專利名稱：：一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多金屬本體催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多金屬本體催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑在含硫化合物超深度加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：由于各國環(huán)境法規(guī)對于燃油中硫含量日益嚴格的要求，以及世界范圍內(nèi)高硫原油逐年增多，因此性能良好的超深度加氫脫硫催化劑的開發(fā)，已經(jīng)成為舉世矚目的焦點。眾所周知，燃油中的有機含硫化合物經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的S0x不僅能導致酸雨，還能使汽車發(fā)動機尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒，因此引起人們廣泛的關(guān)注。為此，各國都頒布了嚴格的燃油含硫量標準，我國將在2010年7月1日實行相當歐IV(<50ppm)的排放標準(北京、上海等大城市提前2年)的燃油硫指標。目前，工業(yè)上一般常用的加氫脫硫催化劑有Co-Mo/Al203、Ni-Mo-P/Al203、Ni-W-B/Al203、Ni-Co-Mo/Al2O^PCo_W/Al203等。但是隨著對于硫含量限定的標準越來越高，這些催化劑的活性已經(jīng)不能滿足超深度脫硫需要，因此迫切需要提高催化劑的超深度脫硫活性。調(diào)整工藝操作條件和使用新型反應(yīng)器都需要巨額的投資費用，相比之下，研制一種能夠在現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置上，按照現(xiàn)行的操作條件進行超深度加氫脫硫的新型催化劑，是一種更為經(jīng)濟，更加可行的方法。柴油中主要含有的含硫化合物為硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中4，6-DMDBT是最難以通過加氫脫硫手段脫除的含硫化合物。在傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑中由于載體本身的催化效果有限，它只是通過增大反應(yīng)物與載體的接觸面積或載體與活性組分間的協(xié)同作用來增加催化效果，所以一般擔載型催化劑的加氫脫硫活性很難再進行大幅度改進。而多金屬本體催化劑，即多金屬非擔載型催化劑，由于其具有多種活性組分，并且活性中心數(shù)目要大大多于擔載型催化劑，所以它是一種具有很高催化活性的催化劑。其中，金屬組成為NiMoW的一種本體催化劑，在近期的文獻和專利報道中，顯示出了極高的加氫脫硫反應(yīng)活性，引起了人們的廣泛關(guān)注。美國專利6299760、6156695、6783663、6712955、6758963等都報道了新型NiMoW本體催化劑合成和應(yīng)用，且這種新型的催化劑的加氫脫硫活性是其他的工業(yè)參比劑的三倍左右。這種催化劑的合成過程都是以氨水為絡(luò)合劑，與反應(yīng)原料Ni"絡(luò)合，經(jīng)過緩慢加熱過程，鎳氨絡(luò)合物慢慢分解出Ni2+與溶液中的鉬、鎢反應(yīng)生成NiMoW催化劑前體，再通過焙燒和硫化，形成NiMoW催化劑。此種合成方法的不足之處在于，合成過程中使用了濃氨水，會對環(huán)境造成污染。G.Alonso-Nunez等人在文獻中(AppliedCatalysisA:General304(2006)124-130);AppliedCatalysisA:General302(2006)177-184);CatalysisLetters99(2005)65-71)報道了使用不同原料及多種硫化劑來合成NiMoW催化劑的方法。他們合成得到的催化劑具有特殊的鱗片狀形態(tài)，也可以具有較高的表面積。但是他所用到的合成方法比較復雜，且原料昂貴，生產(chǎn)工藝繁瑣，增加了催化劑的生產(chǎn)成本，難以實現(xiàn)工業(yè)化。中國專利1339985A也公開了一種合成NiMoW催化劑的方法，該專利主要是在水溶液中，通過鉬、鎢鹽類與堿式碳酸鎳反應(yīng)，反應(yīng)過程中至少保證部分的金屬成分以固態(tài)形式存在，最終通過硫化得到催化劑。由于該專利使用的原料部分為堿式碳酸鎳，其不溶于水，合成過程的本質(zhì)反應(yīng)為離子與固體之間的置換反應(yīng)，所以難以合成得到小晶粒的催化劑粒子。從已有報道工作不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的本體催化劑的合成方法存如下不足的地方(1)使用的原料對環(huán)境不友好；(2)催化劑制備成本較高；(3)催化劑活性還有待進一步提高。因此，非常有必要開發(fā)一種具有超高活性的、原料易得的、環(huán)境友好的、價格相對低廉的加氫脫硫多金屬本體催化劑及制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性的層狀結(jié)構(gòu)的多金屬本體催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的具有層狀結(jié)構(gòu)的多金屬本體催化劑，其構(gòu)成為—種VIII族金屬Mp至少一種+3價金屬Mn和至少兩種VIB族金屬Mm+M工v;其中所述的一種VIII族金屬M工和至少一種+3價金屬Mn摩爾數(shù)之和M,Mn與所述至少兩種VIB族金屬Mm和MIV摩爾數(shù)之和Mm+MIV的摩爾比為1:9-9:1;并且所述的VIII族金屬MI和+3價金屬Mn的摩爾比為1:5-5:1，兩種VIB族金屬Mm和M工v的摩爾比為i:5-5:1。所述的多金屬本體催化劑中，+3價金屬Mn選自Cr、Al或Co;VIII族金屬M工選自Ni;VIB族金屬Mni和MIV選自Mo和W。所述的多金屬本體催化劑中，VIII族金屬M工和+3價金屬Mn摩爾數(shù)之和M,Mn與兩種VIB族金屬摩爾數(shù)之和Mm+M工v的摩爾比為1:3-3:1;VIII族金屬MI和+3價金屬Mn的摩爾比為i:2-2:i，兩種viB族金屬Mm和M工v的摩爾比為i:2-2:i。本發(fā)明提供的制備上述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟a)將VIII族金屬的可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.01-0.lmol/L的水溶液，并且將+3價金屬可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.01-0.lmol/L的水溶液，將兩種水溶液混合，并加熱到50-15(TC，通過共沉淀反應(yīng)合成層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體；b)將層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體加入水中，形成濃度為0.1-0.9mol/L的漿液；c)將含有至少兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽加入水以及有機溶劑的混合溶劑中，形成金屬離子濃度為0.02-0.2mol/L的溶液，并加入表面活性劑、使表面活性劑于溶液中的濃度為l-5wt^，攪拌加熱至50-150°C;d)將步驟b的漿液加入步驟c溶液中，于50-15(TC下回流反應(yīng)4-10小時；e)將步驟d得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到目標產(chǎn)物。0029]所述的制備方法中，VIII族金屬的可溶性鹽包含從硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳選擇的一種；+3價金屬可溶性鹽包含從硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中選擇的一種；至少含有兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽包含從鉬酸銨和鉬酸鈉中選擇的一種，以及從鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉中選擇的一種。所述的制備方法中，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。本發(fā)明提供的催化劑可用于含硫有機化合物燃油的加氫脫硫的反應(yīng)中。本發(fā)明的催化劑在含硫有機化合物燃油的加氫脫硫反應(yīng)中的加氫脫硫反應(yīng)條件為溫度280-40(TC，氫氣壓力l-20MPa，氫氣與反應(yīng)溶液的體積比為50-1000，物料的體積空速O.l-10h—、本發(fā)明的催化劑在進行加氫脫硫反應(yīng)前應(yīng)作如下預處理a)研磨、混捏、成型；禾口b)在加氫脫硫固定床反應(yīng)器上，于300-45(TC下以含硫化合物與氫氣的混合氣體進行原位預硫化；含硫化合物為硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫。本發(fā)明與公知技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點1)本發(fā)明中使用了層狀結(jié)構(gòu)的化合物作為合成催化劑的前體，設(shè)計合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的多金屬本體催化劑，合成過程易于操作，對于環(huán)境友好，催化劑可以工業(yè)化生產(chǎn)。2)本發(fā)明合成的催化劑具有小晶粒尺度大小，較高的分散度以及特殊的層狀結(jié)構(gòu)等特點；保證了活性金屬之間的充分接觸，形成了更多的活性中心。3)本發(fā)明通過引入價格低廉的+3價金屬(如鉻、鋁等)，從而降低了催化劑的成本。4)本發(fā)明的催化劑用于含硫化合物的超深度加氫脫硫之中，表現(xiàn)出極高的加氫脫硫活性，在溫和的操作條件下，可將柴油餾分中的硫從500ppm脫至30卯m以下，實現(xiàn)了超深度脫硫。5)通過對催化劑的XRD表征，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明合成的催化劑中，形成了層狀結(jié)構(gòu)，并且通過陰離子交換反應(yīng)，成功將活性金屬交換進入了層板之間，從而形成了更加均勻的活性金屬分布，形成了更多的活性中心，決定了此催化劑具有極高的加氫脫硫活性。圖1是本發(fā)明實施例1中制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的NiCr-LDH催化劑前體和Cat-A催化劑的XRD譜圖。圖2是本發(fā)明實施例1中制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的NiCr-LDH催化劑前體進行煅燒后以及Cat-P催化劑的XRD譜圖。圖3是本發(fā)明實施例1中制備的Cat-A催化劑經(jīng)過硫化以后的TEM照片，其中圖(a)(b)分別為催化劑不同區(qū)域的TEM照片。具體實施例方式本發(fā)明是一種基于層狀結(jié)構(gòu)的多金屬本體催化劑，是由一種VIII族金屬MI，至少一種+3價金屬Mn和至少兩種VIB族金屬(Mm和MIV)形成的多金屬本體催化劑，其中VIII族金屬和至少一種+3價金屬的摩爾數(shù)之和(M,Mn)與所述至少兩種VIB族金屬摩爾5數(shù)之和(Min+MIV)的摩爾比為i:9-9:i，優(yōu)選的摩爾比為i:6-6:i，推薦的摩爾比為i:3-3:i;vni族金屬m工和+3價金屬101的摩爾比為i:5-5:i，優(yōu)選的摩爾比為i:3-3:i，推薦的摩爾比為i:2-2:i;兩種vib族金屬min和miv的摩爾比為l:5-5:i，優(yōu)選的摩爾比為i:3-3:i，推薦的摩爾比為i:2-2:1。本發(fā)明的+3價金屬選自Cr、Al或Co;VIII族金屬選自Ni;VIB族金屬選自Mo和W。本發(fā)明是在層狀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上通過陰離子交換反應(yīng)合成得到的本體催化劑，是由鎳鋁鉬鎢，鎳鉻鉬鎢或鎳鈷鉬鎢多金屬形成的具有層狀結(jié)構(gòu)的催化劑，兩種VIB族金屬的陰離子基團通過離子交換反應(yīng)進入了層狀結(jié)構(gòu)催化劑的層板之間，實現(xiàn)了活性金屬的高度分散，形成了更多的活性中心。本發(fā)明的制備方法扼要地說如下a)將所述一種VIII族金屬的可溶性鹽的水溶液與一種+3價金屬可溶性鹽的水溶液進行共沉淀反應(yīng)合成得到層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體；b)將所述層狀結(jié)構(gòu)催化劑前體的漿液與所述含有至少兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽，在表面活性劑，水以及有機溶劑的混合溶液中進行陰離子交換反應(yīng)。詳細在說，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟a)將VIII族金屬的可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.010.lmol/L的水溶液，并且將+3價金屬可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.010.lmol/L的水溶液，將兩種水溶液混合，并加熱到50-15(TC，通過共沉淀反應(yīng)合成層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體；b)將層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體加入水中，形成濃度為0.10.9mol/L的漿液；c)將含有至少兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽加入水以及有機溶劑的混合溶劑中，形成金屬離子濃度為0.020.2mol/L的溶液，并加入表面活性劑、使表面活性劑于溶液中的濃度為15wt^，攪拌加熱至50-150°C;d)將步驟b)的LDH漿液加入步驟c)溶液中，通過使用0.2mol/L稀硝酸以及氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，于50-15(TC下回流反應(yīng)4-10小時；禾口e)將步驟d)得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明的制備方法中，VIII族金屬的可溶性鹽包含從硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳選擇的一種或其組合，優(yōu)選硝酸鎳、醋酸鎳，推薦硝酸鎳。至少一種+3價金屬可溶性鹽包含從硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硫酸鋁、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、硫酸鉻、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中選擇的一種，優(yōu)選硝酸鋁、醋酸鋁、硝酸鉻、醋酸鉻、硝酸鈷、氯化鈷，推薦硝酸鋁、硝酸鉻、硝酸鈷。VIB族金屬鹽包括鉬酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鉬酸鈉或鎢酸鈉，推薦鉬酸銨、鎢酸銨或偏鎢酸銨。本發(fā)明的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用于含硫有機化合物燃油的加氫脫硫反應(yīng)之中。在加氫脫硫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為280-40(TC，氫氣壓力為l-20MPa，氫氣與柴油餾分的體積比為50-1000，并且物料的體積空速0.l-10h—、本發(fā)明的催化劑在進行加氫脫硫反應(yīng)前應(yīng)作如下預處理，a)研磨、混捏、成型；禾口b)在加氫脫硫固定床反應(yīng)器上，于300-45(TC下以含硫化合物(硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫)與氫氣的混合氣體進行原位預硫化。通過對于催化劑的XRD分析測試，可以發(fā)現(xiàn)NiCrMoW催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)，并且通過交換Mo，W陰離子以后，層間距變大，說明了Mo，W活性金屬成功的交換進入了層板之間，因此催化劑中形成了更多的活性中心。圖1是本發(fā)明實施例1中制備的NiCr-LDH催化劑前體和Cat_A催化劑的XRD譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)在NiCr-LDH的譜圖中，位于11°附近有歸屬于NiCr-LDH中(003)面的衍射峰，此峰可以對應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)相鄰層板之間的距離；而通過進行陰離子交換以后，發(fā)現(xiàn)在Cat-A催化劑中，此特征峰向低衍射角方向位移，出現(xiàn)在6。附近，我們通過計算發(fā)現(xiàn)層間距由7.6A增加到14.2A，說明層板間距被Mo，W活性金屬陰離子基團撐大。通過XRD結(jié)果，可以說明，我們成功合成得到了具有層狀結(jié)構(gòu)的NiCr-LDH催化劑前體，再進一步通過陰離子交換反應(yīng)，又成功的將Mo，W活性金屬交換進入了層板之間，形成了具有高分散活性物種的本體催化劑，并且通過引入廉價的+3價金屬，降低了催化劑的成本。圖2是本發(fā)明實施例1中制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的NiCr-LDH催化劑前體進行煅燒后以及Cat-P催化劑的XRD譜圖?？梢钥吹?，在對NiCr-LDH催化劑前體進行煅燒以后，主要是NiO的特征峰，而Cat-P催化劑煅燒以后，表現(xiàn)出比較寬的特征衍射峰。圖3是本發(fā)明實施例1中Cat-A催化劑經(jīng)過預硫化以后的TEM圖像。可以在圖(b)中明顯的觀察到硫化物的晶面條紋，也可以在圖(a)中觀察到較寬的層狀化合物條紋。實施例為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。比如，本發(fā)明根據(jù)實驗結(jié)果提出可以制備一種VIII族金屬，一種+3價金屬和至少兩種VIB族金屬形成的多金屬本體催化劑，其中所述的+3價金屬選自Cr、Al、Co，VIII族金屬選自Ni，并且所述的VIB族金屬選自Mo，W;在這里為了簡明起見，只列舉了NiCrMoW，NiAlMoW的實施例，但并不意味其余的金屬不能實現(xiàn)本發(fā)明。實施例1本發(fā)明中NiCrMoW本體催化劑的制備a)分別稱取一定量的硝酸鎳(其中Ni2+0.lmol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.05mol)，將他們?nèi)苡?00ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加0.2mol/LNaOH溶液，調(diào)節(jié)pH=12，并加熱至反應(yīng)溫度，生成灰綠色混合反應(yīng)也，在8(TC反應(yīng)溫度下回流反應(yīng)25個小時；將反應(yīng)得到的灰綠色粉末過濾、洗滌；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體；[OO72]b)分別稱取一定量的鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鴇酸銨(其中W6+0.Olmol)，將它們?nèi)苡?50ml水與乙二醇和十六烷基三甲基氯化銨混合溶劑中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應(yīng)溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液；隨后量取部分自制的漿液前體，其中含Ni2+0.03mol，將其加熱至反應(yīng)溫度；將此槳液慢慢地加入無色透明溶液中，形成灰綠色反應(yīng)液，在8(TC反應(yīng)溫度，回流反應(yīng)5小時；將反應(yīng)得到的灰綠色粉末過濾、洗滌，并在12(TC烘干，得到NiCrMoW催化劑。c)此催化劑為灰綠色粉末狀，通過XRF測定其分子表達式為Cr2034NiOMo03W03。此實施例中合成的催化劑用Cat-A來表示，Cat-A催化劑為灰綠色粉末。其XRD表征結(jié)果列于圖1中。在進行加氫脫硫之前，對此催化劑進行預硫化，硫化條件為在10%H2S/H2氣氛中，在40(TC下反應(yīng)2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。實施例2除了使用硝酸鎳(其中Ni2+0.09mol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.03mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(其中Ni2+0.lmol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.05mol)夕卜，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-B來表示，此種Cat-B催化劑的物質(zhì)形貌與Cat-A催化劑相似。實施例3除了使用硝酸鎳(其中Ni2+0.03mol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.09mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(其中Ni2+0.lmol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.05mol)夕卜，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-C來表示，此種Cat-C催化劑的呈藍綠色粉末。實施例4除了使用鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鴇酸銨(其中W6+0.03mol)代替實施例1中使用的鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鎢酸銨(其中W6+0.Olmol)夕卜，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-D來表示，此種Cat-D催化劑的呈灰綠色粉末。實施例5除了使用鉬酸銨(Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(W6+0.Olmol)代替實施例1中使用的鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鎢酸銨(其中W6+0.Olmol)夕卜，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-E來表示，此種Cat-E催化劑的呈灰綠色粉末。實施例6除了使用部分自制漿液前體，其中含附2+0.08mol代替實施例1中使用的部分自制漿液前體，其中含Ni2103mol外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-F來表示，此種Cat-F催化劑的呈灰綠色粉末。實施例7除了使用鉬酸銨(其中Mo6+0.09mol)和偏鴇酸銨(W6+0.09mol)，代替實施例1中使用的鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鎢酸銨(其中W6+0.Olmol)，以及使用部分自制漿液前體，其中含Ni、.02mol代替實施例1中使用的部分自制漿液前體，其中含Ni、.03mol外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-G來表示，此種Cat-G催化劑的呈灰綠色粉末。實施例8除了在步驟a中使用在5(TC反應(yīng)10小時代替實施例1中使用的在8(TC反應(yīng)25小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-H來表示，此種Cat-H催化劑的呈灰綠色粉末。實施例9除了在步驟a中使用在5(TC反應(yīng)25小時代替實施例1中使用的在80°C反應(yīng)25小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-I來表示，此種Cat-I催化劑的呈灰綠色粉末。實施例10除了在步驟a中使用在15(TC反應(yīng)10小時代替實施例1中使用的在8(TC反應(yīng)25小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-J來表示，此種Cat-J催化劑的呈灰綠色粉末。實施例11除了在步驟a中使用在15(TC反應(yīng)25小時代替實施例1中使用的在8(TC反應(yīng)25小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-K來表示，此種Cat-K催化劑的呈灰綠色粉末。實施例12除了在步驟b中使用在5(TC反應(yīng)4小時代替實施例1中使用的在8(TC反應(yīng)5小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-L來表示，此種Cat-L催化劑的呈灰綠色粉末。實施例13除了在步驟b中使用在5(TC反應(yīng)10小時代替實施例1中使用的在8(TC反應(yīng)5小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-M來表示，此種Cat-M催化劑的呈灰綠色粉末。實施例14除了在步驟b中使用在15(TC反應(yīng)4小時代替實施例1中使用的在8(TC反應(yīng)5小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-N來表示，此種Cat-N催化劑的呈灰綠色粉末。實施例15除了在步驟b中使用在15(TC反應(yīng)10小時代替實施例1中使用的在8(TC反應(yīng)5小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-0來表示，此種Cat-0催化劑的呈灰綠色粉末。實施例16除了在進行加氫脫硫反應(yīng)及預硫化之前對催化劑在空氣氣氛下，40(TC進行煅燒2個小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-P來表示，此種Cat-P催化劑的呈褐色粉末，其XRD譜圖如圖2。實施例17本發(fā)明中NiAlMoW本體催化劑的制備a.分別稱取一定量的硝酸鎳和硝酸鉻，其中Ni2+0.lmol，Al3+0.05mol，將他們?nèi)苡?00ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加0.2mol/LNaOH溶液，調(diào)節(jié)pH=12，并加熱至反應(yīng)溫度，生成灰綠色混合反應(yīng)也，在8(TC反應(yīng)溫度下回流反應(yīng)25個小時；將反應(yīng)得到的灰綠色粉末過濾、洗滌；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體；b.分別稱取一定量的鉬酸銨和偏鴇酸銨，其中Mo6+0.Olmol，W6+0.Olmol，將它們?nèi)苡?50ml水與乙二醇和十六烷基三甲基氯化銨混合溶劑中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應(yīng)溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液；隨后量取部分自制LDH漿液，其中含Ni2103mol，將加熱至反應(yīng)溫度；將此漿液前體慢慢地加入無色透明溶液中，形成灰綠色反應(yīng)液，在98(TC反應(yīng)溫度，回流反應(yīng)5小時；將反應(yīng)得到的灰綠色粉末過濾、洗滌，并在12(TC烘干，得到NiAlMoW催化劑。c.此催化劑為灰綠色粉末狀，通過XRF測定其分子表達式為A12034.5Ni01.3Mo03W03。此實施例中合成的催化劑用Cat-Q來表示，Cat-Q催化劑為灰綠色粉末。在進行加氫脫硫之前，對此催化劑進行預硫化，硫化條件為在10%H^/^氣氛中，在40(TC下反應(yīng)2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。實施例18催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的性能評價以含硫量為500ppm的柴油餾分(將4，6-DMDBT溶解于十氫萘溶劑中)，來考察催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的性能，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行。反應(yīng)條件為催化劑質(zhì)量lg，反應(yīng)溫度在300°C，氫氣壓力3.OMpa，氫氣與柴油餾分的比率為800Nm3氫氣/m3柴油餾分，體積空速9h—、對于樣品中含硫量的測試采用的是Antek定硫儀。在上述對柴油餾分的加氫脫硫反應(yīng)中，使用本發(fā)明的催化劑進行試驗，其中，發(fā)現(xiàn)Cat-A以及Cat-Q脫硫效果最佳，Cat-A催化劑將原料中的硫含量由500ppm降低到34卯m，而Cat-Q催化劑將原料中的硫含量由500ppm降低到20卯m。它們加氫脫硫后柴油餾分的含硫量列于表1中。表1、催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本發(fā)明制備催化劑的活性用相對活性表示，即以參比劑運轉(zhuǎn)200小時的活性為100，本發(fā)明催化劑與之比較所得的活性表示發(fā)明催化劑的相對活性。相對脫硫活性按下列公式計算相對脫硫活性=100X[(1/Sp)a65-(1/Sf)a65]/[(1/Spr)a65-(1/Sfr)a65]式中Sfr、Spr分別表示參比劑所用柴油餾分和經(jīng)參比劑加氫處理后產(chǎn)物的含硫濃度，sf、sp分別表示發(fā)明催化劑所用柴油餾分和經(jīng)發(fā)明催化劑加氫處理后的產(chǎn)物含硫濃度。綜上所述，本發(fā)明合成了具有超高加氫脫硫活性的多金屬本體催化劑，這種催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)，并且活性金屬交換進入層板之間，其分散程度較高，顯示出更多的活性中心，在溫和操作條件下通過加氫脫硫反應(yīng)，此種催化劑可以將含4，6-DMDBT的柴油餾分中的硫從500ppm脫至20卯m，從而實現(xiàn)了超深度脫硫，并且通過引入廉價的+3價金屬(如鋁、鉻等)，降低了本體催化劑的成本，顯示出巨大的工業(yè)應(yīng)用價值。權(quán)利要求一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多金屬本體催化劑，其構(gòu)成為一種VIII族金屬MI，至少一種+3價金屬MII和至少兩種VIB族金屬MIII+MIV；其中所述的一種VIII族金屬MI和至少一種+3價金屬MII摩爾數(shù)之和MI+MII與所述至少兩種VIB族金屬MIII和MIV摩爾數(shù)之和MIII+MIV的摩爾比為1∶9-9∶1；并且所述的VIII族金屬MI和+3價金屬MII的摩爾比為1∶5-5∶1，兩種VIB族金屬MIII和MIV的摩爾比為1∶5-5∶1。2.如權(quán)利要求l所述的多金屬本體催化劑，其中，所述+3價金屬Mn選自Cr、Al或Co;所述第VIII族金屬M工選自Ni;所述VIB族金屬Mm和MIV選自Mo和W。3.如權(quán)利要求1所述的多金屬本體催化劑，其中，VIII族金屬M工和+3價金屬Mn摩爾數(shù)之和M,Mn與兩種VIB族金屬摩爾數(shù)之和Mm+MIV的摩爾比為1:3-3:1;VIII族金屬M工和+3價金屬Mn的摩爾比為1:2-2:1，兩種VIB族金屬Mm和MIV的摩爾比為i:2_2:i。4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟a)將VIII族金屬的可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.01-0.lmol/L的水溶液，并且將+3價金屬可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.01-0.lmol/L的水溶液，將兩種水溶液混合，并加熱到50-15(TC，通過共沉淀反應(yīng)合成層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體；b)將層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體加入水中，形成濃度為0.1-0.9mol/L的漿液；c)將含有至少兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽加入水以及有機溶劑的混合溶劑中，形成金屬離子濃度為0.02-0.2mol/L的溶液，并加入表面活性劑、使表面活性劑于溶液中的濃度為l-5wt^，攪拌加熱至50-150°C;d)將步驟b的槳液加入步驟c溶液中，于50-15(TC下回流反應(yīng)4-10小時；e)將步驟d得到的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到目標產(chǎn)物。5如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述的一種VIII族金屬的可溶性鹽包含從硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳選擇的一種；所述的至少一種+3價金屬可溶性鹽包含從硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中選擇的一種；所述的至少含有兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽包含從鉬酸銨和鉬酸鈉中選擇的一種；以及從鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉中選擇的一種。6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。7.權(quán)利要求1所述的催化劑應(yīng)用在含硫有機化合物燃油的加氫脫硫的反應(yīng)中。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其中，所述的加氫脫硫反應(yīng)條件為溫度280-40(TC，氫氣壓力l-20MPa，氫氣與反應(yīng)溶液的體積比為50-1000，物料的體積空速0.l_10h_l。9.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其中，所述的催化劑在進行加氫脫硫反應(yīng)前應(yīng)作如下預處理a)研磨、混捏、成型；禾口b)在加氫脫硫固定床反應(yīng)器上，于300-45(TC下以含硫化合物與氫氣的混合氣體進行原位預硫化。10.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其中，所述含硫化合物為硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫。全文摘要一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多金屬本體催化劑，由一種VIII族金屬MI，一種+3價金屬MII和兩種VIB族金屬MIII和MIV形成，VIII族金屬MI和+3價金屬MIi摩爾數(shù)之和(MI+MII)與兩種VIB族金屬摩爾數(shù)之和(MIII+MIV)的摩爾比為1∶9-9∶1；VIII族金屬MI和+3價金屬MII的摩爾比為1∶5-5∶1；兩種VIB族金屬MII和MIII的摩爾比為1∶5-5∶1。本發(fā)明還公開了上述催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明用于含有4，6-二甲基二苯并噻吩的柴油餾分的加氫脫硫之中，表現(xiàn)出極高的加氫脫硫活性，實現(xiàn)了超深度脫硫，并且降低了本體催化劑的成本。文檔編號C10G45/08GK101733120SQ200910259499公開日2010年6月16日申請日期2009年12月23日優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日發(fā)明者張永娜,張玉良,李燦,王璐,蔣宗軒申請人:中國科學院大連化學物理研究所