專利名稱：一種含酸原料油的延遲焦化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種延遲焦化方法，特別涉及一種對含酸原料油進(jìn)行脫酸的延遲焦化方法。
背景技術(shù)：
石油酸是指石油中的酸性含氧化合物，包括環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸以及酚類等， 其中環(huán)烷酸含量最高，約占90 %左右。環(huán)烷酸的含量因原油的類別以及產(chǎn)地而不同，石蠟基原油的環(huán)烷酸含量較少，而中間基和環(huán)烷基原油的環(huán)烷酸含量較高。石油的含酸量一般用酸值(TAN)來表示，即中和1克油樣中的石油酸所需的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(shù)。原油按酸值大小可分為三類，即酸值小于0.5mgK0H/g的低酸原油， 酸值為0. 5mgK0H/g 1. 0mgK0H/g的原油，酸值大于1. 0mgK0H/g的高酸原油。一般認(rèn)為在石油煉制過程中低酸原油對煉油設(shè)備的腐蝕較輕，故對設(shè)備的材質(zhì)要求不高，投資也低；而煉制高酸原油對煉油設(shè)備帶來嚴(yán)重腐蝕，故對設(shè)備的材質(zhì)要求很高，使得投資大幅度增加， 因此煉廠不愿加工高酸原油。但高酸原油的價格便宜，是提高煉油企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑之一，從而促使煉油企業(yè)重視高酸原油的加工。溫度低于220°C時，環(huán)烷酸不發(fā)生腐蝕；當(dāng)溫度為270°C 280°C時，腐蝕性最強(qiáng)， 隨著溫度的升高，腐蝕性開始減弱；當(dāng)升溫到350°C 400°C時，腐蝕性又進(jìn)一步加劇；超過 400°C后，環(huán)烷酸很容易分解，腐蝕性又開始下降。因此通過常減壓蒸餾裝置不僅不能將石油中的環(huán)烷酸脫除，而且會對常減壓蒸餾裝置造成嚴(yán)重腐蝕；同時生產(chǎn)出的餾分油以及常、 減壓渣油也會對后續(xù)的加工裝置造成嚴(yán)重腐蝕。為此在高酸原油加工之前先進(jìn)行脫酸處理十分必要。原油脫酸工藝有加氫脫酸法、催化裂化法、萃取分離法、吸收分離法、電離分離法以及熱分解法等。而熱分解法工藝就是利用石油酸在高溫下進(jìn)行裂解的原理來進(jìn)行脫酸。延遲焦化工藝是重要的熱加工工藝之一，在高溫下可將重油或渣油深度裂化轉(zhuǎn)化為氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分以及焦炭。常規(guī)的延遲焦化工藝是將原料油在焦化加熱爐對流段預(yù)熱到300°C 350°C后進(jìn)入焦化分餾塔，一方面與來自焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌鈸Q熱，升溫到360°C 380°C后和循環(huán)油一起去焦化加熱爐的輻射段進(jìn)一步加熱到 480°C 515°C，另一方面對高溫油氣夾帶的焦粉進(jìn)行淋洗；靈活調(diào)節(jié)循環(huán)比工藝是將原料油在焦化加熱爐對流段預(yù)熱，然后與來自焦化分餾塔底的循環(huán)油一起去焦化加熱爐的輻射段進(jìn)一步加熱到480°C 51 5°C。來自焦化加熱爐輻射段的高溫?zé)嵊瓦M(jìn)入焦炭塔進(jìn)行裂解和縮合(焦化)反應(yīng)，生成的440°C 465°C的高溫焦化油氣經(jīng)急冷到420°C左右去焦化分餾塔分餾出氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分等，而生成的焦炭則沉積在焦炭塔內(nèi)。專利US5976360、US6086751以及US5891325介紹了利用熱處理的方法除去原油中的石油酸。即脫水后的高酸原油在340°C 425°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫酸反應(yīng)，由于溫度較低，脫酸率不高，而利用延遲焦化工藝反應(yīng)溫度較高的特點(diǎn)來加工高酸原油是高酸原油加工途徑之一。
CN1814704A公開了一種深度脫除含酸原油中石油酸的方法。為了避免高溫下石油酸對分餾塔的腐蝕，高酸原油不進(jìn)分餾塔與高溫油氣接觸換熱與洗滌，而是直接進(jìn)入加熱爐的對流段和輻射段加熱到480°C 510°C后去焦炭塔進(jìn)行焦化反應(yīng)來脫除石油酸。該方法脫酸徹底，但工藝流程與CN118%40C(可靈活調(diào)節(jié)循環(huán)比操作的延遲焦化工藝)基本一致，只是原料油換成了高酸原油；因該流程的焦化分餾塔下部無高溫油氣洗滌功能，故蒸餾出的餾分油攜帶焦粉較為嚴(yán)重。CN1580193A公開了一種高酸值烴油的延遲焦化方法。該方法把高酸原油通過加熱爐加熱到350°C 450°C后進(jìn)入緩和熱裂化反應(yīng)器進(jìn)行脫酸反應(yīng)，然后把生成的低酸重質(zhì)裂化物再送到加熱爐加熱，加熱到480°C 510°C后去焦炭塔進(jìn)行焦化反應(yīng)。該方法不僅加工流程較長，且同樣存在焦化分餾塔蒸餾出的餾分油攜帶焦粉較為嚴(yán)重問題。CN101280212A公開了利用延遲焦化工藝處理高酸原油的方法。該方法將高酸原料和低酸原料分別在不同的加熱爐中加熱，高酸原料加熱到450°C 510°C后進(jìn)入一焦炭塔進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，而低酸原料加熱到480°C 510°C后進(jìn)入另一焦炭塔進(jìn)行熱裂解反應(yīng)；生成的高溫油氣進(jìn)入同一分餾塔進(jìn)行分餾。該方法對不同酸值的原料采用不同的反應(yīng)條件， 脫酸徹底，但加工流程復(fù)雜，投資較高。CN101280213A公開了一種加工高酸原油的焦化方法。該方法在焦炭塔的中下部進(jìn)入低溫(180°C 270°C )高酸原油，而焦炭塔的底部進(jìn)入高溫 550°C )的低酸焦化原料，低酸焦化原料經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的高溫油氣與低溫高酸原油混合，從而使高酸原油在適宜的高溫下進(jìn)行脫酸反應(yīng)。該方法加工流程簡單，但從焦炭塔的中下部進(jìn)入，使得高酸原油較輕餾分停留時間較長，二次反應(yīng)加快，從而減少了液體產(chǎn)品的收率，增加了干氣和焦炭的收率；同時高酸原油含有較高的輕餾分，氣化后會加劇焦粉的攜帶量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含酸原料油的延遲焦化方法，即延遲焦化裝置在加工常規(guī)焦化原料的同時，對含酸原料油進(jìn)行脫酸處理的方法。該方法不僅可經(jīng)濟(jì)地加工含酸原油，而且對設(shè)備的腐蝕也小。本發(fā)明提供的方法包括以下步驟1)來自焦化加熱爐輻射段溫度為450°C 530°C的常規(guī)焦化進(jìn)料從焦炭塔的底部進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行焦化反應(yīng)；2)經(jīng)預(yù)熱溫度達(dá)到180°C 250°C的含酸原料油從焦炭塔的頂部或側(cè)面上部通過分配器進(jìn)入焦炭塔，與來自焦炭塔下部的高溫油氣逆流接觸；含酸原料油經(jīng)加熱后氣化，并進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)生成的輕質(zhì)烴油、C02、C0以及H2O與從塔下部來的高溫油氣一起從塔頂出焦炭塔；未氣化部分留在焦炭塔內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行熱解反應(yīng)；3)經(jīng)焦化或熱解反應(yīng)生成的焦炭沉積在焦炭塔內(nèi)，當(dāng)該塔充滿焦后，步驟1)、2) 的進(jìn)料切換到另一焦炭塔內(nèi)；該塔準(zhǔn)備吹汽、冷焦、除焦等過程，除焦后備用。本發(fā)明所述的高溫油氣出焦炭塔頂?shù)臏囟葹?00°C 450°C，優(yōu)選400°C 420°C， 出焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌馊ソ够逐s塔進(jìn)行分餾；來自焦化加熱爐輻射段的常規(guī)焦化進(jìn)料的溫度優(yōu)選為485°C 520°C;焦炭塔塔頂?shù)膲毫σ阅芸朔到y(tǒng)的壓力為宜，一般為0. IMPa 1. OMPa (表壓，下同)，優(yōu)選 0. IMPa 0. 25MPa。
本發(fā)明所述的含酸原料油的預(yù)熱溫度優(yōu)選190°C 220°C ；預(yù)熱后的含酸原料油從焦炭塔的頂部或側(cè)面上部經(jīng)分配器進(jìn)入焦炭塔，優(yōu)選從頂部進(jìn)入焦炭塔；分配器安裝在泡沫層Im以上，優(yōu)選安裝在焦炭塔切線高度最高處士 Im;分散的顆粒的直徑為500μπι 3000 μ m，優(yōu)選ΙΟΟΟμπι 1500 μ m ；含酸原料油的入塔管線至少1個。本發(fā)明所述的含酸原料油為含酸的原油、拔頭原油、沸程在150°C 560°C之間的餾分油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或一種以上的混合物；所述的常規(guī)焦化進(jìn)料為重質(zhì)原油、常壓重油、減壓渣油、減壓蠟油、脫油浙青、渣油加氫重油、熱裂化渣油、潤滑油精制的抽出油、催化裂化回?zé)捰汀⒊吻逵?、乙烯裂解渣油、煤焦油、焦油浙青、頁巖油以及焦化循環(huán)油中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所述的含酸原料油的進(jìn)料量為焦炭塔塔底進(jìn)料量的5 45重量％，優(yōu)選 10% 35重量％，最好10% 25重量％ ；含酸原料油可通過焦化加熱爐的對流段加熱，也可通過與高溫介質(zhì)換熱以達(dá)到要求的進(jìn)料溫度。本發(fā)明所述的焦炭塔塔頂高溫油氣轉(zhuǎn)油線，當(dāng)油氣溫度超過420°C時應(yīng)及時注入急冷油ο本發(fā)明的特點(diǎn)是在已成熟的延遲焦化工藝的基礎(chǔ)上，在焦炭塔泡沫層以上至少增加1個含酸原料油進(jìn)料口，由于含酸原料油的進(jìn)料溫度較低，從而減少了石油酸對設(shè)備的腐蝕；同時含酸原料油與來自焦炭塔下部的高溫油氣接觸，快速被加熱、氣化，發(fā)生熱裂解反應(yīng)，并使石油酸轉(zhuǎn)化為C02、C0以及H2O等組分，達(dá)到脫酸目的，從而有效避免了對下游加工設(shè)備的腐蝕；由于含酸原料油還對來自焦炭塔下部的高溫油氣進(jìn)行了淋洗，從而減少了焦粉的攜帶量，不僅能延長分餾塔的運(yùn)行周期，而且會減少重焦化蠟油(或稱循環(huán)油)的焦粉含量，對其下游加工有好處。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比還有以下優(yōu)點(diǎn)1.含酸原料油對來自焦炭塔下部的高溫油氣進(jìn)行急冷，從而降低了塔內(nèi)中、上部的反應(yīng)溫度，同時生成的大量油氣又縮短了來自焦炭塔下部高溫油氣的停留時間，從而減少了二次反應(yīng)的發(fā)生，降低了干氣以及焦炭的產(chǎn)率。當(dāng)含酸原料油為原油時，效果會更好。2.本發(fā)明方法的工藝流程簡單，不僅易于施工，還可減少昂貴的耐腐蝕材料的使用，降低投資成本；同時操作費(fèi)用也低。3.本發(fā)明方法操作靈活，彈性大，易于掌握；不僅用于含酸原料油的加工，也可用于其它原料油的加工。4.本發(fā)明有較高的脫酸率，一般為90%以上。下面用附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但并不限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)原料的性質(zhì)，在本發(fā)明范圍內(nèi)很容易選擇合適的操作參數(shù)來達(dá)到含酸原料油的脫酸目的，同時降低干氣和焦炭產(chǎn)率，提高了焦化的液體產(chǎn)品收率。


圖1是本發(fā)明用于含酸原料油的延遲焦化方法的一種簡單工藝流程圖。圖2是本發(fā)明用于含酸原料油的延遲焦化方法的另一種簡單工藝流程圖。圖中1-來自焦化加熱爐輻射段的高溫物流，2-高溫物流轉(zhuǎn)油線，3、9_焦炭塔， 4-含酸原料油，5、10-含酸原料油入塔管線。6-焦炭塔塔頂高溫油氣，7、8_焦炭
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。如圖1所示，來自焦化加熱爐輻射段 450°C 530°C的高溫物流1經(jīng)管線2從焦炭塔3 (焦炭塔9正在進(jìn)行除焦過程)的底部進(jìn)入，在焦炭塔塔頂壓力為0. IMPa 1. OMPa的條件下進(jìn)行常規(guī)的焦化反應(yīng)，生成的焦炭留在焦炭塔的底部；180°C 250°C的含酸原料油4經(jīng)管線5從焦炭塔塔頂經(jīng)分配器分散成 500 μ m 3000 μ m的顆粒后與來自焦炭塔下部的裂解產(chǎn)物-高溫油氣逆流接觸，一方面對含酸原料油4快速加熱，使之氣化并進(jìn)行熱解脫酸反應(yīng)，未氣化部分留在塔內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行熱解反應(yīng)，另一方面對來自焦炭塔下部的裂解產(chǎn)物-高溫油氣進(jìn)行快速降溫，以減少二次反應(yīng)的發(fā)生；控制出焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌鉁囟葹?00°C 420°C，出焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌?去焦化分餾塔進(jìn)行分餾。當(dāng)焦炭塔3充滿焦后，進(jìn)行除焦，焦炭7由塔底排出，塔底和塔頂?shù)倪M(jìn)料切換到焦炭塔3B中，重復(fù)上述過程，最后，焦炭8由焦炭塔:3B底部排出。圖2為本發(fā)明的另一種簡單工藝流程圖，與圖1的區(qū)別是180°C 250°C的含酸原料油4經(jīng)管線5 (或10)從焦炭塔的側(cè)面上部入塔。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明給予進(jìn)一步說明，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用含酸原料油為酸值大于1. Omg KOH/g的高酸原油，高酸原油和常規(guī)焦化進(jìn)料的性質(zhì)見表1。脫酸率的計(jì)算方法定義為脫酸率=(高酸原料油酸值-高酸進(jìn)料所得液體產(chǎn)品的酸值)/高酸原料油酸值X 100%實(shí)施例1120°C的常規(guī)焦化進(jìn)料經(jīng)泵加壓進(jìn)入加熱爐對流室加熱到380°C后與來自分餾塔塔底的循環(huán)油混合，并注入占常規(guī)焦化進(jìn)料1.的水蒸汽，然后再進(jìn)入加熱爐輻射室加熱，控制加熱爐的出口油溫為498°C，然后從焦炭塔的底部進(jìn)入，常規(guī)焦化進(jìn)料在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行裂解和縮合反應(yīng)；占常規(guī)焦化進(jìn)料15% (高酸原油/常規(guī)焦化進(jìn)料X100%，下同)的高酸原油I預(yù)熱到220°C后從焦炭塔的塔頂經(jīng)噴嘴成分散成1000 μ m 1500 μ m的液滴進(jìn)入，高酸原油氣化并進(jìn)行熱解反應(yīng)，同時對來自塔下部的高溫油氣進(jìn)行淋洗。生成的焦炭留在焦炭塔中，出焦炭塔的415°C的高溫油氣去分餾塔分離，循環(huán)油經(jīng)泵返回到加熱爐的入口。本發(fā)明工藝的操作條件和產(chǎn)品分布列于表2。實(shí)施例2方法同實(shí)施例1，不同的是從塔頂進(jìn)入的是高酸原油II，占常規(guī)焦化進(jìn)料的20%。 操作條件和產(chǎn)品分布等見表2。實(shí)施例3該實(shí)施例為對比例，方法同實(shí)施例1，其區(qū)別在于焦炭塔的塔頂沒有高酸原油進(jìn)入。從表2看出，采用本專利方法加工高酸原油的脫酸率均在90%以上。表1實(shí)施例1和實(shí)施例3進(jìn)料重油I的主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種含酸原料油的延遲焦化方法，其特征在于包括下述步驟1)來自焦化加熱爐輻射段溫度為450°c 530°C的常規(guī)焦化進(jìn)料從焦炭塔的底部進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行焦化反應(yīng)；2)經(jīng)預(yù)熱溫度達(dá)到180°C 250°C的含酸原料油從焦炭塔的頂部或側(cè)面上部通過分配器進(jìn)入焦炭塔，與來自焦炭塔下部的高溫油氣逆流接觸；含酸原料油經(jīng)加熱后氣化，并進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)生成的輕質(zhì)烴油、CO2, CO以及H2O與從塔下部來的高溫油氣一起從塔頂出焦炭塔，未氣化部分留在焦炭塔內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行熱解反應(yīng)；出焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌獾臏囟葹?400°C 450°C，焦炭塔塔頂壓力為0. IMPa 1. OMPa ；3)經(jīng)焦化或熱解反應(yīng)生成的焦炭沉積在焦炭塔內(nèi)，當(dāng)焦炭塔充滿焦后，步驟1)、2)的進(jìn)料切換到另一焦炭塔內(nèi)；充滿焦炭的塔則經(jīng)吹汽、冷焦、除焦等過程后備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的延遲焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油為酸值大于 1. 0mgK0H/g高酸原料油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的延遲焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油的預(yù)熱溫度為190°C 220°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的延遲焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油為原油、 拔頭原油、沸程在150°C 560°C之間的餾分油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的延遲焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油的進(jìn)料量為焦炭塔塔底進(jìn)料量的5 45重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的延遲焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油的進(jìn)料量為焦炭塔塔底進(jìn)料量的10 25重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的延遲焦化方法，其特征在于所述的分配器安裝在泡沫層Im以上，分散的顆粒的直徑為500 μ m 3000 μ m,含酸原料油的入塔管線至少1個。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的延遲焦化方法，其特征在于所述的分配器安裝在焦炭塔切線高度最高處士 lm，分散的顆粒的直徑為1000 μ m 1500 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的延遲焦化方法，其特征在于來自焦化加熱爐輻射段的常規(guī)焦化進(jìn)料的溫度為485°C 520°C，出焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌獾臏囟葹?00°C 420°C，焦炭塔塔頂壓力為0. IMPa 0. 25MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的延遲焦化方法，其特征在于所述的常規(guī)焦化進(jìn)料為重質(zhì)原油、常壓重油、減壓渣油、減壓蠟油、脫油浙青、渣油加氫重油、熱裂化渣油、潤滑油精制的抽出油、催化裂化回?zé)捰?、澄清油、乙烯裂解渣油、煤焦油、焦油浙青、頁巖油以及焦化循環(huán)油中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含酸原料油的延遲焦化方法來自焦化加熱爐的常規(guī)焦化進(jìn)料從焦炭塔的底部進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行焦化反應(yīng)；經(jīng)預(yù)熱溫度達(dá)到180℃～250℃的含酸原料油從焦炭塔的頂部或側(cè)面上部通過分配器進(jìn)入焦炭塔，與來自焦炭塔下部的高溫油氣逆流接觸；含酸原料油經(jīng)加熱后氣化，并進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)生成的輕質(zhì)烴油、CO2、CO以及H2O與從塔下部來的高溫油氣一起從塔頂出焦炭塔，未氣化部分留在焦炭塔內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行熱解反應(yīng)。該方法不僅可經(jīng)濟(jì)地加工含酸原油，達(dá)到脫酸目的，而且有效避免了對下游加工設(shè)備的腐蝕。
文檔編號C10G9/16GK102268289SQ20101018889
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者徐江華, 李和杰, 李節(jié), 王少鋒, 王洪彬, 王龍延, 顧月章, 黃新龍 申請人:中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司, 中國石油化工集團(tuán)公司