專利名稱：：高活性高穩(wěn)定性的費托合成熔鐵催化劑及其制備與應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高活性高穩(wěn)定性的費托合成熔鐵催化劑及其制備與應用。(二)
背景技術(shù)：
：熔鐵催化劑是第一個實現(xiàn)商業(yè)化的費托合成催化劑，也是價格最廉價的一種費托合成催化劑。熔鐵催化劑具有以下的特點(l)熔鐵催化劑具有密度大、強度高及在長時間反應過程中不易破碎等優(yōu)點。這有利于催化劑長時間的穩(wěn)定運行和與產(chǎn)品進行分離；(2)與沉淀鐵催化劑相比，熔鐵催化劑受制備參數(shù)的影響程度較?。?3)熔鐵催化劑導熱率高，反應器的散熱面積可相應減少；(4)熔鐵催化劑比沉淀鐵催化劑便宜，制備過程簡單，不需要復雜的設(shè)備。因此，熔鐵催化劑具有大規(guī)模工業(yè)應用的現(xiàn)實意義。熔鐵催化劑一般用于流化床，反應溫度553-623K，合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中低碳烴如烯烴和汽油含量很高，綜合利用產(chǎn)品豐富、利用價值高。但產(chǎn)物中CH4選擇性相對較高，同時，在高溫反應條件下，通常會發(fā)生碳的沉積，使熔鐵催化劑因碳溶脹而使顆粒細化，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時使催化劑使用壽命縮短。熔鐵催化劑的費托合成反應性能可以通過加入各種化學和結(jié)構(gòu)助催化劑得到改善。例如A1203、Mg0、Mn0、Cr203、Si02等作為結(jié)構(gòu)助催化劑可以提高催化劑的比表面積、孔容、不易在反應中聚集長大、燒結(jié)，穩(wěn)定鐵晶粒，增強催化劑抗水、機械強度和耐熱性等，Zn0，K20，Cu0等作為化學助催化劑可以提高活性，改變產(chǎn)物分布。因此，提高熔鐵催化劑抗結(jié)碳性能和穩(wěn)定性，對于熔鐵催化劑的工業(yè)化具有重要的意義。研制高活性高穩(wěn)定性和低甲烷選擇性的熔鐵催化劑是費托合成追求的目標。本發(fā)明從這個目的出發(fā)，系統(tǒng)研究了各種助催化劑的作用，研究了一種高活性高穩(wěn)定性的熔鐵催化劑。(三)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了提供一種高活性高穩(wěn)定的費托合成熔鐵催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是—種高活性高穩(wěn)定性的費托合成熔鐵催化劑，由鐵的氧化物和助催化劑組成，各組分質(zhì)量百分含量如下氧化鋁1%3.5%氧化鉀0.5%3.5%氧化鈣1%3.5%其他氧化物0.1%4%余量為鐵的氧化物；所述鐵的氧化物為磁鐵礦相(Fe304)和維氏體相(Fe0)的混合物，其中二價鐵與三價鐵物質(zhì)的量之比為0.82.3:1;所述其他氧化物為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鐠中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下氧化鋁1%3.5%氧化鉀0.5%3.5%氧化f丐1%3.5%其他氧化物0.5%3%余量為鐵的氧化物。所述的熔鐵催化劑的制備方法，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料經(jīng)過粉碎、球磨和篩分，得到所需粒度的熔鐵催化劑。具體的，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料經(jīng)過初級粉碎至顆粒尺寸為16毫米，得到供固定床反應器使用的熔鐵催化劑。所述的鐵可采用磁鐵礦和純鐵或純炭為原料，所述的助催化劑Al、K、Ca及其它金屬以它們的氧化物或硝酸鹽或碳酸鹽為原料。或者，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至150°C以下；(2)冷卻后的物料超細粉碎至顆粒尺寸為20400微米，或經(jīng)過初級粉碎得到的顆粒尺寸小于1毫米的顆粒后、再經(jīng)過超細粉碎至顆粒尺寸為20400微米，得到供流化床或漿態(tài)床反應器使用的熔鐵催化劑。本發(fā)明還涉及所述的熔鐵催化劑在費托合成中的應用，所述費托合成條件如下反應溫度493613K，反應壓力0.3lOMPa，HyCO物質(zhì)的量之比為O.74.0:l，合成氣空速GHSV=50015000m3./m3.h—、本發(fā)明的催化劑與其他費托合成熔鐵催化劑相比較，具有以下特點1.本發(fā)明的熔鐵催化劑有很高的活性，具有良好的選擇性。C0轉(zhuǎn)化率大于95X，。5+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性大于68%。2.本發(fā)明中的熔鐵催化劑具有很高的反應穩(wěn)定性，在線運行2771小時(115.5天)催化劑活性不降低。2.本發(fā)明的熔鐵催化劑制備工藝簡單，原料易得、價格低廉，生產(chǎn)成本低，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1:按照磁鐵礦粉80.6、鐵粉12.9，氧化鋁(A1203)3.0，硝酸鉀(KN03)4.4，碳酸鈣(CaC03)2.7的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為鐵氧化物的含量是93.5^，二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值F^7Fe"為0.84，氧化鋁(Al203)3.0%、氧化鉀(K20)2.0%、氧化鈣(CaO)1.5%。XRD測定催化劑中鐵4的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)和維氏體相(Fe0)的混合物。在合成氣空速12600h—、壓力P=1.4MPa，反應溫度T=305°C，H2/CO=2.O，催化劑粒度20100微米的實驗條件下，CO摩爾轉(zhuǎn)化率為96.4%，甲烷碳原子選擇性為9.8%，CS+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為68.6%。實施例2:按照磁鐵礦粉76.9，鐵粉16.1，氧化鋁(A1203)1.5，硝酸鉀(KN03)2.2，碳酸鈣(CaC03)4.5，二氧化硅(Si02)l.5，二氧化鈦(Ti02)0.5的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為鐵氧化物的含量是93%，其中二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值Fe"Fe"為1.40，氧化鋁(A1203)1.5%，二氧化硅(Si02)l.5%，氧化鉀(1(20)1.0%，氧化|丐(Ca0)2.5%，二氧化鈦(Ti02)0.5%。XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)和維氏體相(FeO)的混合物。在合成氣空速8400h—、壓力P=2.0MPa，反應溫度T=310°C，H2/C0=1.6，催化劑粒度50150微米的實驗條件下，CO摩爾轉(zhuǎn)化率為98.6%，甲烷碳原子選擇性為9.7%，(:5+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為66.5%。實施例3:按照磁鐵礦粉100.2，石墨粉2.5，氧化鋁(A1203)2.5，碳酸鉀(K2C03)4.4，碳酸鈣(CaC03)3.6，氧化譜(Pr203)1.0的重量配比混勻后，裝入中頻電爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度(爐溫)控制在200(TC，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為鐵氧化物的含量是91.5X，其中二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值F^7Fe"為1.96，氧化鋁(A1203)2.5%，氧化鉀0(20)3.0%，氧化|丐(CaO)2.0X，氧化譜(Pr203)1.0%。其中，原料中加入的碳或石墨粉在熔融時以碳氧化物形式揮發(fā)，因此，催化劑最終成分中不含該物質(zhì)。XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)和維氏體相(FeO)的混合物。在合成氣空速5000h—、壓力P=6.0MPa，反應溫度T=250°C，H2/C0=1.8，催化劑粒度150250微米的實驗條件下，CO摩爾轉(zhuǎn)化率95.5X，甲烷碳原子選擇性為8.4%，CS+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為65.4%。實施例4:按照磁鐵礦粉73.8，合成氨廠使用過的廢氨合成催化劑18.4，氧化鋁(A1203)2.0，硝酸鉀(腦3)1.7，碳酸鈣(CaC03)5.4，氧化鈦(Ti02)1.5，氧化譜(Pr203)0.5的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度(爐溫)控制在180(TC，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為鐵氧化物的含量是92.8%，其中二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值Fe27Fe3+為2.3，氧化鋁(A1203)2.0%，氧化鉀(K20)0.8%，氧化鈣(CaO)3.0%，氧化鈦(1102)1.5%，氧化譜(Pr203)0.5%。XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)和維氏體相(FeO)的混合物。在合成氣空速500h—、壓力P=1.8MPa，反應溫度T=280°C，H2/CO=0.8，催化劑粒度100150微米的實驗條件下，該催化劑的C0摩爾轉(zhuǎn)化率97.7%，甲烷碳原子選擇性為8.6%，(:5+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為66.4%，C2C4烴碳原子選擇性25.2%。實施例5:按照磁鐵礦粉76.8，鐵粉15.4，氧化鋁(A1203)1.8，硝酸鉀(KN03)3.27，碳酸鈣(CaC03)4.5，二氧化硅(Si02)l.5，氧化譜(Pr203)0.5的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為鐵氧化物的含量是92.2%，其中二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值Fe"Fe"為1.IO，氧化鋁(A1203)1.8%，二氧化硅(Si02)1.5%，氧化鉀(K20)1.5%，氧化f丐(CaO)2.5%，氧化譜(Pr203)0.5%。XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)和維氏體相(FeO)的混合物。在合成氣空速4400h—、壓力P=2.0MPa，反應溫度T=290°C，H2/C0=1.6，催化劑粒度50150微米的實驗條件下，CO摩爾轉(zhuǎn)化率為97.7%，甲烷碳原子選擇性為9.2%，(:5+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為65.8%。實施例6:按照磁鐵礦粉76.3，鐵粉15.2，氧化鋁(A1203)1.5，碳酸鉀(K2C03)4.4，碳酸鈣(CaC0》3.6，二氧化硅(Si02)2.0的重量配比混勻后，裝入中頻電爐內(nèi)通電熔融，熔融溫度(爐溫)控制在2000°C，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為鐵氧化物的含量是91.5%，其中二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值Fe27Fe3+為1.66，氧化鋁(A1203)1.5%，氧化鉀(K203.0%，氧化|丐(CaO)2.0X，二氧化硅(Si02)2.0。其中，原料中加入的碳或石墨粉在熔融時以碳氧化物形式揮發(fā)，因此，催化劑最終成分中不含該物質(zhì)。XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)和維氏體相(FeO)的混合物。在合成氣空速3000h—、壓力P=4.OMPa，反應溫度T=240°C，H2/C0=1.8，催化劑粒度150250微米的實驗條件下，C0摩爾轉(zhuǎn)化率96.0X，甲烷碳原子選擇性為7.4%，CS+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為67.0%。實施例7:按照磁鐵礦粉73.8，合成氨廠使用過的廢氨合成催化劑18.4，氧化鋁(A1203)2.2，硝酸鉀0(冊3)2.62，碳酸鈣(CaC03)3.24，氧化鈦(Ti02)2.0的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為鐵氧化物的含量是92.8%，其中二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值Fe27Fe3+為2.0，氧化鋁(A1203)2.2%，氧化鉀(K20)1.2%，氧化鈣(CaO)1.8%，氧化鈦(Ti02)2.0%。XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)和維氏體相(FeO)的混合物。在合成氣空速500h—、壓力P=1.8MPa，反應溫度T=260°C，H2/C0=0.8，催化劑粒度100150微米的實驗條件下，該催化劑的CO摩爾轉(zhuǎn)化率96.4%，甲烷碳原子選擇性為7.3%，CS+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為68.0%，C2C4烴碳原子選擇性26.8%。實施例8:按照磁鐵礦粉76.8，鐵粉15.4，氧化鋁(A1203)1.5，硝酸鉀(KN03)4.36，碳酸鈣(CaC03)3.24，二氧化硅(Si02)1.5，二氧化鈦(Ti02)0.5，氧化i普(Pr203)0.5%的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，快速冷卻至室溫，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為鐵氧化物的含量是92.2^，其中二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值F^7Fe"為1.40，氧化鋁(A1203)1.5%，氧化鉀(K20)2.0%，氧化牽丐(Ca0)1.8%，二氧化硅(Si02)1.5，二氧化鈦(Ti02)0.5，氧化譜(Pr203)0.5%。XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)和維氏體相(FeO)的混合物。在合成氣空速lOOOh—、壓力P=2.0MPa，反應溫度T=240°C，H2/CO=1.6，催化劑粒度50150微米的實驗條件下，CO摩爾轉(zhuǎn)化率為98.9%，甲烷碳原子選擇性為6.7%，(:5+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為68.8%。實施例9:選取實例2的催化劑，在H2/C0=2，空速3000h—、反應溫度為275°C，反應壓力為2.OMPa的費托合成反應條件下，運行長時間(2771h)的穩(wěn)定性實驗評價，由于運行2771h后，催化劑活性仍無下降的趨勢，中止了實驗。前2771h的評價結(jié)果列于表1。表1:本發(fā)明熔鐵催化劑反應性能隨反應時間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表1可知，本發(fā)明的熔鐵催化劑具有非常高的穩(wěn)定性。權(quán)利要求一種高活性高穩(wěn)定性的費托合成熔鐵催化劑，由鐵的氧化物和助催化劑組成，各組分質(zhì)量百分含量如下氧化鋁1％～3.5％氧化鉀0.5％～3.5％氧化鈣1％～3.5％其他氧化物0.1％～4％余量為鐵的氧化物；所述鐵的氧化物中二價鐵與三價鐵物質(zhì)的量之比為0.8～2.3∶1；所述其他氧化物為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鐠中的一種或幾種。2.如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下1%3.5%0.5%3.5%1%3.5%0.5%3%氧化鋁氧化鉀氧化鈣其他氧化物余量為鐵的氧化物。3.如權(quán)利要求l所述的熔鐵催化劑的制備方法，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料經(jīng)過粉碎、球磨和篩分，得到所述的熔鐵催化劑。4.如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑在費托合成中的應用，其特征在于所述費托合成條件如下反應溫度493613K，反應壓力0.310MPa，H2、CO物質(zhì)的量之比為0.74.0:1，合成氣空速GHSV=50015000m3./m3.h—1。全文摘要本發(fā)明提供了一種高活性高穩(wěn)定的費托合成熔鐵催化劑及其制備方法和應用。該催化劑由磁鐵礦相(Fe3O4)和維氏體相(FeO)的混合物及助催化劑氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣及其它金屬氧化物組成。鐵氧化物中二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量的比值Fe2+/Fe3+為0.8-2.3，催化劑由熔融法制備。應用條件催化劑裝入固定床、流化床或漿態(tài)床反應器中，反應溫度493～613K，反應壓力0.3～10MPa、原料合成氣H2/CO(摩爾比)＝0.7～4.0以及原料合成氣(CO+H2)空速GHSV＝500～15000m3./m3.h-1。該催化劑較高的催化活性，而且具有較好的連續(xù)反應穩(wěn)定性。連續(xù)運行2771小時(115天)該熔鐵催化劑可廣泛應用于費托合成工業(yè)。文檔編號C10G2/00GK101745393SQ20101004006公開日2010年6月23日申請日期2010年1月15日優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日發(fā)明者劉化章,岑亞青申請人:浙江工業(yè)大學