專利名稱：綜合的溶劑脫瀝青和淤漿加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用淤漿加氫裂化(SHC)以提升由精煉廠操作，特別是溶劑脫浙青 (SDA)得到的高沸點(diǎn)或重質(zhì)烴而制備餾出物烴的方法。SHC與SDA和任選其他方法如原油分餾和/或加氫處理的綜合可用于獲得高質(zhì)量的(即高API比重和/或低硫)餾出物。相關(guān)技術(shù)描述溶劑脫浙青(SDA)通常指在溶劑的存在下使用萃取法提升烴餾分的精煉廠方法。 烴餾分通常由原油的蒸餾獲得，包括來(lái)自常壓塔或真空塔蒸餾的烴殘留物(或殘油)或瓦斯油。SDA中所用溶劑通常為低沸點(diǎn)鏈烷烴，例如丙烷、丁烷和它們的混合物，其具有萃取具有相對(duì)低含量污染物如含硫和含氮化合物、金屬和康拉遜碳?xì)埩粑锏拿撜闱嘤?DAO)的能力。萃取通常在逆流萃取器中進(jìn)行，其中溶劑相和它的萃取組分以向上方向流動(dòng)。除DAO 外，SDA的另一主要產(chǎn)物為浙青，其為含有顯著部分存在于原油中的(非萃取)污染物的高粘性烴。DAO和浙青的收率和質(zhì)量取決于SDA進(jìn)料的組成、溶劑的類型和量以及萃取條件。 由SDA生產(chǎn)的DAO通常是不可蒸餾的產(chǎn)物，這要求用流體催化裂化(FCC)、加氫裂化和/或加氫處理進(jìn)一步提升。另外，來(lái)自SDA的顯著量浙青使該方法與可選擇的重油轉(zhuǎn)化方法相比具有較小的經(jīng)濟(jì)吸引力。其他精煉廠工藝料流通常被送入常規(guī)轉(zhuǎn)化方法，例如FCC中以獲得合格品，包括瓦斯油，特別是真空瓦斯油(VGO)。VGO在大量精煉廠操作中產(chǎn)生，所述精煉廠操作包括淤漿加氫裂化、焦化、原油分餾和減粘裂化，其處理重質(zhì)烴原料。由于它們顯著的污染物(例如金屬和硫化合物)含量，所述污染物減活化負(fù)載的金屬催化劑，不幸的是，除這些料流中的焦炭前體外，不能容易地根據(jù)常規(guī)催化轉(zhuǎn)化方法處理瓦斯油。將焦化瓦斯油轉(zhuǎn)化成用于輸送燃料的更暢銷餾出物和石腦油共混組分因此伴隨大量缺點(diǎn)。如同SDA，淤漿加氫裂化(SHC)也用于提升重質(zhì)烴原料，包括上述那些。在SHC中， 這些原料在淤漿相中在氫氣和固體催化劑顆粒(例如作為顆粒金屬化合物如金屬硫化物) 的存在下轉(zhuǎn)化。典型的淤漿加氫裂化方法例如描述于US 5，755，955和US 5，474，977中。 除通常存在于反應(yīng)器流出物中的VGO外，SHC(如同SDA)產(chǎn)生低價(jià)值的耐熔浙青料流，由于其高粘度和固體含量，所述料流通常不可經(jīng)濟(jì)地提升或甚至混入其他產(chǎn)品如燃料油或合成原油中。此外，SHC具有相對(duì)于其他重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化方法的缺點(diǎn)，包括由于相當(dāng)大的反應(yīng)器尺寸和高操作壓力，顯著的催化劑消耗需求和高資金成本。越來(lái)越受關(guān)注的合成原油的具體來(lái)源是地浙青和油砂，探尋共混組分以改善它們的流動(dòng)特征。地浙青指由油砂礦床，例如Alberta、加拿大以及委內(nèi)瑞拉和美國(guó)的大 Athabasca區(qū)發(fā)現(xiàn)的那些油砂礦床中回收的低質(zhì)量含烴原料。地浙青和油砂被認(rèn)為是有價(jià)值的“半固體”石油或合成原油來(lái)源，可將其精煉成許多有價(jià)值的最終產(chǎn)品，包括運(yùn)輸燃料， 例如汽油或甚至石油化學(xué)產(chǎn)品。本領(lǐng)域中仍需要以改進(jìn)效率轉(zhuǎn)化或提升重質(zhì)烴(例如常壓塔和真空塔殘油以及瓦斯油)的方法。還需要低價(jià)值最終產(chǎn)品，包括瓦斯油和浙青的凈產(chǎn)量最小化的這種方法。還需要總原油精煉方法，其包括提升原油殘留物，特別是以顯著比例由重質(zhì)原油原料得到的那些。理想地，這類精煉方法的產(chǎn)品應(yīng)適用作運(yùn)輸燃料(例如柴油和/或石腦油)共混組分或甚至適于混入合成原油中以改進(jìn)它們的性能(例如粘度和/或比重)。發(fā)明概述本發(fā)明的方面涉及找到淤漿加氫裂化(SHC)可有效地與其他精煉方法，特別是溶劑脫浙青(SDA)、加氫處理和/或原油分餾綜合以生產(chǎn)高價(jià)值的餾出物料流，同時(shí)再循環(huán)低價(jià)值瓦斯油，優(yōu)選至消失，以及至少一部分SHC浙青。關(guān)于其將真空塔殘留物轉(zhuǎn)化成較輕產(chǎn)物的能力，SHC是本領(lǐng)域中通常已知的。然而，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)來(lái)自SDA的脫浙青油(DAO)作為重質(zhì)烴原料組分的用途或增量供入SHC中產(chǎn)生操作協(xié)同作用，這具有商業(yè)上重要的優(yōu)點(diǎn)。來(lái)自SDA方法，特別是以相對(duì)高DAO回收率和低浙青回收率操作的那些方法的DAO 產(chǎn)物具有高含量金屬污染物和康拉遜碳?xì)埩粑铮沟眠@種DAO產(chǎn)物難以用常規(guī)FCC或加氫裂化，使用催化劑的固定床或沸騰床提升。本發(fā)明實(shí)施方案與這一發(fā)現(xiàn)有關(guān)DA0作為SHC 的烴原料組分被有效地處理，完全或基本完全總體轉(zhuǎn)化成SHC餾出物。可將該餾出物分餾以提供例如較低沸點(diǎn)和較高沸點(diǎn)產(chǎn)品如石腦油和柴油燃料。包含DAO的重質(zhì)烴原料的使用可與其他SHC方法特征結(jié)合以得到其他利益。例如一部分由SHC流出物回收的SHC浙青和/或SHC瓦斯油再循環(huán)(例如至消失)允許將這些再循環(huán)料流(以及DA0)完全或基本完全總體轉(zhuǎn)化成較高價(jià)值的SHC餾出物。此外，在再循環(huán)SHC瓦斯油，例如由SHC流出物回收的液體產(chǎn)物的真空塔分餾得到的真空瓦斯油(VGO) 中高含量極性芳族化合物(例如單環(huán)和多環(huán)芳烴)降低SHC的催化劑要求。不愿受理論束縛，認(rèn)為這些再循環(huán)芳烴有助于溶解SHC再循環(huán)料流中的浙青質(zhì)，由此防止浙青質(zhì)和固體顆粒催化劑的沉淀聚集體形成，所述沉淀聚集體形成導(dǎo)致反應(yīng)器中焦化或提高的催化劑要求以限制該焦化。SHC浙青的再循環(huán)還可有助于使補(bǔ)充要求最小，這是由于該浙青含有具有與新鮮催化劑可比活性的催化劑?？傊?，DAO作為SHC中重質(zhì)烴原料的組分的用途產(chǎn)生該組分令人驚訝的高轉(zhuǎn)化率 (基于單程和整體)。與常規(guī)SHC，在DAO不存在下處理來(lái)自原油分餾的真空塔殘留物相比， 本發(fā)明綜合方法具有顯著降低的催化劑需求、更小的反應(yīng)器尺寸和/或更低的反應(yīng)器操作壓力。相對(duì)于固定床或沸騰床加氫裂化方法，此處所述SHC方法的催化劑補(bǔ)充速率令人驚訝地更少受已知減活化這些常規(guī)轉(zhuǎn)化方法中使用的催化劑的DAO進(jìn)料組分的高金屬含量不利影響。事實(shí)上，DAO產(chǎn)物中污染物的類型和量使得這些料流通常難以使用FCC、加氫裂化或加氫處理進(jìn)一步提升。在典型綜合方法中，DAO與由下游分餾/分離SHC流出物回收的再循環(huán)SHC瓦斯油組合用于SHC的總重質(zhì)烴原料中。盡管該原料部分通常還可包括常規(guī)組分，例如真空塔殘油，DAO的存在導(dǎo)致上述改進(jìn)。此外，來(lái)自溶劑脫浙青的DAO(例如原油真空塔蒸餾殘留物)通常容易大量獲得，特別是在精煉廠處理重質(zhì)原油的情況下。因此，本發(fā)明與DAO有效用作有吸引力的增量原料(例如與真空塔殘留物組合) 有關(guān)，使用SHC將其有效地提升(例如裂化)以獲得更輕且更有價(jià)值的餾出物和任選石腦油產(chǎn)物。根據(jù)一些實(shí)施方案，進(jìn)行SDA與SHC的綜合使得一部分得自由SHC流出物回收的高壓分離器塔底液體真空分餾的SHC浙青和SHC瓦斯油產(chǎn)物再循環(huán)返回至SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。
在其他實(shí)施方案中，綜合的SDA/SHC方法與SHC餾出物的加氫處理組合。由于低 (或不存在)的瓦斯油產(chǎn)物如VGO凈收率，由于重沸點(diǎn)餾分再循環(huán)返回至SHC反應(yīng)區(qū)，加氫處理的餾出物具有足夠高的API比重(例如至少20° )，使得它對(duì)于混入經(jīng)由管道輸送的合成原油中具有吸引力。因此，加氫處理的餾出物，或甚至沒(méi)有加氫處理的SHC餾出物可作為僅具有次要量或基本沒(méi)有沸點(diǎn)為瓦斯油的代表性溫度(例如大于343°C (650° F))的烴的高質(zhì)量運(yùn)輸燃料共混組分得到。SHC與通常用于從餾出物中除去含硫和含氮化合物的現(xiàn)有精煉廠加氫處理方法的綜合可包括將回收的SHC餾出物產(chǎn)物連同由原油分餾得到的直餾餾分和/或其他精煉廠料流一起加氫處理。此綜合可有利地降低全套設(shè)備的總資金成本。如上所述，SDA與SHC、任選加氫處理和任選其他常規(guī)精煉廠操作的綜合可在改進(jìn)處理效率和產(chǎn)物收率、降低或消除低價(jià)值耐熔副產(chǎn)物和/或相關(guān)資金成本降低方面提供顯著利益。在本發(fā)明其他典型實(shí)施方案中，原油真空塔塔底殘留物料流為SDA的原料，用于產(chǎn)生DAO作為SHC的重質(zhì)烴原料的組分。DAO然后在SHC反應(yīng)器的入口處與一種或多種再循環(huán)SHC液體產(chǎn)物料流結(jié)合，后者可包括如上所述SHC浙青和/或SHC瓦斯油的再循環(huán)部分，以及SHC高壓分離器塔底液體的再循環(huán)部分。除DAO和再循環(huán)液體產(chǎn)物外，SHC的重質(zhì)烴原料的其他組分包括來(lái)自原油蒸餾的直餾烴餾分，例如直餾瓦斯油(例如直餾VG0)和真空塔殘留物或這些料流中未送至SDA的部分。由以下詳述了解本發(fā)明涉及的這些和其他方面和實(shí)施方案。附圖
簡(jiǎn)述圖描繪了典型綜合的溶劑脫浙青和淤漿加氫裂化方法，將其并入通常的精煉廠流程圖中。詳述本發(fā)明實(shí)施方案涉及溶劑脫浙青(SDA)與淤漿加氫裂化(SHC)組合以提升重質(zhì)烴原料的用途。SHC的典型重質(zhì)烴原料為作為新鮮進(jìn)料組分的脫浙青油(DAO)與至少一種由 SHC流出物中回收并再循環(huán)至SHC反應(yīng)器(或反應(yīng)區(qū))的液體產(chǎn)物的混合物。DAO通常由原油真空蒸餾塔殘留物經(jīng)受在溶劑的存在下溶劑脫浙青而得到。SHC的重質(zhì)烴原料因此可包含由SDA，直接由此方法或其后一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理和/或分餾步驟而生產(chǎn)的所有或一部分DA0。為降低綜合方法的總成本和復(fù)雜性，在使DAO進(jìn)入SHC中用作該方法中的重質(zhì)烴原料組分以前，通常不使DAO經(jīng)受另外的萃取(例如包括相分離)。除DAO外，SDA方法還產(chǎn)生含大比例金屬、康拉遜碳?xì)埩粑锖痛嬖谟谡婵諝堄秃? 或SDA的其他進(jìn)料中的其他雜質(zhì)的SDA浙青料流。SDA浙青可用作燃料油共混組分或用于生產(chǎn)浙青或水泥。有利地，對(duì)于要求較高質(zhì)量進(jìn)料的其他轉(zhuǎn)化方法(例如加氫裂化)，與生產(chǎn)DAO的常規(guī)SDA方法相比，SHC的SDA上游可在賦予相對(duì)高回收率/低DAO純度的條件下操作。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，例如重質(zhì)烴原料包含DAO以及一種或多種由SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)流出物中回收(例如通過(guò)分離和/或分餾)并再循環(huán)的液體產(chǎn)物。典型液體產(chǎn)物包括高壓分離器塔底液體，以及瓦斯油和浙青產(chǎn)物，其可部分或全部再循環(huán)。這些液體產(chǎn)物和/ 或部分這些產(chǎn)物的組合也可再循環(huán)。例如，在典型實(shí)施方案中，烴原料包含由SHC高壓分離器塔底液體的真空塔蒸餾得到的SHC瓦斯油(或其再循環(huán)部分)和SHC浙青的再循環(huán)部分作為再循環(huán)液體產(chǎn)物。這樣，SDA與SHC的綜合提供如上所述重要利益。除如上所述DAO和再循環(huán)液體產(chǎn)物外，重質(zhì)烴原料還可含有可得益于SHC反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化的其他組分以降低重質(zhì)烴原料的總分子量和/或除去有機(jī)硫和氮化合物和金屬。根據(jù)各個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)顯著部分的重質(zhì)烴原料的沸點(diǎn)在典型瓦斯油范圍(例如 343°C (650° F)-566°C (1050° F))內(nèi)且僅至多60重量％，通常至多40重量％重質(zhì)烴原料為通常源自SHC浙青的再循環(huán)部分，沸點(diǎn)為566°C (1050° F)以上的化合物時(shí)，SHC得到改進(jìn)(例如通過(guò)抑制焦炭形成)。典型的重質(zhì)烴原料的其他組分包括殘油，例如沸點(diǎn)為343°C (650° F)以上的原油常壓蒸餾塔殘?jiān)?、沸點(diǎn)為566°C (1050° F)以上的原油真空蒸餾塔殘?jiān)?、焦油、地浙青、煤餾油和頁(yè)巖油。其他含浙青質(zhì)的原料，例如包括重質(zhì)原油的全餾分或頂餾分石油原油也可用作SHC處理的組分。除浙青質(zhì)外，重質(zhì)烴原料的這些其他可能組分及其他通常還含有顯著的金屬污染物(例如鎳、鐵和釩)、高含量有機(jī)硫和氮化合物和高康拉遜碳?xì)埩粑?。這類組分的金屬含量可例如為100-1,000重量ppm，總硫含量可以為1_7重量％，API比重可以為-5°至35°。這類組分的康拉遜碳?xì)埩粑锿ǔ橹辽?%，通常10-30重量％。總之，SHC 方法的許多重質(zhì)烴原料組分，包括DA0，具有賦予它們對(duì)其他類型的催化轉(zhuǎn)化方法如加氫裂化(固定床和沸騰床)和流體催化裂化有害的性能。典型的DAO例如具有至少500ppm(例如500-2000ppm)的金屬含量和至少10重量％ (例如10-30% )的康拉遜碳?xì)埩粑?。制備SHC餾出物的綜合方法或工藝通常包括使包含DAO的重質(zhì)烴原料在氫氣存在下通過(guò)SHC反應(yīng)區(qū)以提供SHC流出物。重質(zhì)烴原料可以，但不一定存在于SHC反應(yīng)器中的非均相淤漿催化劑體系中，其中催化劑為固體顆粒形式。然而，就本公開(kāi)內(nèi)容而言，其中催化活性金屬存在于液相中并溶于重質(zhì)烴原料中(例如作為油溶性金屬化合物如金屬硫化物) 的均相催化劑體系也包括在SHC方法的定義內(nèi)，這是由于均相方法同樣適于提升同類重質(zhì)烴原料，具有與此處討論的實(shí)施方案相關(guān)的同樣有利結(jié)果。SHC反應(yīng)通常在含氫氣的組合的再循環(huán)氣體存在下和足以將至少一部分重質(zhì)烴原料裂化成較輕沸點(diǎn)SHC餾出物餾分的條件下進(jìn)行，所述SHC餾出物餾分被從SHC反應(yīng)器的流出物中回收。組合的循環(huán)氣體為由SHC流出物(例如作為高壓分離器的塔頂氣流)回收的富氫氣流和用于置換SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中消耗和通過(guò)溶解以及在吹掃或排氣料流中損失的氫氣的新鮮補(bǔ)充氫氣的混合物。SHC餾出物的回收通常包括使用SHC流出物，或較低沸點(diǎn)餾分或其餾分(例如具有較低蒸餾終點(diǎn)的餾分)的閃蒸分離和/或蒸餾，將SHC餾出物作為較低沸點(diǎn)組分與SHC流出物中伴隨產(chǎn)生的(或未轉(zhuǎn)化的)液體產(chǎn)物，包括SHC瓦斯油和SHC浙青分離。如上所述，部分或所有這些回收的液體產(chǎn)物可再循環(huán)至SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。用重質(zhì)烴原料形成的淤漿通常向上通過(guò)SHC反應(yīng)區(qū)，其中淤漿通常具有0. 01-10 重量％的固體顆粒含量。固體顆粒通常為催化活性金屬的化合物，或元素形式的金屬，單獨(dú)或負(fù)載在耐熔材料如無(wú)機(jī)金屬氧化物(例如氧化鋁、硅石、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物) 上。其他合適的耐熔材料包括碳、煤和粘土。沸石和非沸石型分子篩也用作固體載體。使用載體的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它充當(dāng)“焦炭吸氣劑”或浙青質(zhì)前體的吸附劑的能力，所述浙青質(zhì)前體可另外導(dǎo)致工藝設(shè)備積垢。用于SHC中的催化活性金屬包括來(lái)自周期表的族IVBJ^ VB,族VIBj^ VIIB或族VIII的那些，其以有效催化所需加氫處理和/或加氫裂化反應(yīng)的量摻入重質(zhì)烴原料中以提供例如可在固體顆粒基本不存在下作為石腦油和/或餾出物產(chǎn)物由SHC流出物中分餾的較低沸點(diǎn)烴。典型金屬包括鐵、鎳、鉬、釩、鎢、鈷、釕及其混合物。催化活性金屬可作為固體顆粒以元素形式或作為有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物如硫化物(例如硫化鐵)或其他離子化合物存在。金屬或金屬化合物的納米聚集體也可用于形成所述固體顆粒。通常，需要這種金屬化合物作為固體顆粒由催化劑前體如金屬硫酸鹽(例如硫酸鐵一水合物)原位形成，所述前體在SHC反應(yīng)區(qū)環(huán)境中，或在預(yù)處理步驟中分解或反應(yīng)形成所需良好分散和催化活性的固體顆粒(例如作為硫化鐵)。前體還包括含有意義的催化活性金屬的油溶性有機(jī)金屬化合物，其熱分解形成具有催化活性的固體顆粒(例如硫化鐵)。 這種化合物通?？筛叨确稚⒃谥刭|(zhì)烴原料中，且通常在預(yù)處理或SHC反應(yīng)區(qū)條件下轉(zhuǎn)化成包含在淤漿流出物中的固體顆粒。典型的原位固體顆粒制備，包括將重質(zhì)烴原料和最終所需金屬化合物的前體預(yù)處理例如描述于US 5，474，977中。其他合適的前體包括可轉(zhuǎn)化成催化活性(或更具有催化活性)的化合物如金屬硫化物的金屬氧化物。在具體實(shí)施方案中，含金屬氧化物的礦物可用作固體顆粒的前體，其包含在無(wú)機(jī)耐熔金屬氧化物載體(例如氧化鋁)上的催化活性金屬(例如硫化鐵)。鋁土礦代表特殊的前體，其中包含在該礦物中的氧化鐵晶體的轉(zhuǎn)化提供作為固體顆粒的硫化鐵催化劑，其中在轉(zhuǎn)化以后，硫化鐵負(fù)載在主要存在于鋁土礦前體中的氧化鋁上。SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中的條件通常包括;343°C (650° F)-538°C (1000° F)的溫度、3. 5MPa(500psig)-21MPa(3000psig)的壓力和1_30體積重質(zhì)烴原料/小時(shí)/體積所述 SHC區(qū)的空速。有利地，SHC條件通常包括相對(duì)于常規(guī)固定或沸騰床加氫裂化方法，相對(duì)高空速和低反應(yīng)器壓力(或氫氣分壓)。SHC反應(yīng)區(qū)中所用催化劑和條件適于提升重質(zhì)烴原料以在離開(kāi)SHC反應(yīng)區(qū)的SHC流出物中提供較低沸點(diǎn)組分，即SHC餾出物餾分。SHC餾出物通常作為具有的蒸餾終點(diǎn)通常在石腦油以上的餾分從總SHC流出物(如上所述，任選在除去富氫氣流再循環(huán)至SHC反應(yīng)器中以后)中被回收。SHC餾出物例如可作為具有的蒸餾終點(diǎn)溫度通常為 204°C 000° F)-399°C (750° F)，通常為(500° F)-343°C (650° F) 的餾分被回收，其中如上所述，較重沸點(diǎn)化合物作為液體產(chǎn)物被回收，其全部或部分再循環(huán)至SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。根據(jù)具體實(shí)施方案，SHC餾出物和較高沸點(diǎn)SHC餾分可分別作為離開(kāi)供入SHC流出物(任選在除去富氫氣流以后)的熱高壓分離器的塔頂餾出物和塔底料流被回收。分餾 (例如在真空蒸餾塔中)所有或部分較高沸點(diǎn)SHC餾分，即SHC高壓分離器塔底液體然后可提供SHC瓦斯油和SHC浙青，其中所有或部分可再循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明典型實(shí)施方案，SHC餾出物(蒸餾終點(diǎn)在這些范圍內(nèi))的收率通常為組合的SHC流出物重量(例如SHC餾出物和 SHC瓦斯油的組合重量)的至少30重量％ (例如30-65重量％ )，通常至少35重量％ (例如35-55重量％ )，通常至少40重量％ (例如40-50重量％ )，除固體顆粒外。取決于所需最終產(chǎn)物，可將SHC餾出物本身分餾以例如獲得具有變化蒸餾終點(diǎn)溫度的石腦油和柴油燃料。例如，可將相對(duì)輕石腦油與SHC餾出物分離，其具有175°C(347 ° F)-193°C (380 ° F)的蒸餾終點(diǎn)溫度。根據(jù)其他實(shí)施方案，可分離相對(duì)重石腦油，其具有193°C (380 ° F)-204 °C ^)0° F)的蒸餾終點(diǎn)溫度?？蓪⑹X油分餾成一種或多種石腦油餾分，例如輕石腦油、汽油和重石腦油，其典型蒸餾終點(diǎn)分別為 138 V (280 ° F)-160 V (320 ° F)、168 V (335 ° F)-191 V (375 ° F)和 1930C (380° F)-2160C 020° F)。取決于用于回收SHC餾出物的具體分離/分餾條件，該料流通常含大量有機(jī)氮化合物和有機(jī)硫化合物。例如，該料流中基本以有機(jī)硫化合物如烷基苯并噻吩的形式存在的總硫量通常為0. 1-4%，通常0. 2-2. 5%，通常0. 5-2%。SHC餾出物中基本以有機(jī)氮化合物如非堿性芳族化合物，包括咔唑(cabazole)形式存在的總氮量將通常為100ppm-2%，通常 100-750ppm。SHC餾出物還通常含有顯著部分的多環(huán)芳烴(polyaromatics)，例如2環(huán)芳族化合物(例如稠合芳族環(huán)，例如萘和萘衍生物)以及多環(huán)芳族化合物。根據(jù)一些典型實(shí)施方案，2環(huán)芳族化合物和多環(huán)芳族化合物的組合量為SHC餾出物的至少50重量％，而單環(huán)芳族化合物(例如苯和苯衍生物如烷基芳族化合物)的量通常僅占至多20重量％。除SHC瓦斯油外，如上所述SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)的重質(zhì)烴原料包含由使真空塔殘油經(jīng)受在溶劑存在下的SDA生產(chǎn)的DA0。除如上所述DAO和再循環(huán)液體組分外，可存在于重質(zhì)烴原料中的其他典型瓦斯油組分包括由原油分餾回收的直餾瓦斯油如真空瓦斯油。精煉廠中生產(chǎn)的其他瓦斯油包括脫浙青瓦斯油和減粘裂化爐瓦斯油。瓦斯油以及包含這些瓦斯油的SHC反應(yīng)區(qū)的組合的重質(zhì)烴原料因此可以為沸點(diǎn)為343 V (650° F)至593°C (1100° F)蒸餾終點(diǎn)的烴的混合物，其中其他典型蒸餾終點(diǎn)為 566°C (1050° F)、538°C (1000° F)和 482 °C (900 ° F)。典型的 SHC 瓦斯油具有 4270C (800° F)-538°C (1000° F)的蒸餾終點(diǎn)溫度。在直餾真空瓦斯油的情況下，蒸餾終點(diǎn)取決于原油真空分餾塔，特別是真空瓦斯油與真空塔塔底餾分之間的分餾溫度斷流 (cutoff)。因此，適于SHC反應(yīng)器的重質(zhì)烴原料中的精煉廠瓦斯油組分，例如直餾餾分通常由原油分餾或蒸餾操作產(chǎn)生，而其他瓦斯油組分在一個(gè)或多個(gè)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)以后得到。SHC可有利地與加氫處理組合，使得將回收的SHC餾出物或其餾分(例如石腦油餾分或柴油燃料餾分)在加氫處理區(qū)中催化加氫處理以降低總硫和/或總氮含量。根據(jù)具體實(shí)施方案，例如，可得到硫含量為小于30重量ppm，通常小于10重量ppm，甚至小于5重量 ppm的加氫處理的石腦油餾分?？傻玫搅蚝繛樾∮?0重量ppm，通常小于20重量ppm，甚至小于10重量ppm的加氫處理的柴油燃料。加氫處理SHC餾出物以提供加氫處理的餾出物，或加氫處理SHC餾出物的餾分因此可提供遵循適用容限的低硫產(chǎn)物以及甚至超低硫石腦油和柴油餾分。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，SHC餾出物具有足以摻入例如由油砂得到的原油或合成原油中的API比重。典型API比重值為大于20° (例如25° -40° )，和大于35° (例如 40° -55° )。在其他實(shí)施方案中，SHC方法與加氫處理的綜合可包括例如使其他精煉廠餾出物料流，例如直餾餾出物通過(guò)加氫處理區(qū)或反應(yīng)器。無(wú)論是否將一種或多種其他料流與 SHC餾出物組合加氫處理，加氫處理都在加氫處理催化劑固定床和組合的再循環(huán)含氫料流的存在下進(jìn)行。典型的加氫處理?xiàng)l件包括(500° F)-4 °C (800° F)的溫度、 7. OMPa(IOOOpsig)-21MPa(3000psig)的壓力和 0. I-IOhf1 的液體時(shí)空速(LHSV)。如本領(lǐng)域所理解的，液體時(shí)空速(LHSV，以單位hr—1表示)為催化劑床上的體積液體流率除以床體積，表示每小時(shí)處理的當(dāng)量催化劑床體積的液體。LHSV與反應(yīng)器停留時(shí)間的倒數(shù)密切相關(guān)。 合適的加氫處理催化劑包含在耐熔無(wú)機(jī)氧化物載體上的選自鎳、鈷、鎢、鉬及其混合物的金 jM ο
如上所述，SHC方法有利地與SDA綜合，其中由該方法生產(chǎn)的DAO通過(guò)SHC反應(yīng)區(qū)以提升。再循環(huán)液體產(chǎn)物，例如SHC瓦斯油的再循環(huán)部分與SHC浙青的再循環(huán)部分的組合有利地降低SHC催化劑消耗需求，同時(shí)顯著水平地將DAO和通常重質(zhì)烴原料轉(zhuǎn)化成更高價(jià)值產(chǎn)物。根據(jù)典型實(shí)施方案，重質(zhì)烴原料在SHC反應(yīng)區(qū)中完全或基本完全(例如以至少95% 總轉(zhuǎn)化率)轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)溫度為538°C (1000° F)或更低的烴?；凇皢纬獭毕蜻@些烴的轉(zhuǎn)化率水平通常為至少75 %，通常至少85 %，通常至少90 %。其所有或一部分可作為重質(zhì)烴原料的組分再循環(huán)至SHC反應(yīng)區(qū)的典型SHC浙青料流可例如由SHC高壓分離器塔底液體的真空塔蒸餾獲得。特別是，該真空塔蒸餾產(chǎn)生相對(duì)于供入該塔中的分離器塔底液體的較低沸點(diǎn)SHC瓦斯油(例如SHC VG0)和較高沸點(diǎn)SHC浙青，其通常作為與固體顆粒組合的淤漿得到。因此，在典型實(shí)施方案中，較高沸點(diǎn)SHC流出物餾分本身以具有離開(kāi)熱高壓分離器的固體顆粒物的淤漿形式作為塔底液體被回收。一部分該塔底料流可直接再循環(huán)至SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)，同時(shí)可使用真空分餾將未再循環(huán)的部分分餾以獲得如上所述其所有或一些可再循環(huán)至SHC反應(yīng)器的SHC瓦斯油，和較重SHC浙青。與SHC瓦斯油一樣，所有或一部分SHC浙青也可再循環(huán)至SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。在具體實(shí)施方案中，SHC的重質(zhì)烴原料包含(i)SHC高壓分離器塔底液體的再循環(huán)部分，(ii)SHC 瓦斯油的再循環(huán)部分，和(iii) SHC浙青的再循環(huán)部分作為再循環(huán)組分，其中(ii)和(iii) 由SHC高壓分離器塔底液體的未再循環(huán)部分分餾獲得。通過(guò)將所述SHC流出物閃蒸分離或分餾作為較高沸點(diǎn)組分回收的典型SHC浙青將包含或基本由沸點(diǎn)在大于482°C (900° F)，通常大于538 °C (1000° F)，通常大于 5930C (1100° F)的溫度下的烴組成。盡管本發(fā)明的方面與由SHC浙青再循環(huán)至SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)獲得的優(yōu)點(diǎn)，特別是關(guān)于催化劑補(bǔ)充需求方面的優(yōu)點(diǎn)相關(guān)，通常需要將SHC浙青的未再循環(huán)部分作為含固體顆粒的拖曳料流(drag stream)除去。這防止不想要的固體和其他污染物聚集至不可接受的高水平。在典型方法中，顆粒拖曳料流代表小于70 %，通常小于50%，通常小于25%由SHC高壓分離器塔底餾出物的真空塔蒸餾得到的總SHC浙青料流。這些固體顆粒的吹掃速率相當(dāng)于相關(guān)的催化劑補(bǔ)充速率，其相當(dāng)?shù)匦∮谑褂肧HC，但沒(méi)有DAO作為重質(zhì)烴原料組分，任選與其他上述再循環(huán)液體產(chǎn)物組合常規(guī)處理真空塔蒸餾塔殘油中所需的那些。因此，本發(fā)明涉及上述提升重質(zhì)烴原料，尤其是包含DAO的那些的總精煉廠流程圖或方法。由于液體產(chǎn)物如SHC瓦斯油和SHC浙青，或這些料流的部分的再循環(huán)，基本所有凈產(chǎn)物為餾出物或焦炭，其中產(chǎn)生相對(duì)次要量低價(jià)值的SHC瓦斯油和SHC浙青。根據(jù)本發(fā)明的典型實(shí)施方案，餾出物產(chǎn)物(例如如上所述加氫處理的餾出物)的收率占SHC工藝收率的至少80% (例如80-99% )，通常占該收率的至少85% (例如85-95% )。本發(fā)明的其他方面涉及使用如上所述SHC方法制備合成原油或合成原油共混組分。該方法包括使衍生自溶劑脫浙青的DAO通過(guò)，其中該方法與如上所述加氫處理器任選綜合。取決于用于下游處理SHC流出物的分餾條件，可得到具有基本所有沸點(diǎn)在餾出物范圍內(nèi)或較低的烴的SHC餾出物。在典型實(shí)施方案中，小于10重量％，通常小于5重量％的 SHC餾出物為沸點(diǎn)在大于343°C (650° F)的溫度下的烴。本文所述綜合的SDA/SHC方法可進(jìn)一步與原油分餾綜合，使得將來(lái)自原油常壓蒸餾塔的直餾餾出物與SHC餾出物一起加氫處理。然后可進(jìn)行在分離真空蒸餾塔中將來(lái)自該蒸餾塔的塔底產(chǎn)物分餾以獲得VGO和/或真空殘?jiān)?或殘油)，使其進(jìn)入如上所述SDA萃取器以提供用于SHC的重質(zhì)烴原料中的DA0。闡述進(jìn)行上述方法的具體實(shí)施方案的典型工藝流程圖描繪于附圖中。應(yīng)當(dāng)理解圖代表本發(fā)明和/或涉及的原理的闡述。如具有本公開(kāi)內(nèi)容知識(shí)的本領(lǐng)域技術(shù)人員容易了解的，根據(jù)本發(fā)明各個(gè)其他實(shí)施方案的方法具有由具體原料、產(chǎn)物和產(chǎn)物質(zhì)量規(guī)格所部分決定的構(gòu)型、組分和操作參數(shù)。根據(jù)圖中所闡述的實(shí)施方案，淤漿加氫裂化(SHC)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)20被并入精煉廠流程圖中。該反應(yīng)區(qū)的重質(zhì)烴原料1為以下的組合(i)溶劑脫浙青方法30生產(chǎn)的脫浙青油(DA0)2，(ii)作為塔底液體產(chǎn)物8由熱高壓分離器(HHPS)60得到的液體的再循環(huán)部分(與固體顆粒組合)3，(iii)作為SHC真空蒸餾塔70的較重沸點(diǎn)餾分或塔底產(chǎn)物得到的SHC浙青料流4的再循環(huán)部分9，和(iv)作為較輕沸點(diǎn)餾分或塔頂產(chǎn)物由該塔得到的 SHCVGO料流5的再循環(huán)部分17。因此，(iii)和(iv)由在真空蒸餾塔70中HHPS60的塔底液體產(chǎn)物8的未再循環(huán)部分6的分餾獲得。作為SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)20的重質(zhì)烴原料1的組分，DAO料流2作為溶劑萃取產(chǎn)物由上游溶劑脫浙青(SDA)方法30獲得，所述方法還產(chǎn)生SDA浙青料流7。圖中所述SDA/ SHC方法還被并入總精煉廠工藝流程圖中，其中SDA方法30的進(jìn)料料流包含通常含有沸點(diǎn)為566°C (1050° F)以上(即具有分餾點(diǎn)溫度)的烴的來(lái)自原油真空塔或塔40的真空塔殘留物料流(或殘油)10。如圖所示，常壓塔80產(chǎn)生在真空塔40中分餾的通常分餾點(diǎn)溫度為343°C(650° F)的常壓殘留物或拔頂油料流11。因此，SHC方法以綜合方式用于提升來(lái)自溶劑脫浙青方法30的DAO料流2，如上所述，相對(duì)于其他轉(zhuǎn)化方法，將其在SHC反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中有效處理。然后使總SHC流出物料流13經(jīng)受下游分離/分餾操作以回收提升的產(chǎn)物，除去浙青并使中間體再循環(huán)。根據(jù)圖中所述實(shí)施方案，使用熱高壓分離器(HHPS)60將總SHC流出物料流13分離以回收通常沸點(diǎn)在石腦油以上的范圍內(nèi)的SHC餾出物14。然后在通常作為真空塔操作的SHC分餾塔70中將由SHC流出物料流13，特別是HHPS 60的塔底物回收的較高沸點(diǎn)餾分8的未再循環(huán)部分6 分餾。SHC分餾塔將SHC VGO料流5與SHC浙青料流4分離，其中料流5和4的部分17和 9分別再循環(huán)返回至SHC反應(yīng)區(qū)20。如上所述再循環(huán)料流17、9在使催化劑需求最小方面對(duì)SHC方法有利。將SHC浙青料流4的未再循環(huán)部分16作為含固體顆粒的拖曳料流除去以防止過(guò)量雜質(zhì)聚集。將除去的固體顆粒(例如催化劑)用新鮮補(bǔ)充的催化劑(未顯示) 置換，其中固體顆粒的補(bǔ)充(和除去)速率通常表示小于25%的SHC浙青料流4中固體顆粒流率。也除去SHC VGO料流5的未再循環(huán)部分18。任選，重質(zhì)烴原料1還可包括例如含有沸點(diǎn)為343°C (650° F)-566°C (1050° F) 的烴的來(lái)自真空塔40的VGO餾分19。可任選將此VGO餾分19直接供入餾出物加氫處理方法50中。任選用作加氫處理方法50的增量原料的其他料流為作為在原油常壓塔或塔80中分餾的原油料流12的餾出物餾分得到的直餾餾分21?？杉託涮幚淼牧硪涣狭鳛閬?lái)自SHC 真空蒸餾塔70的一部分SHC VGO料流5或18，即SHC VGO加氫處理器進(jìn)料流22。因此， SHC餾出物14，任選與這些料流19、21或22中任何組合或所有，用于獲得作為總方法產(chǎn)物， 具有如上所述降低的氮化合物和硫化合物雜質(zhì)和/或API比重的加氫處理餾出物15，其可用作合成原油的共混組分。
在圖中所述總綜合SDA/SHC方法中，SDA方法30有利地以高DAO回收率操作，其中DAO不可使用常規(guī)固定床或沸騰床加氫處理經(jīng)濟(jì)地處理。而且，SDA方法30與SHC綜合生產(chǎn)浙青料流7、16和加氫處理的餾出物15的基本凈產(chǎn)物。如從本說(shuō)明書(shū)所了解的，本發(fā)明的全部方面涉及溶劑脫浙青和淤漿加氫裂化的綜合以使精煉廠操作最佳化。鑒于本公開(kāi)內(nèi)容，可以看出可實(shí)現(xiàn)幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)并可獲得其他有利的結(jié)果。鑒于本公開(kāi)內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本文所公開(kāi)的方法對(duì)任何大量綜合SHC方法的適用性。還將理解可在以上方法中作出各種變化而不偏離本公開(kāi)內(nèi)容的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備淤漿加氫裂化(SHC)餾出物的綜合方法，所述方法包括a)使包含脫浙青油(DAO)的重質(zhì)烴原料在氫氣存在下通過(guò)SHC反應(yīng)區(qū)以提供SHC流出物；和b)從所述SHC流出物中回收所述SHC餾出物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其還包括在步驟(a)以前使真空蒸餾塔殘留物經(jīng)受在溶劑的存在下溶劑脫浙青(SDA)以得到所述DAO和SDA浙青。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述重質(zhì)烴原料還包含至少一種由所述SHC流出物中回收并再循環(huán)至所述SHC反應(yīng)區(qū)的液體產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述液體產(chǎn)物選自SHC高壓分離器塔底液體、SHC瓦斯油、SHC浙青、其再循環(huán)部分、以及它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述重質(zhì)烴原料還包含由SHC高壓分離器塔底液體的真空塔蒸餾獲得的SHC瓦斯油的再循環(huán)部分和SHC浙青的再循環(huán)部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述液體產(chǎn)物包含(i)SHC高壓分離器塔底液體的再循環(huán)部分，(ii)SHC瓦斯油的再循環(huán)部分，和(iii)SHC浙青的再循環(huán)部分，其中(ii)和(iii) 由所述SHC高壓分離器塔底液體的未再循環(huán)部分分餾獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將所述SHC餾出物作為低沸點(diǎn)組分通過(guò)所述SHC流出物的閃蒸分離或分餾而從SHC高壓分離器塔底液體中分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述重質(zhì)烴原料還包含由SHC高壓分離器塔底液體的真空塔蒸餾獲得的SHC浙青，并且其中將所述SHC浙青的未再循環(huán)部分作為固體顆粒拖曳料流除去。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述SHC反應(yīng)區(qū)中所述重質(zhì)烴原料向沸點(diǎn)溫度為538°C (1000° F)或更低的烴的單程轉(zhuǎn)化率為至少90%。
10.一種通過(guò)將溶劑脫浙青和淤漿加氫裂化(SHC)綜合而制備餾出物烴的方法，所述方法包括a)使包含SHC瓦斯油的再循環(huán)部分、SHC浙青的再循環(huán)部分、由溶劑脫浙青得到的脫浙青油和固體顆粒的淤漿在氫氣存在下通過(guò)SHC反應(yīng)區(qū)以提供SHC流出物；b)由所述SHC流出物的閃蒸分離回收所述餾出物烴和SHC高壓分離器塔底液體；c)使第一部分所述SHC高壓分離器塔底液體再循環(huán)至所述SHC反應(yīng)區(qū)；d)在SHC真空蒸餾塔中將第二部分所述SHC高壓分離器塔底液體分餾以提供分別作為重餾分和輕餾分的所述SHC浙青和所述SHC瓦斯油；e)使所述SHC瓦斯油的所述再循環(huán)部分和所述SHC浙青的所述再循環(huán)部分再循環(huán)至所述SHC反應(yīng)區(qū)；和f)將所述SHC浙青的未再循環(huán)部分作為固體顆粒拖曳料流除去。
全文摘要
公開(kāi)了制備淤漿加氫裂化(SHC)餾出物的綜合淤漿加氫裂化(SHC)和焦化方法。典型方法包括使在溶劑脫瀝青(SDA)方法中生產(chǎn)的包含脫瀝青油(DAO)，任選與再循環(huán)SHC瓦斯油和再循環(huán)SHC瀝青，和固體顆粒的淤漿在氫氣存在下通過(guò)SHC反應(yīng)區(qū)以獲得SHC餾出物。SHC瓦斯油和瀝青從SHC流出物中的回收和再循環(huán)改善至石腦油和餾出物產(chǎn)物的總轉(zhuǎn)化率并降低催化劑需求。
文檔編號(hào)C10G69/02GK102216432SQ200980145007
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月15日
發(fā)明者J·F·麥吉, L·J·鮑爾, M·瑟班, R·S·海茲曼 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司