專利名稱：在具有提高熱控制系統(tǒng)的固定床催化部分氧化反應器中制備不飽和酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由不飽和醛制備不飽和酸的方法，特別是涉及通過催化氣相氧化由丙烯醛制備丙烯酸的方法，以及用于本方法的固定床殼管熱交換器型反應器。
背景技術：
由烯烴制備不飽和醛和不飽和酸的方法屬于典型的催化氣相氧化。
一般，通過在反應管(催化管)中裝載一種或多種粒狀催化劑，通過管道將原料氣供入反應器中，和在反應管中使原料氣與催化劑接觸而實施催化氣相氧化反應。在反應中產(chǎn)生的反應熱通過用溫度保持在預定溫度的傳熱介質(zhì)進行熱交換而被除去。用于熱交換的傳熱介質(zhì)被設置在催化管的外表面以實施熱交換。收集、回收包含預期產(chǎn)物的混合物并通過管道送至精制步驟。由于催化氣相氧化是高放熱反應，控制反應溫度在一定的范圍內(nèi)并減小反應區(qū)中發(fā)生的熱點處溫度峰的大小是非常重要的。
烯烴的部分氧化使用包含鉬和鉍或釩或其混合物的多金屬氧化物作為催化劑。其典型的例子包括通過丙烯的氧化制備丙烯醛或丙烯酸的工藝，通過萘或鄰二甲苯的部分氧化制備鄰苯二甲酸酐的工藝，和通過苯、丁烯或丁二烯的部分氧化制備順丁烯二酸酐的工藝。
一般，通過氣相催化部分氧化的兩步法由丙烯制備最終產(chǎn)物丙烯酸。在第一步中，用氧、稀釋惰性氣體、蒸汽和一定量的催化劑氧化丙烯，從而主要制備丙烯醛，且在第二步中，用氧、惰性稀釋氣體、蒸汽和一定量的催化劑氧化制得的丙烯醛，從而制備丙烯酸。在第一步中使用的催化劑為氧化丙烯以主要制備丙烯醛的基于Mo-Bi的氧化催化劑。此外，一些丙烯醛在該催化劑上被繼續(xù)氧化制得了丙烯酸。在第二步中使用的催化劑是基于Mo-V的氧化催化劑，該催化劑主要氧化在第一步中制備的含丙烯醛的氣體混合物中的丙烯醛，從而主要制備丙烯酸。
用于實施該方法的反應器以兩步驟可在一個催化管中進行的方式或兩步驟可在不同催化管中進行的方式而提供(見美國專利第4,256,783號)。
同時，現(xiàn)在丙烯酸生產(chǎn)商進行各種努力以改進該反應器的結構，或提出引發(fā)氧化反應的最適合的催化劑，或改進工藝操作，從而通過反應器增加丙烯酸的生產(chǎn)率。
在上述現(xiàn)有工作的一部分中，被供入反應器中的丙烯以高空速或高濃度使用。在該情況中，存在在該反應器中發(fā)生快速氧化的問題，使得難以控制引發(fā)的反應溫度，以及產(chǎn)生了在反應器的催化劑層中熱點處的高溫和在熱點周圍的熱積聚，而導致如一氧化碳、二氧化碳和乙酸的副產(chǎn)物產(chǎn)率的增加，因而降低了丙烯酸的產(chǎn)率。
進而，在使用高空速和高濃度的丙烯制備丙烯酸的情況中，在反應器中發(fā)生異常升溫時，引起了各種問題，例如催化劑層中的活性組分損失、由金屬組分燒結帶來的活性部位數(shù)量減小，因而使催化劑層的功能劣化。
由此，在丙烯酸的制備中，控制相關反應器中的反應熱是特別重要的。尤其是，不僅在催化劑層中熱點的形成，而且熱點周圍的熱積聚必須被抑制住，并且必須有效地控制反應器以使熱點不引起反應器失控(一種由高放熱反應引起的反應器不受控制或爆炸的狀況)。
因此，抑制熱點和熱點周圍的熱積聚是非常重要的，從而延長催化劑的壽命周期和抑制副反應，因此提高例如丙烯酸的產(chǎn)物的產(chǎn)率。為了實現(xiàn)這種抑制，已經(jīng)不斷地進行了各種嘗試。
基本方法是形成活性沿反應物移動方向(下文中稱為“軸向”)改變的數(shù)個催化劑層。即，在產(chǎn)生熱點的反應器入口側，形成具有低活性的催化劑層，并且形成活性向反應器出口側緩慢升高的催化劑層。控制催化活性的典型方法包括通過催化材料與非活性材料混合而制造催化顆粒的方法(例如，美國專利第3,801,634號、日本專利第53-30688B號和日本專利第63-38831號)；通過改變堿金屬的種類和控制堿金屬的量而控制活性和選擇性的方法(例如，美國專利第6,563,000號)；通過調(diào)節(jié)催化顆粒的占有體積而控制活性的方法(例如，美國專利第5,719,318號)；和通過在催化劑的制備中控制燒結溫度而控制活性的方法(例如，美國專利第6,028,220號)。然而，這些方法雖有一定效果但仍須改進。
進而，為了更有效地使用上述技術，需要設計適合于產(chǎn)生過多熱量的氧化反應的反應器系統(tǒng)。特別是，為了抑制由產(chǎn)生的過多熱量造成的催化劑的失活，需要建立能夠控制熱點處過高峰溫、熱點周圍熱積聚和失控的有效熱控制系統(tǒng)。為了建立有效熱控制系統(tǒng)，已進行了如下研究引入多孔護罩板(例如，美國專利第4,256,783號、歐洲專利第293224A號和日本專利第52-83936號)、通過安置各種折流板建立熔鹽的循環(huán)路徑(例如，美國專利第3,871,445號)、設計與冷卻熱交換器一體化的氧化反應器(例如，美國專利第3,147,084號)、使用改進的熱交換器系統(tǒng)的多步熱控制結構(例如，韓國專利申請第10-2002-40043號和PCT/KR02/02074)等。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，由于催化氣相氧化不僅在高溫下進行而且是產(chǎn)生過量熱的放熱反應，由于反應器入口周圍產(chǎn)生非常高溫度的熱點或在熱點周圍的熱積聚，可能引起選擇性的降低，并且從長遠來看還可造成催化劑性能的顯著降低。特別是，如果熱點的溫度高于催化劑的煅燒溫度，則催化劑的壽命周期將縮短，從而縮短了整個催化劑層的更換時間，造成經(jīng)濟損失。另外，如果降低填充的催化劑層的活性并且升高傳熱介質(zhì)(熔融鹽)的溫度以補償活性的降低，則熱點的溫度和熱點中的熱積聚也將增加，因而就需要解決該問題的方法。
用于主要從不飽和醛生產(chǎn)不飽和酸的第二步反應區(qū)中的催化劑一般在300～500℃的溫度煅燒。由此原因，當催化劑層的最高峰溫高于其制備中的煅燒溫度時，將發(fā)生催化劑層的劣化，導致產(chǎn)率的降低。因此，需要催化劑層被分入多個反應空間中從而可以控制各反應區(qū)的峰溫的制備方法和反應器結構。
另外，在本發(fā)明人數(shù)年進行的試驗結果中，如果填充了丙烯醛轉化率大于95％的高活性催化劑的第二步反應器在無沿軸向獨立溫度控制的情況下運行，接近催化劑煅燒溫度的熱點將在催化劑層的前半部分中發(fā)生。
本發(fā)明人改進了由烯烴制備不飽和醛和不飽和酸的固定床殼管熱交換器型反應器。在該改進中，在第一步反應區(qū)中制備的含丙烯醛的氣體混合物進行催化氣相氧化反應的第二步反應區(qū)由至少一個隔板沿軸向被分成兩個或多個區(qū)，并且填充于第二步反應區(qū)的各隔開殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度獨立地設為適合催化劑活性和反應程度的溫度。作為這種改進的結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)熱點和熱點周圍的熱積聚可以被抑制。本發(fā)明是基于此發(fā)現(xiàn)而完成的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備方法，其中在各隔開的反應區(qū)中催化劑層的峰溫和填充在與各區(qū)對應的殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度之間的溫差得以被控制，所以該方法不僅是熱穩(wěn)定的，而且可以在不降低產(chǎn)率的情況下，甚至在具有非常高活性的催化劑的存在下操作，并且還提供了用于該方法中的改進的熱交換型反應器。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備方法，其中插入反應抑制層以利于除去隔板設置處產(chǎn)生的熱量，并且還提供了用于該方法中的殼管熱交換器型反應器。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了由不飽和醛制備不飽和酸的方法，特別是在殼管熱交換器型反應器中通過固定床催化部分氧化由丙烯醛制備丙烯酸的方法，該反應器包括一個或多個催化管，各催化管包括制備不飽和酸的反應區(qū)，其改進之處在于用至少一個隔板將反應區(qū)分為兩個或多個殼空間，各隔開的殼空間填充有傳熱介質(zhì)，傳熱介質(zhì)保持恒溫或0～5℃的溫差，其中傳熱介質(zhì)的溫度和熱點溫度之間的溫差被限制住，和/或?qū)⒎磻种茖硬迦朐O置隔板的位置中。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供了可用于通過固定床催化部分氧化由烯烴制備不飽和醛和不飽和酸的方法的殼管熱交換器型反應器，該反應器包括一個或多個催化管，各催化管包括主要制備不飽和醛的第一步反應區(qū)、主要制備不飽和酸的第二步反應區(qū)、或上述兩個反應區(qū)，改進在于第二步反應區(qū)由至少一個隔板被分為兩個或多個殼空間，各隔開的殼空間填充有傳熱介質(zhì)，傳熱介質(zhì)保持恒溫或0～5℃的溫差，其中傳熱介質(zhì)的溫度和熱點溫度之間的溫差被限制住，和/或?qū)⒎磻种茖硬迦朐O置隔板的位置中。
本文中所使用的術語“隔開的殼空間”是指由催化管、殼、隔板、管板等圍繞的內(nèi)部空間。
1、隔板的設置只有在反應器中傳熱介質(zhì)均勻循環(huán)下，否則催化氣相反應的熱量不能令人滿意地被控制，并且經(jīng)常產(chǎn)生大量熱點，因而造成了反應器中局部的過度氧化。這就導致增加了不希望的燃燒反應，從而降低了所需產(chǎn)物的產(chǎn)率。進而，催化劑常常暴露于由熱點引起的高溫下，因而縮短了催化劑的壽命周期。
同樣，如果在無隔板的情況下傳熱介質(zhì)的溫度沿軸向連續(xù)變化，為了除去由催化氧化帶來的反應熱或抑制熱積聚就需要額外的努力，并且非常難以精確設置預期的溫度曲線。此外，熱點的數(shù)量和位置將根據(jù)所使用催化劑的種類和活性而變化。
因此，考慮到催化劑的特性和反應性，本發(fā)明使用熱控制系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中使用隔板從而可控制熱點和熱點周圍的熱積聚并且從結構上控制熱量的生成。
優(yōu)選根據(jù)精確預測形成熱點的位置而確定隔板的位置。
在本發(fā)明中，根據(jù)溫度曲線的特性分析確定隔板的位置，所以其包括至少一個溫度峰。因此，在存在熱點和熱點周圍熱積聚問題的區(qū)域中的熱量可以集中控制在一個單獨的熱控制空間中，并且甚至在溫度曲線的特性改變的情況中，也可適應性地克服。
產(chǎn)生最高溫度峰的熱點由催化氣相氧化反應產(chǎn)生的反應熱造成，并且由例如反應物的組成、反應物流速(L/min)、傳熱介質(zhì)的溫度等的因素決定，并在一定的工藝條件下具有一定的位置和尺寸。但是，當催化劑的活性隨時間改變時，熱點的位置和溫度高低可以改變。
各催化劑層通常具有至少一個熱點。第二步反應區(qū)的具有熱控制問題的部分為在第二步氧化催化劑層的前部產(chǎn)生的熱點，其中主要反應物不飽和醛(丙烯醛)和分子氧以高濃度存在。同樣，如果在第二步反應區(qū)中填充兩個或多個催化劑層，則熱點可在相鄰催化劑層之間的邊界周圍產(chǎn)生。
隔板優(yōu)選位于熱點和由熱點造成的熱積聚產(chǎn)生問題的位置處或者在各區(qū)中允許盡最大可能地除去產(chǎn)生的熱量的位置處。
2、傳熱介質(zhì)在本發(fā)明的制備方法和熱交換器型反應器中，在各個隔開的殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度被設定為盡可能地接近等溫條件。根據(jù)產(chǎn)生熱的量和傳熱介質(zhì)的傳熱能力，在各個隔開的殼空間中催化劑層的兩端的傳熱介質(zhì)的溫差優(yōu)選為0～5℃的溫差，并且更優(yōu)選為0～3℃。
沿軸向，第二步反應區(qū)的相鄰殼空間中的傳熱介質(zhì)間的溫差優(yōu)選設為0～50℃，并且更優(yōu)選為5～15℃。
傳熱介質(zhì)的例子包括非常高粘性介質(zhì)，例如主要由硝酸鉀和亞硝酸鈉的混合物組成的熔鹽。傳熱介質(zhì)的其它例子包括苯基醚介質(zhì)(例如，“道氏熱載體(Dowtherm)”)、聚苯基(polyphenyl)介質(zhì)(例如，“ThermS”)、熱油、萘衍生物(S.K.油)和汞。
通過控制傳熱介質(zhì)的流速，在反應器的各個殼空間中的反應可以在傳熱介質(zhì)基本相同的溫度下進行。
如果填充在各個隔開的殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度被設置為沿反應物的移動方向(下文中，稱為“軸向”)改變，則催化劑層的反應性將隨溫度高低成比例地變化。
通過采用使用了隔板并且傳熱介質(zhì)的溫度得以控制的多步熱控制系統(tǒng)，本發(fā)明提供了甚至可以在催化劑層具有相同尺寸、形狀和活性下以有效而穩(wěn)定的方式制備丙烯酸的方法，以及用于該方法的反應器。
在各個隔開的殼空間中傳熱介質(zhì)(熔鹽)的溫度優(yōu)選被設置為使催化劑具有最優(yōu)的活性。
在本發(fā)明中，在高反應物濃度或高反應物空速下，為了抑制用于各反應步驟的催化管中或者在一個催化管中各反應步驟中的熱點和熱點周圍的熱積聚，傳熱介質(zhì)的溫度沿軸向變化以降低由高放熱反應造成的對催化劑的破壞，以及抑制由副反應造成的產(chǎn)率的降低，從而增加產(chǎn)率。
沿軸向控制傳熱介質(zhì)的溫度優(yōu)選按照以下方式進行。分析催化劑層的溫度曲線以定量地測定熱點的位置和峰大小。根據(jù)分析結果，在發(fā)生熱點的隔開的反應區(qū)中，傳熱介質(zhì)的溫度被設置為接近于催化劑活性的最低可能溫度，并且在熱點處的熱積聚不會變成大問題的其它區(qū)中，傳熱介質(zhì)的溫度升至本發(fā)明中可接受的最高溫度，以獲得最高產(chǎn)率。同樣，進行溫度曲線分析的連續(xù)反饋以設置工藝條件為最優(yōu)條件。
由于具有高不飽和醛濃度和高不飽和醛空速的反應器前部表現(xiàn)出最高活性，所以在反應器前部形成最高溫度峰的熱點。優(yōu)選對應于該熱點形成位置的那部分殼空間中傳熱介質(zhì)的溫度應低至催化劑活性的盡可能低的溫度，從而熱點的數(shù)量可以降低并且可以防止熱點周圍的熱積聚，同時防止催化劑反應性顯著降低。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，對在催化劑存在下使不飽和醛與分子氧、稀釋惰性氣體、蒸汽和任意的未被吸入吸收柱的循環(huán)廢氣反應而制備不飽和酸的方法進行了改進。在該改進中，由含有不飽和醛的氣體制備不飽和酸的第二步反應區(qū)沿軸向被分為兩個或多個隔開的殼空間，并且填充于各個殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度被設置為本發(fā)明中建議的溫差范圍內(nèi)，所以催化劑層的活性和反應性可被適當?shù)乜刂啤?br> 在主要由丙烯醛制備丙烯酸的第二步反應區(qū)中，具有活性的催化劑層的溫度為約260～360℃并且傳熱介質(zhì)的溫度被設置為約260～330℃。此處，除了丙烯酸外，由出口排出未反應的丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、乙酸、未反應的丙烯和少量副產(chǎn)物。由于第二步反應是一種在高溫下進行并高度放熱的反應，所以每g-mol丙烯醛產(chǎn)生60kcal的熱量并且熱點處的溫度達到310～350℃。
例如，當對應于第二步反應區(qū)的殼空間被分為三個獨立的空間時，在與催化管的軸垂直的方向上，在殼空間內(nèi)安置兩個隔板，從而提供具有三個隔開的殼空間的結構，其中傳熱介質(zhì)的溫度被獨立地控制。在該情況中，填充在各個隔開的殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度可以沿從入口到出口的方向上被分別設置為，例如310℃、305℃和315℃。
3、傳熱介質(zhì)溫度的控制本發(fā)明的特征在于在數(shù)個隔開的殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度被設置為適合催化劑活性和反應性的溫度。也就是說，傳熱介質(zhì)的溫度被設置成，當在第二步反應區(qū)中被隔板隔開的殼空間沿軸向被命名為如區(qū)域1、區(qū)域2、區(qū)域3、…和區(qū)域N時，Th1-Tsalt1為≤130℃，并且優(yōu)選為≤75℃，和ThN-TsaltN為≤110℃，并且優(yōu)選為≤70℃，其中N為2或更大的整數(shù)。
此處，Th1是對應第一殼空間的催化劑層中反應混合物的峰溫度(催化利層的峰溫度)，ThN為對應第N殼空間的催化劑層中反應混合物的峰溫度。Tsalt1為填充于第一殼空間中的傳熱介質(zhì)(熔鹽)的溫度，TsaltN為填充于第N殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度。
如果在各個被隔板隔開的殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度被設置為上述給出的溫差范圍內(nèi)，催化劑的活性和反應性可被適當?shù)乜刂茝亩种茻狳c和熱點周圍的熱積聚。
在第一殼空間中，反應物的濃度和壓力高，所以催化劑層的峰溫度和熔鹽的溫度之間的溫差高于下一個殼空間中的溫差。因此，在第一殼空間中的溫差范圍必定大于下一個殼空間中的溫差范圍。但是，本發(fā)明的方法是一種將在第一殼空間中的峰溫度的大小最小化同時還將下一個殼空間中的溫差限制于一定范圍內(nèi)的方法，從而防止產(chǎn)生局部過熱，因而使溫度曲線的形狀平穩(wěn)。所限定的溫差范圍是基于本發(fā)明人多年進行的各種試驗的結果。
如果不在此限定的溫差范圍內(nèi)進行操作，可能會引起在熱點的催化劑的燒結、主要金屬組分的損失、副產(chǎn)物的增加等，并且特別是當向反應器中引入原料時，由于突然發(fā)生放熱反應，所以還會引起事故。因此，對于安全啟動和穩(wěn)定運行，在技術上需要本發(fā)明的方法。
4、反應抑制層制備例如丙烯酸的不飽和酸的市售殼管反應器中的催化管的數(shù)量達到數(shù)千至數(shù)萬，并且置于反應器中的隔板具有50～100nm的非常大的厚度。因此，如果第二步反應區(qū)被分為兩個或多個殼空間，則將不容易除去在安置隔板的位置處的反應產(chǎn)生的熱，因而造成導熱的問題。
為了消除這些問題，本發(fā)明的另一特征在于，在對應于安置隔板位置的催化管的部分中設置由非活性材料單獨或非活性材料和催化材料的混合物制成的層，即反應抑制層。
這樣的反應抑制層具有與在第一步反應區(qū)和第二步反應區(qū)之間填充至約400～1000mm高度的非活性層不同的特性，從而將反應溫度冷卻至適合于第二步反應。該反應抑制層為使在具有導熱問題的位置產(chǎn)生的熱最小化的填充層。
在該反應抑制層中非活性材料與催化材料的體積比優(yōu)選為20～100％，并且更優(yōu)選為80～100％。相對于隔板的厚度，反應抑制層的填充高度為20～500％，并且優(yōu)選為120～150％，這表明反應抑制層完全覆蓋了隔板的厚度。但是，如果反應抑制層的高度必須制得小于隔板的厚度，則反應抑制層優(yōu)選以盡可能大面積覆蓋的方式被填充。
在反應抑制層中使用的非活性材料被設定為對從烯烴或不飽和醛制備不飽和酸的反應是非活性的材料，例如，丙烯或丙烯醛的催化氧化反應。該非活性材料可以球形、圓柱形、環(huán)形、棒形、盤形或絲網(wǎng)形，或具有適當尺寸的塊狀，或其適當?shù)慕M合被使用。非活性材料的共知的例子包括氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、不銹鋼、鐵、滑石、瓷(porcelain)、各種陶瓷、及其混合物。
5、催化劑層的結構在反應器中的催化管包括至少一層由用于兩個反應區(qū)中每一個反應區(qū)的氧化催化劑顆粒制備的催化劑層。
在第二步反應區(qū)中的催化劑層可由沿軸向活性均一的一層制備，或者由沿催化劑活性增加的方向上層疊的至少兩層制備。這同樣應用于第一步反應區(qū)中的催化劑層。
6、反應器結構和反應工序關于根據(jù)本發(fā)明的反應器的結構，在第二步反應區(qū)中的殼空間被隔板分為至少兩個殼空間，所以填充于各個隔開的殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度可以被單獨地控制。填充于各個隔開的殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度被設置為適合于催化劑的活性和反應性。
圖1至圖3表示為實現(xiàn)本發(fā)明的概念設計的中試結構，并且本發(fā)明的范圍不僅限于圖中所示的細節(jié)。
眾所周知，對于例如溫度、產(chǎn)率等的反應器性能特性，實際的殼管熱交換器型反應器可以由一個催化管反應器表示。因此，本發(fā)明的效果現(xiàn)由在各反應步驟中安裝一個催化管的中試實驗來描述。
對于下面的描述，用于第二步反應的催化劑層命名如下，并且下面的順序與反應途徑相一致在第二步反應中的第一催化劑層第二步-層A；在第二步反應中的第二催化劑層第二步-層B；在第二步反應中的第三催化劑層第二步-層C；……如果需要，催化劑層可以其催化活性沿層A、B、C、……層逐漸增加的方式而設置。
圖1表示兩步反應在一個催化管中發(fā)生的中試反應器的結構。如圖1所示，第一步反應區(qū)10和第二步反應區(qū)20按順序彼此相連，所以從反應器入口加入的反應物經(jīng)過第一步反應，然后經(jīng)過第二步反應，從而制備丙烯酸。如果需要，在各個反應區(qū)中可以包括具有不同活性的兩個或多個催化劑層(不包括非活性材料層和反應抑制層)。
下文中，通過實施例描述在各個反應步驟中安置具有不同活性的兩個催化劑層的反應體系。
在圖1中，附圖標記11、21和22是指填充有不同溫度的傳熱介質(zhì)的殼空間(夾套)。圖1表示在催化管中催化劑層的結構，并且下面的層以從下層到上層的順序被填充于催化管中非活性顆粒-層A16第一步反應區(qū)第一步-層A14第一步-層B15非活性顆粒-層B31第二步反應區(qū)第二步-層A24第二步-反應抑制層A27第二步-層B25第一步-層A和第一步-層B可由具有相同或不同活性的催化劑層填充。第二步-層A和第二步-層B可由具有相同或不同活性的催化劑層填充。在第一步反應區(qū)和第二步反應區(qū)之間，適當?shù)靥畛浞腔钚灶w粒(非活性顆粒-層B)，從而使進入第二步的反應混合物的溫度在第二步-層A的活性溫度的范圍內(nèi)。在第二步反應器中的殼空間被分為兩個獨立熱控制的熱控制空間。如圖1中所示，在第二步反應區(qū)中的隔板23位于催化劑層之間的邊界。圖1中的附圖標記30表示隔開第一步和第二步反應區(qū)的隔板，并且非活性材料層31是使反應物的溫度達到適合于在第二步反應區(qū)中催化劑層24的溫度的填充層。
在圖1中的附圖標記1表示由丙烯、分子氧、稀釋氣體和蒸汽組成的反應物的流向。在圖1中的附圖標記3表示由主要產(chǎn)物丙烯酸、稀釋氣體、分子氧、未反應的丙烯、未反應的丙烯醛和少量的副產(chǎn)物等組成的產(chǎn)物的流向。根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過第一步反應區(qū)的含丙烯醛的氣體混合物(氣體混合物剛經(jīng)過第一步-層B)被導入第二步反應區(qū)，該氣體混合物由作為主要原料的丙烯醛、稀釋氣體、分子氧、未反應的丙烯、丙烯酸、一氧化碳、二氧化碳和少量的副產(chǎn)物組成。
在圖1中附圖標記21和22表示在第二步反應區(qū)中兩個隔開的殼空間(夾套)，并且圖1中的附圖標記11表示在第一步反應區(qū)中的殼空間(夾套)。
圖2表示第一步反應區(qū)和第二步反應區(qū)各自分開在兩個催化管中的中試反應器的結構。在圖2中，反應器的基本結構和催化劑層的結構與圖1中的相同。
圖3表示在各個反應區(qū)中填充兩個或多個具有不同活性的催化劑層的結構。在該結構中，隔板離開催化劑層之間的邊界設置。同樣，當?shù)谝粺峥刂茀^(qū)被限定為從第二步反應器入口到第二步-層B的峰溫度區(qū)的部分，并且第二熱控制區(qū)被限定為其余的部分時，可以使用該結構。同樣，當兩個或多個相鄰溫度峰出現(xiàn)在催化劑層中從而使這些溫度峰需要同時用一個殼空間(夾套)控制時，可以應用該結構。
例如，通過控制填充于第一熱控制區(qū)的傳熱介質(zhì)的溫度，可以控制發(fā)生在第二步-層A和第二步-層B中的峰溫度低于需要控制的催化劑層的預定峰溫度。在圖3中，安置隔板的方法和填充催化劑與非活性材料的方法與圖1中的相同。
對于隔板的位置，第一隔板可以被安置在按填充順序的前面催化劑層和相關催化劑層之間，并且第二隔板可以被安置在相關催化劑層的峰位置之后。如果相關催化劑層為位于反應器入口或第二步反應區(qū)的開始位置的第一催化劑層，則在相關催化劑層的峰位置之后安置一個隔板。由隔板隔開的殼空間可以包括一個或多個發(fā)生在多個催化劑層的峰溫度的位置。
本發(fā)明的熱控制系統(tǒng)可用于烯烴的氧化，和反應類型沿軸向變化從而進行各步驟反應的反應體系，以及反應溫度必須根據(jù)各個反應區(qū)而改變從而將其控制在最佳溫度的體系。


圖1為表示中試反應器中催化劑層的結構和隔板位置的示意圖，其中第一步反應和第二步反應在一個催化管中連續(xù)地進行。隔板設置于第二步反應區(qū)中催化劑層之間的邊界處。
圖2為表示由兩個催化管組成的中試反應器的結構和各催化管中催化劑層的結構與隔板位置的示意圖。第一步反應和第二步反應分別在兩個催化管中進行，并且隔板設置于第二步反應器中催化劑層之間的邊界處。
圖3為表示由兩個催化管組成的中試反應器的結構和各催化管中催化劑層的結構與隔板位置的示意圖。第一步反應和第二步反應分別在兩個催化管中進行，并且在第二步反應器中催化劑層之間的邊界處不設置隔板。
圖4為表示由兩個催化管組成的中試反應器的結構和催化管中催化劑層的結構的示意圖。第一步反應和第二步反應分別在兩個催化管中進行，并且在中試反應器中不設置隔板。
具體實施例方式
下文中，本發(fā)明將通過下面的實施例加以描述，但這些實施例并不能解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(改進的熱控制系統(tǒng))隨熔鹽設置溫度的變化，產(chǎn)率和在熱點處溫度峰大小的變化如圖1所示，提供中試反應器，第一步反應和第二步反應在催化管中進行。催化管內(nèi)徑為26mm，并且對應第二步反應區(qū)的催化管用具有約2670mm高度的催化劑層填充。圖1中的附圖標記21和22是指第二步反應區(qū)的隔開的殼空間。填充在殼空間中的熔鹽的溫度分別設定為285℃和270℃。如圖1中所示，填充在第一步反應區(qū)10中的兩個催化劑層是由基于鉬(Mo)和鉍(Bi)的催化劑制備的，該催化劑的制備在韓國專利第0349602號(申請?zhí)?0-1997-0045132)中已描述。填充于第二步反應區(qū)20中的兩個催化劑層由基于鉬和釩(V)的催化劑制備，該催化劑的制備在韓國專利第0204728號或韓國專利第0204729號中已描述。
根據(jù)在美國專利第3801634號和第4837360號中公開的控制催化活性的方法，使用其活性從入口至出口增加的兩個催化劑層填充第二步反應區(qū)。第一催化劑層的活性約為第二催化劑層的87％。
在軸向上，第二步反應區(qū)由分別具有700mm和1970mm高度的兩個催化劑層填充。在第二步反應區(qū)中隔板的位置在距催化劑層開始端700mm處。該隔板的安置是基于本發(fā)明人數(shù)年進行的試驗研究成果，其揭示了熱點一般在距催化劑層的開始端1000mm和在實施例1的試驗條件下距開始端700mm的位置之前產(chǎn)生。在對應隔板位置的催化管的內(nèi)部，填充相當于隔板厚度的120％的厚度的非活性材料層。由第一步反應區(qū)制備的包含丙烯醛、丙烯酸、氧氣、蒸汽、惰性氣體、一氧化碳、二氧化碳和其它副產(chǎn)物的含丙烯醛的氣體混合物被導入第二步反應區(qū)，經(jīng)過反應歷程，然后由出口3排出。導入第二步反應區(qū)的開始原料包括5.5％的丙烯醛、0.9％的丙烯酸、5.0％的氧氣、1.0％的如COx和乙酸的副產(chǎn)物、以及其余量的氮氣。第二步反應區(qū)中的空速為1500hr-1(STP)(標準溫度和壓力)。同樣，進入第二步反應區(qū)的丙烯醛(反應烴)的空速為81hr-1(STP)，并且導入氣體混合物的壓力為0.6kgf/cm2G。
Th1-Tsalt1為46.2℃，并且Th2-Tsalt2為39.9℃。
在第二步反應區(qū)中，熱點的峰溫度為331.2℃，并且丙烯酸的產(chǎn)率為84.82％。作為副產(chǎn)物的COx(一氧化碳和二氧化碳)和乙酸的產(chǎn)率分別為9.73％和2.13％。
由于在反應抑制層(非活性材料層)不發(fā)生反應，沒有發(fā)現(xiàn)由導熱效率的降低引起的溫度異常升高。
實施例2(改進的熱控制系統(tǒng))隨熔鹽設置溫度的變化，產(chǎn)率和在熱點處溫度峰大小的變化除了在第二步反應區(qū)中熔鹽的設定溫度外，以與實施例1中相同的方式實施本實施例。沿軸向，在第二步反應區(qū)中熔鹽的溫度被分別設定為280℃和270℃。
在第二步反應區(qū)中，熱點的溫度為325.5℃，并且丙烯酸的產(chǎn)率為84.40％。作為副產(chǎn)物的COx和乙酸的產(chǎn)率分別為9.90％和1.95％。
Th1-Tsalt1為38.1℃，并且Th2-Tsalt2為55.5℃。
由于在反應抑制層(非活性材料層)不發(fā)生反應，沒有發(fā)現(xiàn)由導熱效率的降低引起的溫度異常升高。
實施例3(改進的熱控制系統(tǒng))隨熔鹽設置溫度的變化，產(chǎn)率和在熱點處溫度峰大小的變化除了在第二步反應區(qū)中熔鹽的設定溫度和剪切壓力外，以與實施例1中相同的方式實施本實施例。沿軸向，在第二步反應區(qū)中熔鹽的溫度被分別設定為280℃和270℃，并且剪切壓力為約0.3kgf/cm2G。
在第二步反應區(qū)中，熱點的溫度為335.2℃，并且丙烯酸的產(chǎn)率為84.13％。作為副產(chǎn)物的COx和乙酸的產(chǎn)率分別為8.46％和1.91％。
Th1-Tsalt1為27.2℃，并且Th2-Tsalt2為68.2℃。
由于在反應抑制層(非活性材料層)不發(fā)生反應，沒有發(fā)現(xiàn)由導熱效率的降低引起的溫度異常升高。
實施例4使用具有稍微不同活性的催化劑層的情況除了催化劑的填充結構和熔鹽的設定溫度外，以與實施例1中相同的方式實施本實施例。
填充于第一步反應區(qū)中的催化劑層與實施例1中的相同。在第二步反應區(qū)中，具有稍微不同活性的不同種類的催化劑在第一殼空間中被填充為700mm高度并在第二殼空間中被填充為1970mm高度。在第二殼空間中的兩種催化劑的活性高于在第一殼空間中催化劑的活性約5％。沿軸向，在第二步反應區(qū)的兩個殼空間中熔鹽的溫度被分別設定為275℃和270℃。
在第二步反應區(qū)中，丙烯酸的產(chǎn)率為83.38％。作為副產(chǎn)物COx和乙酸的產(chǎn)率分別為10.8％和2.17％。
在第二步反應區(qū)中，在對應第一殼空間的催化層中的熱點的溫度為321.9℃，在對應第二殼空間的催化層中的熱點的溫度為313.5℃。Th1-Tsalt1為46.9℃，且Th2-Tsalt2為43.5℃。
實施例5(使用具有相同活性的催化劑層的情況)用約1200mm的催化劑層填充第一步反應區(qū)，并且用約1100mm的催化劑層填充第二步反應區(qū)。填充于第二步反應區(qū)中的催化劑具有相同的活性、尺寸和形狀。供入第二步反應區(qū)中的反應混合物的組成與實施例1中的相同。沿軸向，在第二步反應區(qū)的兩個殼空間中熔鹽的溫度被分別設定為260℃和265℃。
在第二步反應區(qū)中，丙烯酸的產(chǎn)率為84.16％。作為副產(chǎn)物的COx和乙酸的產(chǎn)率分別為8.11％和1.80％。
在第二步反應區(qū)中，在對應第一殼空間的催化層中的熱點的溫度為311.8℃，在對應第二殼空間的催化層中的熱點的溫度為280.5℃。Th1-Tsalt1為51.8℃，且Th2-Tsalt2為15.5℃。
實施例6(使用具有相同活性的催化劑層的情況)除了在第二步反應區(qū)中催化劑的活性為實施例5中催化劑活性的130％外，以與實施例5中相同的反應條件制備丙烯酸。
在第二步反應區(qū)中，丙烯酸的產(chǎn)率為83.17％。作為副產(chǎn)物的COx和乙酸的產(chǎn)率分別為9.11％和2.00％。
在第二步反應區(qū)中，在對應第一殼空間的催化層中的熱點的溫度為333.1℃，在對應第二殼空間的催化層中的熱點的溫度為329.5℃。Th1-Tsalt1為73.1℃，且Th2-Tsalt2為64.5℃。
對比實施例1(在等溫條件未使用多步熱控制系統(tǒng)下運行的情況)隨熔鹽設定溫度的變化，熱點溫度和產(chǎn)率的變化除了在第二步反應區(qū)中熔鹽的溫度被設定為275℃的等溫溫度外，以與實施例1相同的方式進行對比實施例1。
在第二步反應區(qū)中，丙烯酸的產(chǎn)率為83.30％。作為副產(chǎn)物的COx和乙酸的產(chǎn)率分別為9.07％和2.16％。
在等溫條件下運行的第二步反應區(qū)中，熱點的溫度為353.9℃，并且Th1-Tsalt1為79℃。
對比實施例2(在等溫條件未使用多步熱控制系統(tǒng)下運行的情況)使用具有相同活性和尺寸的高活性催化劑除了在第二步反應區(qū)中熔鹽的溫度被設定為275℃的等溫溫度外，以與實施例6相同的方式進行對比實施例2。
在第二步反應區(qū)中，丙烯酸的產(chǎn)率為82.83％。作為副產(chǎn)物的COx和乙酸的產(chǎn)率分別為9.35％和2.40％。
在等溫條件下運行的第二步反應區(qū)中，熱點的溫度為410.1℃，并且Th1-Tsalt1為135.1℃。
對比實施例3(使用多步熱控制系統(tǒng)但在超出限定溫度范圍的溫度下進行操作的情況)隨熔鹽設定溫度的變化，熱點溫度和產(chǎn)率的變化除了將第二步反應區(qū)分隔為兩個殼空間，并沿軸向，在隔開的殼空間中熔鹽的溫度被分別設定為275℃和280℃外，以與實施例6相同的方式進行本對比實施例。
在第二步反應區(qū)中，丙烯酸的產(chǎn)率為81.87％。作為副產(chǎn)物的COx和乙酸的產(chǎn)率分別為10.2％和2.42％。
在第二步反應區(qū)中的對應第一殼空間的部分中，峰溫度(熱點的溫度)為407.3℃，在對應第二殼空間的部分中，峰溫度為391.3℃。Th1-Tsalt1為132.3℃，且Th2-Tsalt2為約111.3℃。
對比實施例4(使用多步熱控制系統(tǒng)但反應抑制層的厚度為隔板厚度的10％的情況)隨熔鹽設定溫度的變化，熱點溫度和產(chǎn)率的變化催化劑層的填充結構與實施例4中的相同，但考慮到隔板處的導熱，所使用的反應抑制層以相應于隔板厚度的僅約10％的厚度插入。沿軸向，在第二步反應區(qū)中的熔鹽溫度被設定為275℃和270℃。實施例4和對比實施例4的結果在下表1中示出以做對比。
對比實施例5(使用多步熱控制系統(tǒng)但未使用反應抑制層的情況)隨熔鹽設定溫度的變化，熱點溫度和產(chǎn)率的變化除了不使用反應抑制層外，重復實施例4?？梢酝ㄟ^例如控制熔鹽的循環(huán)速度的方法來控制導熱率。沿軸向，在第二步反應區(qū)中的熔鹽的溫度被設定為275℃和270℃。實施例4和對比實施例4和5的結果在表1中示出以做對比。
表1

Tintf在隔板位置處的催化劑層的溫度。
如本發(fā)明所預期的，可以看出在實施例1～4中的Th1-Tsalt1和Th2-Tsalt2分別在130℃和110℃的界限內(nèi)，且優(yōu)選在75℃和70℃的界限內(nèi)。當在多步熱控制系統(tǒng)中引入反應抑制層并在第二步反應區(qū)中使用兩個或多個催化劑層的實施例與對比實施例比較時，可以發(fā)現(xiàn)實施例中的產(chǎn)率一直高于對比實施例中的產(chǎn)率。
特別是通過實施例1與在沒有改進的熱控制系統(tǒng)情況下進行的對比實施例1的對比，在實施例1中最終產(chǎn)物丙烯酸的產(chǎn)率比對比實施例1中的產(chǎn)率高約1.5％。
并且在對比實施例1中，可以發(fā)現(xiàn)ΔT(Th-Tsalt)超過本發(fā)明中建議的優(yōu)選值75℃，并且由于未反應的丙烯醛和例如二氧化碳與乙酸的副產(chǎn)物的增加，最終產(chǎn)物丙烯酸的產(chǎn)率比實施例1中的產(chǎn)率低約1.5％。
另外，在使用減小尺寸的高活性催化劑的對比實施例2中，可以發(fā)現(xiàn)ΔT(Th-Tsalt)超過本發(fā)明中建議的界限130℃，并且相對于實施例6，丙烯酸的產(chǎn)率顯著降低。
在第二步反應區(qū)被分為溫度設定沿軸向改變的兩個反應區(qū)的對比實施例3中，可以發(fā)現(xiàn)Th1-Tsalt1和Th2-Tsalt2分別不在本發(fā)明建議的界限130℃和110℃以內(nèi)。而且，相對于實施例6，丙烯酸的產(chǎn)率降低并且副產(chǎn)物COx的量增加1％。
上面表1表明了為了解決由于隔板的插入導致的不易發(fā)生導熱的問題而進行試驗的結果。在實施例4中，反應抑制層被插入安置隔板的位置。除了反應抑制層的厚度為隔板厚度的10％外，對比實施例4與實施例4相同。除了未在隔板位置處插入反應抑制層外，對比實施例5也相同。由表1證明，由于不易控制具有導熱問題的隔板位置處的溫度，相對于熔鹽的溫度，對比實施例4和5分別出現(xiàn)37.7℃和51.3℃的溫度增高，這與實施例4的情況顯著不同。特別是在對比實施例5中，可以發(fā)現(xiàn)Tintf(在隔板位置處的催化劑層的溫度)與催化劑層的峰溫度接近?？梢韵嘈胚@主要歸因于由于在隔板周圍不易導熱而發(fā)生的放熱反應的熱積聚。如果不使用反應抑制層，那么熱積聚并不是唯一的問題。從未充分確保反應抑制層的對比實施例4和5明顯看出，相對于實施例4，最終產(chǎn)物丙烯酸的產(chǎn)率也降低。這表明隔板位置處的反應熱不易疏散，所以導致溫度的異常升高并且最終造成選擇性的降低，因此導致副產(chǎn)物量的增加。
另外，在隔開的殼空間中使用具有相同催化劑活性的催化劑的實施例5的結果也表明無熱點和熱點周圍熱積聚的問題。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明提供了用于由烯烴氧化制備不飽和酸的兩步法的改進的熱控制系統(tǒng)。該熱控制系統(tǒng)能夠設計出甚至在高負載的反應條件下充分應用現(xiàn)有技術的優(yōu)點的反應器系統(tǒng)。如果使用該熱控制系統(tǒng)，可以抑制熱點的形成或熱點處的熱積聚，因此，可以高生產(chǎn)率制備不飽和酸且也可以延長催化劑的壽命周期。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑層的峰溫度和在各個隔開的反應區(qū)中的傳熱介質(zhì)(熔鹽)的溫度之間的溫差可以被控制，所以催化劑可以沿軸向表現(xiàn)出相對均一的活性。這不僅可以抑制熱點處的熱積聚還可以抑制副反應，因此防止了產(chǎn)率的降低。
因此，本發(fā)明可在高反應物濃度或高反應物空速而無需控制填充于第二步反應器中的催化劑活性下穩(wěn)定地進行。
權利要求
1.一種在殼管熱交換器型反應器中通過固定床催化部分氧化反應由不飽和醛制備不飽和酸的方法，該反應器包括一個或多個催化管，各催化管包含制備不飽和酸的反應區(qū)，其特征在于由至少一個隔板將該反應區(qū)分為兩個或多個殼空間，各個隔開的殼空間填充有傳熱介質(zhì)，該傳熱介質(zhì)保持在等溫溫度或0～5℃的溫差，和當在反應區(qū)中由隔板隔開的殼空間沿軸向命名為，例如區(qū)1、區(qū)2、區(qū)3、...和區(qū)N時，Th1-Tsalt1≤130℃，并且ThN-TsaltN≤110℃，其中N為2或更大的整數(shù)，Th1是對應第一殼空間的催化劑層中反應混合物的峰溫度，ThN為對應第N殼空間的催化劑層中反應混合物的峰溫度，Tsalt1為填充于第一殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度，以及TsaltN為填充于第N殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度。
2.一種在殼管熱交換器型反應器中通過固定床催化部分氧化反應由不飽和醛制備不飽和酸的方法，該反應器包括一個或多個催化管，各催化管包含制備不飽和酸的反應區(qū)，其特征在于由至少一個隔板將該反應區(qū)分為兩個或多個殼空間，各個隔開的殼空間填充有傳熱介質(zhì)，該傳熱介質(zhì)保持在等溫溫度或0～5℃的溫差，其中，在催化管中對應安置隔板的位置處設置由非活性材料單獨制成或由非活性材料和催化劑材料的混合物制備的反應抑制層。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，該方法為由含丙烯醛的氣體混合物制備丙烯酸的方法。
4.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，填充于相鄰殼空間中的傳熱介質(zhì)之間的溫度差在0℃～50℃的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，隔板以覆蓋至少一個溫度峰的方式設置。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于，溫度峰發(fā)生在反應器的入口、反應區(qū)的前部、或具有不同活性的相鄰催化劑層的邊界處。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，由非活性材料單獨制成或由非活性材料和催化劑材料的混合物制備的反應抑制層設置在催化管內(nèi)對應于安置隔板的位置處。
8.根據(jù)權利要求2或7的方法，其特征在于，在反應抑制層中非活性材料與催化劑材料的體積比為20～100％。
9.根據(jù)權利要求2或7的方法，其特征在于，反應抑制層的填充高度為隔板厚度的20～500％。
10.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，填充于各個殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度可以被獨立地控制。
11.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，引入反應器入口的不飽和醛的空速在50～130hr-1的范圍內(nèi)。
12.一種可用于通過固定床催化部分氧化反應由烯烴制備不飽和酸的方法的殼管熱交換器型反應器，該反應器包括一個或多個催化管，各催化管包含主要制備不飽和醛的第一步反應區(qū)、主要制備不飽和酸的第二步反應區(qū)、或同時包括上述兩個反應區(qū)，其特征在于由至少一個隔板將第二步反應區(qū)分為兩個或多個殼空間，各個隔開的殼空間填充有傳熱介質(zhì)，在各個殼空間中的傳熱介質(zhì)保持在等溫溫度或0～5℃的溫差，并且當在第二步反應區(qū)中由隔板隔開的殼空間沿軸向命名為，例如區(qū)1、區(qū)2、區(qū)3、...和區(qū)N時，Th1-Tsalt1≤130℃并且ThN-TsaltN≤110℃，其中N為2或更大的整數(shù)，Th1是對應第一殼空間的催化劑層中反應混合物的峰溫度，ThN為對應第N殼空間的催化劑層中反應混合物的峰溫度，Tsalt1為填充于第一殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度，以及TsaltN為填充于第N殼空間中的傳熱介質(zhì)的溫度。
13.一種可用于通過固定床催化部分氧化反應由烯烴制備不飽和酸的方法的殼管熱交換器型反應器，該反應器包括一個或多個催化管，各催化管包含主要制備不飽和醛的第一步反應區(qū)、主要制備不飽和酸的第二步反應區(qū)、或同時包括上述兩個反應區(qū)，其特征在于由至少一個隔板將第二步反應區(qū)分為兩個或多個殼空間，各個隔開的殼空間填充有傳熱介質(zhì)，該傳熱介質(zhì)保持在等溫溫度或0～5℃的溫差，其中，在催化管內(nèi)對應安置隔板的位置處設置由非活性材料單獨或由非活性材料和催化劑的混合物制備的反應抑制層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在殼管熱交換器型反應器中通過固定床催化部分氧化由不飽和醛制備不飽和酸的方法，以及用于該方法的殼管熱交換器型反應器。在本發(fā)明中，通過第一步反應區(qū)中制備的含不飽和醛氣體混合物與分子氧的催化氣相氧化反應而主要制備不飽和酸的第二步反應區(qū)由至少一個隔板分為兩個或多個殼空間。各個隔開的殼空間填充有傳熱介質(zhì)，并且在各個殼空間中的傳熱介質(zhì)保持在等溫溫度或0～5℃的溫差。此外，為了保護催化劑層免于高放熱反應的影響，該方法在熱點處溫度和傳熱介質(zhì)的溫度之間的有限的溫差下進行。另外，為了便于除去安置隔板的位置處產(chǎn)生的熱，在該位置安置反應抑制層。根據(jù)本發(fā)明提供的反應器的改進熱控制系統(tǒng)可以確保催化劑層的熱穩(wěn)定性，減小副產(chǎn)物的量，并提高最終產(chǎn)物的產(chǎn)率。
文檔編號C07C51/235GK1871189SQ200480031117
公開日2006年11月29日 申請日期2004年12月21日 優(yōu)先權日2003年12月24日
發(fā)明者河炅秀, 金健勇, 姜成必, 禹富坤 申請人:Lg 化學株式會社