions using microfiltration[J]Desalination, 2005，185 371-38.)用孔徑為 0.45 μ m 的疏水 PTFE 膜分離含水量5-20%的水/汽油體系，在優(yōu)化條件下，得到的滲透通量為40L/m2.h， 對水的截留率達 95 %。 Hu 等(Hu B, Scott K.Microfiltration of water in oil emulsions and evaluation of fouling mechanism[J]Chem Eng J, 2008，136 210-220.)采用孔徑為 0.2 μ m 的疏水PTFE膜分離含水量為30%的水/煤油體系，在跨膜壓差為0.6bar，膜面流速為 1.5m/s下，得到穩(wěn)定滲透通量為20L/m2 · h。這兩種方法使用的疏水PTFE膜，也同樣 存在需要定期更換膜的問題，且所得的穩(wěn)定滲透通量也較低。而陶瓷膜因具有化學穩(wěn)定性好，機械強度大，抗微生物能力強等優(yōu)點，已經(jīng)越 來越多地應用在油水分離領域。曾堅賢等人(曾堅賢，鄭立鋒.陶瓷膜凈化溶劑油的實驗研究[J]過程工程學報， 2010，10 488 492)采用平均孔徑為0.2 μ m的陶瓷膜對含水量為0.5wt%的溶劑油進 行微濾分離，考察了操作時間、跨膜壓差、錯流速度、溫度對膜通量及鋁粉截留率的影響。在適宜操作條件下，得到的膜穩(wěn)定通量為144.5L/(m2 · h)。該法所得到的膜通量 并不大，且用該法凈化溶劑油存在較嚴重的膜污染，需要反沖及溶劑清洗恢復膜通量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有烷基化反應產(chǎn)物脫酸技術中的系統(tǒng)腐蝕及沉降器不穩(wěn) 定等問題，提供一種高效、環(huán)保、節(jié)能的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法。本發(fā)明的技術方案為本發(fā)明所述的膜分離工藝原理是疏水改性的陶瓷膜表 面親油疏水，在壓力差的推動下，使用改性的陶瓷膜脫除烷基化反應產(chǎn)物中的硫酸時， 油因其與親油疏水表面的強親和力，優(yōu)先通過膜到達滲透側(cè)，而極性的硫酸液滴不能潤 濕疏水改性的陶瓷膜表面，且在臨界壓力范圍內(nèi)，硫酸液滴不能透過陶瓷膜，故被截
&3 甶ο本發(fā)明的具體技術方案為一種烷基化反應產(chǎn)物脫酸的方法，其具體步驟如 下烷基化反應產(chǎn)物與硫酸的混合乳化液經(jīng)重力沉降1 6小時后，用泵注入裝有改性陶 瓷膜的膜組件中，調(diào)節(jié)操作溫度在0°C 40°C，采用錯流過濾方式進行過濾；得到的油 中酸含量低于IOOppm ；處理后的油進入后續(xù)處理，實現(xiàn)硫酸的完全去除；其中所述的改 性陶瓷膜為表面親油疏水，水滴在膜表面的接觸角為70° 160°。本發(fā)明所述的烷基化反應產(chǎn)物，是多種烴類油的混合物。混合乳化液中的酸液 含量一股為5 70w t%。本發(fā)明所述的重力沉降操作即為靜置沉降，油和酸靠密度差和油和酸的不相溶 性，實現(xiàn)初步分離。經(jīng)重力沉降后的油中酸含量為0.5 10wt%。錯流過濾時，控制膜面流速為0.01 5m/s，控制跨膜壓差在0.01 0.3Mpa。本發(fā)明所述的表面改性的陶瓷膜的分離層至少為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧 化硅中的一種。表面改性的陶瓷膜的平均孔徑為0.01 1.4μιη。本發(fā)明所述的陶瓷膜的表面改性是通過化學方法，在陶瓷膜表面接枝有機氯硅 烷、甲氧基硅烷等有機物，具體改性方法參照本發(fā)明人前期的專利CN101280241A，水滴 在改性后的膜表面的接觸角為70° 160°。本發(fā)明所得的油品中酸含量低于lOOppm，大大減少了烷基化工藝的酸堿精制系 統(tǒng)中堿的用量和廢水的產(chǎn)生量，并減少了靜電沉降的使用。本發(fā)明所述的操作溫度一股在0°C 40°C，對于更高溫度的料液也同樣適用。本發(fā)明所述的陶瓷膜過濾后的濃縮液返回到沉降池中，實現(xiàn)了硫酸和烷基化反 應產(chǎn)物的分離和收集。本發(fā)明所述的滲透側(cè)油的后續(xù)處理工序是除去油中溶解的極少量硫酸，可以是 堿水洗滌等方法。本發(fā)明工藝也可以用于其他的油品中極性液滴的脫除過程，如合成生物柴油 的原料油酸值較高，去除原料油油中的酸；合成油工藝中水或酸水的去除等。有益效果(1)本發(fā)明沒有使用離心、靜電沉降、蒸餾等操作，很大程度地節(jié)約了能耗。(2)本發(fā)明使用的陶瓷膜具有陶瓷膜化學穩(wěn)定性好，機械強度大，抗微生物能力 強、使用壽命長等優(yōu)點，是綠色友好經(jīng)濟的分離材料。
(3)本發(fā)明對陶瓷膜表面進行化學改性，使陶瓷膜表面具有疏水親油性，利于油的滲透以及酸液的攔截。(4)本發(fā)明的分離精度高，處理后的油中酸含量低于lOOppm，大大減少了烷基 化工藝的酸堿精制系統(tǒng)中堿的用量和廢水的產(chǎn)生量，減少了靜電沉降的使用。(5)本發(fā)明操作簡單，投資少，實用價值高。


圖1是本發(fā)明用陶瓷膜進行油品脫水的錯流過濾工藝流程圖；其中1-沉降池， 2-進料罐，3-進料泵，4，8-調(diào)節(jié)閥，5，7-壓力表，6-陶瓷膜組件，9-轉(zhuǎn)子流量計， 10-排液閥，A-后續(xù)處理。
具體實施例方式以下用具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但并不限制本發(fā)明的使用范圍。實施例1采用圖1所示的工藝流程圖。選用支撐層為α-氧化鋁，分離層為氧化鋯的管式陶瓷膜，平均孔徑為 0.05 μ m，采用十六烷基三甲氧基硅烷改性。具體改性方法為將陶瓷膜在溶有十六烷基 三甲氧基硅烷的乙醇中浸泡4小時后，用乙醇反復清洗5次，最后在烘箱中120°C下干燥 3小時，水滴在改性后陶瓷膜表面接觸角為140°。使用本發(fā)明所述的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，分離油/硫酸混合乳化液。將5L 混合乳化液靜置4小時后，上層液體倒入進料罐中；使用泵將進料罐中的油/硫酸混合液 注入裝有表面改性陶瓷膜的膜組件中，操作溫度為30°C，調(diào)節(jié)閥門4和8的開度，使壓力 表的平均讀數(shù)即跨膜壓差為O.lMPa，轉(zhuǎn)子流量計的讀數(shù)為5L/min，即膜面流速為1.67m/ s，進行錯流過濾；實驗結(jié)束后打開閥，將料液排出收集到密封的儲液罐中。實驗測得穩(wěn) 定滲透通量為1938L/(m2 · h)，滲透側(cè)酸含量為95ppm。陶瓷膜處理后的油再采用堿水 洗滌，酸含量為5ppm。實施例2采用圖1所示的工藝流程圖。石化廠在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含硫酸的廢油，這些廢油中的主要成分是石 油，但由于含有大量硫酸，無法直接使用。如果能夠?qū)⑵渲械牧蛩岢煞置摮?，剩下其?的石油成分仍然可以加以利用。使用本發(fā)明所述的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，分離含硫酸石油，選用支撐層為 β-氧化鋁，分離層為氧化鋁的管式陶瓷膜，平均孔徑為0.2 μ m，采用十八烷基三氯硅 烷改性，其余改性步驟同實施例1，水滴在改性后陶瓷膜表面接觸角為130° ；操作溫度 為40°C，其他操作同實施例1。得到的穩(wěn)定滲透通量為1080L/(m2 · h)，滲透側(cè)石油中 酸含量為90ppm。陶瓷膜處理后的油再采用堿水洗滌，酸含量為7ppm。實施例3采用圖1所示的工藝流程圖。環(huán)氧丙烷生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的廢油，目前的廢油分離裝置經(jīng)常會造成酸性水相進入廢油槽，從而影響了廢油產(chǎn)品的質(zhì)量并加大了管道、設備的腐蝕程度。使用本發(fā)明所述的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，分離含酸水的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢 油，選用支撐層為α-氧化鋁，分離層為氧化鈦的管式陶瓷膜，平均孔徑為0.05μιη， 采用正丁基二甲基氯硅烷改性，浸泡10小時，其余改性步驟同實施例1，水滴在改性后 陶瓷膜表面接觸角為95° ；操作壓力為0.03MPa，料液流量為0.3L/min，即膜面流速為 0.1m/s,其他操作同 實施例1。得到的穩(wěn)定滲透通量為600L/(m2 ·1ι)，滲透側(cè)廢油中酸 水含量為30ppm。陶瓷膜處理后的油再采用堿水洗滌，酸含量為8ppm。實施例4采用圖1所示的工藝流程圖。煉油廠對餾分油脫酸多采用堿洗電精制工藝，但此法投資和操作費用高，且廢 堿液排放量高。使用本發(fā)明所述的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，分離煉油廠餾分油，選用支撐層 為α-氧化鋁，分離層為氧化鋁的管式陶瓷膜，平均孔徑為0.05μιη，采用十六烷基三甲 氧基硅烷改性，浸泡6小時，其余改性步驟同實施例1，水滴在改性后陶瓷膜表面接觸角 為135° ；操作壓力為0.15MPa，其他操作同實施例1。得到的穩(wěn)定滲透通量為1220L/ (m2 · h)，滲透側(cè)酸水含量為88ppm。陶瓷膜處理后的油再采用堿水洗滌，酸含量為 IOppm0實施例5采用圖1所示的工藝流程圖。廣泛使用的酯交換法合成生物柴油工藝中，水的存在會促使油脂水解而與堿生 成皂，因此，以無機堿為催化劑時，常常要求原料油(如植物油等)中水分低于0.06%。使用本發(fā)明所述的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，脫除植物油中的水分，選用支撐 層為α-氧化鋁，分離層為氧化鋯的管式陶瓷膜，平均孔徑為0.2μιη，采用三甲基氯 硅烷改性，浸泡6小時，其余改性步驟同實施例1，水滴在改性后陶瓷膜表面接觸角為 130° ；其他操作同實施例1。得到的穩(wěn)定滲透通量為1420L/(m2 · h)，滲透側(cè)植物油 中水含量為75ppm。實施例6采用圖1所示的工藝流程圖。發(fā)動機油在潤滑系統(tǒng)不斷循環(huán)過程中，自身的有效成分會不斷地被消耗，同時 還會有一些外來物質(zhì)如水分、燃油、沙塵雜質(zhì)等混入，這樣機油的使用性能就會下降， 甚至失去對發(fā)動機的保護性。當機油中含有過量水分時，機油的使用性能就會下降，過 量的水分會在一定條件下使機油中部分添加劑使用性能降低甚至失效，會破壞機油的粘 度，使機油無法在運動配合摩擦副上形成良好的潤滑油膜，從而使機械產(chǎn)生異常磨損， 甚至導致機械故障。使用本發(fā)明所述的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，分離含水發(fā)動機機油，選用支撐 層為α-氧化鋁，分離層為氧化硅的管式陶瓷膜，平均孔徑為0.1 μ m，采用辛基三氯硅 烷改性，其余改性步驟同實施例1，水滴在改性后陶瓷膜表面接觸角為130° ；操作壓力 為0.08MPa，料液流量為0.6L/min，即膜面流速為0.2m/s，其他操作同實施例1。得到 的穩(wěn)定滲透通量為IIOOL/(m2 · h)，滲透側(cè)機油中水含量為70ppm。
實施例7采用圖1所示的工藝流程圖。在液壓設備的回油管路中安裝油水分離裝置，將回油中的水分與油分開及時排掉，對防止油品乳化，延長油品使用壽命具有重要意義。使用本發(fā)明所述的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，分離含水液壓油，選用支撐層和 分離層均為氧化鋯的管式陶瓷膜，平均孔徑為0.2μιη，采用三甲基氯硅烷改性，浸泡7 小時，其余改性步驟同實施例1，水滴在改性后陶瓷膜表面接觸角為105° ；操作溫度為 操作壓力為0.05MPa，料液流量為0.1L/min，即膜面流速為0.033m/s，其他操作同實施 例1。得到的穩(wěn)定滲透通量為800L/(m2 · h)，滲透側(cè)油中水含量為60ppm。實施例8采用圖1所示的工藝流程圖。加油站的油品經(jīng)長途運輸，及傾倒入加油站儲油池的過程中，燃油中會摻入部 分的水，使汽油質(zhì)量下降，不能完全燃燒，易發(fā)生發(fā)動機爆震及敲缸現(xiàn)象。因此，汽油 使用前，需要凈化處理。使用本發(fā)明所述的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，分離含水的93#汽油，選用支撐 層為α-氧化鋁，分離層為氧化鋯的管式陶瓷膜，平均孔徑為0.02 μ m，采用KH570改 性，浸泡10小時，其余改性步驟同實施例1，水滴在改性后陶瓷膜表面接觸角為105° ； 操作壓力為0.2MPa，其他操作同實施例1。得到的穩(wěn)定滲透通量為950L/(m2 · h)，滲 透側(cè)汽油中水含量為65ppm。
權利要求
1.一種烷基化反應產(chǎn)物脫酸的方法，其具體步驟如下烷基化反應產(chǎn)物與硫酸的混 合乳化液經(jīng)重力沉降1 6小時后，用泵注入裝有改性陶瓷膜的膜組件中，調(diào)節(jié)操作溫度 在0°C 40°C，采用錯流過濾方式進行過濾；得到的油中酸含量低于IOOppm ；處理后的 油進入后續(xù)處理，實現(xiàn)硫酸的完全去除；其中所述的改性陶瓷膜為表面親油疏水，水滴 在膜表面的接觸角為70° 160°。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于錯流過濾時，控制膜面流速為0.01 5m/ s，控制跨膜壓差在0.01 0.3Mpa。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的表面改性的陶瓷膜的分離層至少為氧 化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化硅中的一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的表面改性的陶瓷膜的平均孔徑為 0.01 1.4μιη。
5.根據(jù)權利要求1所述的烷基化反應產(chǎn)物脫酸方法，其特征是所述的表面改性的 陶瓷膜是通過化學方法，在陶瓷膜表面接枝有機物，水滴在改性后的膜表面的接觸角為 70° 160°。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基化反應產(chǎn)物脫酸的方法，其具體步驟為烷基化反應產(chǎn)物(烴類油)與硫酸的混合乳化液經(jīng)重力沉降后，以0.01~5m/s的膜面流速通過裝有疏水改性陶瓷膜的組件進行分離，在操作壓力為0.01~0.3MPa，操作溫度為0℃~40℃的范圍內(nèi)，以錯流過濾方式實現(xiàn)油品脫酸過程。在壓力推動下，油通過陶瓷膜，其中的酸被截留，得到的油中酸含量低于100ppm，大大減少了烷基化工藝的酸堿精制系統(tǒng)中堿的用量和廢水的產(chǎn)生量，并減少了靜電沉降的使用。陶瓷膜表面經(jīng)疏水改性，水滴在膜表面的接觸角為70°~160°。該方法適用于多種油品中極性液體的脫除。本發(fā)明方法工藝簡單，能耗低，分離精度高，無環(huán)境污染，經(jīng)濟實用價值高，易于實現(xiàn)工業(yè)化應用。
文檔編號C10G31/11GK102021016SQ20101052454
公開日2011年4月20日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權日2010年10月29日
發(fā)明者徐南平, 李梅, 范益群, 邢衛(wèi)紅 申請人:南京工業(yè)大學