專利名稱：一種生物質基雙組分聚氨酯的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物質基雙組分聚氨酯的制備方法和應用，具體涉及一種用松香和生產生物柴油副產物粗甘油為原料制備的一種生物質基雙組分聚氨酯，該聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夾芯板，屬于膠黏劑、資源綜合利用和復合材料技術領域。
背景技術：
雙組分聚氨酯膠黏劑是膠黏劑中重要的一大類，用途廣，用量大。通常A組分(主齊U)為羥基組分，乙組分(固化劑)為含游離異氰酸酯基團的組分，也有的乙組分為端基異 氰酸酯聚氨酯預聚體，兩組分分開包裝，使用前按一定比例配制即可。雙組分聚氨酯膠黏劑具有以下特點(I)屬反應型膠黏劑，在兩組分混合后，能迅速發(fā)生交聯反應，生成固化產物；(2)制備時，可調節(jié)兩組分的原料組成和分子量，使之在室溫下有合適的黏度，制成高固含量或無_膠黏劑；(3)室溫可固化，并具有較大的初黏力，通過選擇制備膠黏劑的原料或加入催化劑的種類和用量，調節(jié)固化速度；(4)在一定范圍內調節(jié)兩組分的用量，固化速度及黏接強度變化不大，即存在一定的容忍度。聚苯乙烯泡沫夾芯板，又稱EPS夾芯板，是由彩鋼板作表層，閉孔自熄型聚苯乙烯泡沫作芯材，通過自動化連續(xù)成型機將彩鋼板壓型后，用膠黏劑黏合而成的一種高效新型復合建筑材料。該夾芯板廣泛用于公共建筑、工業(yè)廠房的屋面、墻面和潔凈廠房以及組合冷庫、樓房接層、商廳等；具有質輕、隔熱、隔音、防水、抗震、防火、壽命長、免維護、美觀大方、施工速度快、施工一次完成等特點。使用雙組分聚氨酯膠黏劑黏接聚苯乙烯泡沫夾芯板是公知的事實。申請?zhí)枮镃N200410013331. 5的專利公開了一種聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑用于黏接彩色涂層鋼板和聚酯薄膜，黏結力強，黏結膜剪切強度高，但該膠黏劑屬丙烯酸共聚接枝聚氨酯型，其原料組成除二異氰酸酯和聚酯多元醇外，還有丙烯酸類單體、增黏劑、增塑劑及溶劑等，原料為石化產品，且合成工藝復雜，使用甲苯溶劑對操作人員及環(huán)境均產生污染。眾所周知，石油是不可再生資源，使用生物質資源替代石油化工產品，具有非常重要的意義。松香是我國林產化工行業(yè)重要的產品，年產量70多萬噸，居世界第一位。松香是由多種樹脂酸和少量中性物質組成的混合物，其中樹脂酸是其主要成分，約占其總量的90%以上。樹脂酸具有三元菲環(huán)骨架結構，并含有兩個雙鍵和一個羧基，其同分異構體可分為共軛雙鍵型樹脂酸、非共軛雙鍵型樹脂酸、去氫和氫化樹脂酸。該稠合多脂環(huán)剛性結構，耐熱性強，將該結構引入到多元醇中，勢必對其剛性、光澤、耐熱性等性能產生影響，進而提高由其合成的聚氨酯材料等的性能。我國松香資源豐富，但其加工利用率僅達到40%左右，產品附加值較低，以初級原料的形式出口占有較大的比重。生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料，通過醇解(酯交換)工藝制得的再生性柴油，由于醇解常采用的醇為甲醇，所以，生物柴油的化學成分為系列分子量不同的長鏈脂肪酸甲酯，其主要副產物為粗甘油。作為石化柴油的替代產品，生物柴油是典型的綠色新能源，近年來，該產業(yè)發(fā)展較快，粗甘油的產量也迅速增加。減壓蒸餾是粗甘油提純的方法之一，但甘油的沸點高達290°C，其減壓餾出仍需180°c，該溫度易導致其聚合等副反應，并且有色雜質也不能完全去除，另外，在減壓蒸餾過程中，濃縮的生物柴油和脂肪酸皂等雜質包裹甘油，不利于甘油的汽化，因此，需先對其預處理，再減壓蒸餾，才可制得純度較高的甘油。綜上所述，以松香和生產生物柴油的副產物粗甘油為原料，制備對原料純度要求不高的聚苯乙烯泡沫夾芯板膠黏劑，對松香資源以及生物柴油產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的技術任務之一是為了彌補現有技術的不足，提供一種生物質基雙組分聚·氨酯的制備方法，該制備采用多苯基多亞甲基多異氰酸酯、松香和粗甘油為主要原料制得，原料成本低，工藝簡單，技術成熟可靠。本發(fā)明的技術任務之二是提供該雙組分聚氨酯的用途，該聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夾芯板，其固化物柔韌性好且收縮率高、對兩相界面黏接強度高。本發(fā)明的技術方案如下I. 一種生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，包括以下步驟(I)聚酯多元醇的制備向燒瓶中加入精制甘油30-50質量份、松香40-60質量份、二元醇100質量份、催化劑0. 1-1. 0質量份，用功率為600W的微波加熱10-15min，加入二酸酐15-30質量份，用輸出功率為800W的微波加熱30-40min，至無水餾出，冷卻，即得聚酯多元醇；所述二元醇選自下列之一乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二縮乙二醇、三縮乙二醇；所述催化劑為對甲苯磺酸和鈦酸酯的復合物，對甲苯磺酸與鈦酸酯的質量比為I 0.5-1. 5，鈦酸酯選自下列之一；鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四乙酯；復合催化劑的使用，導致反應速度加快，反應時間縮短；所述二酸酐選自下列之一 丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐；所述聚酯多元醇羥值100-160mg KOH/g,酸值2_6mg KOH/g ；所述精制甘油，制備步驟如下向100質量份的粗甘油中，加入10-15質量份的低沸點有機溶劑，用酸中和，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點有機溶劑循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸鎦lh，得精制甘油；所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相，生物柴油酯交換原料選自下列之一工業(yè)級植物油脂、工業(yè)級動物油脂、餐飲垃圾油；所述有機溶劑，選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；低沸點有機溶劑，不僅起到稀釋作用，還具有降黏的作用；
所述酸為鹽酸或硫酸；一方面酸使包覆在甘油中的生物柴油與甘油脫附，另外，與脂肪酸鹽反應生成脂肪酸，破壞脂肪酸鹽的乳化作用，使甘油的回收率增加；(2) A組分的制備向燒瓶中，加入(I)制備的聚酯多元醇100質量份、聚醚多元醇-2000為30-50質量份、二月桂酸二丁錫0. 1-0. 5質量份、N，N 二甲基環(huán)己胺0. 1-0. 5質量份，室溫攪拌30min,出料,包裝；所述聚醚多元醇-2000，羥值為54_58mgK0H/g、分子量為2000，黏度為100-300mPa. s/25 °C ；所述二月桂酸二丁錫和N，N-二甲基環(huán)己胺為催化劑，由于該催化劑的協(xié)同作用，該雙組分聚氨酯膠黏劑用于黏接彩鋼板與聚苯乙烯泡沫板時，初黏力增大，固化速率加快；·(3) B組分的制備向燒瓶中，加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯100質量份，甲苯二異氰酸酯10-30質量份，攪拌下，加入(I)制備的聚酯多元醇80-100質量份,加熱,溫度控制在75-80°C,反應3h，冷卻至室溫，密封包裝；所述多苯基多亞甲基多異氰酸酯，官能度為2. 6-2. 7，黏度(25°C)為150_250mPa.s，游離異氰酸酯基的質量百分含量為31. 5% ；(4)使用時，將A組分和B組分按I : I的質量比共混即可；以上所述松香、粗甘油、二元醇、二酸酐、二月桂酸二丁錫、N，N-二甲基環(huán)己胺、對甲苯磺酸和鈦酸酯，均為市售產品，在化工原料市場購得；多苯基多亞甲基多異氰酸酯購自煙臺萬華聚氨酯有限公司；聚醚多元醇-2000購自天津石化分公司。2.以上所述的制備的生物質基雙組分聚氨酯，用于聚苯乙烯泡沫夾芯板的黏接。使用時，將該雙組分聚氨酯A組分和B組分按I : I的質量比共混，通過自動化連續(xù)成型機或間歇式工藝路線均勻涂覆到彩鋼板或聚苯乙烯泡沫板的表面，黏接；施膠量為0. 5-0. 8kg/m2 ;彩鋼板與聚苯乙烯泡沫板黏接時間3h ;90°C壓縮剪切剝離，檢測聚苯乙烯泡沫板的界面破壞率。本發(fā)明技術上突出的特點是(I)該雙組分聚氨酯的制備使用了聚酯多元醇為主要原料。如上所述，聚酯多元醇由一定比例的松香和精制用油與其他原料共混制得，正是這料的組成和比例制得聚酯多元醇，再將其用于制備雙組分聚氨酯，該聚氨酯對聚苯乙烯泡沫夾芯板兩基材黏接強度高。(2)聚酯多元醇的制備，使用了微波輻射代替常規(guī)加熱。微波是與常規(guī)加熱不同的加熱方式，傳統(tǒng)加熱是以熱傳導的方式產生外高內低的溫度梯度，而微波加熱是電磁波作用于有極分子電介質和無極分子電介質，產生偶極子或偶極子新排列，實現分子水平的“攪拌”，本發(fā)明采用微波輻射代替常規(guī)加熱，反應時間顯著縮短，制備的聚酯多元醇色淺、羥值為100-160mgK0H/g、酸值為2_6mgK0H/g，比常規(guī)加熱法羥值和酸值均降低，滿足黏接聚苯乙烯泡沫夾芯板的要求。(3)松香和粗甘油的使用，為松香以及粗甘油資源提供了新的應用途徑和領域，并使得聚氨酯成本降低，產品附加值增加；另外，該多元醇可節(jié)約和部分替代石油化工資源制備的產品。因此，該聚氨酯的產業(yè)化對松香和生物柴油的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的意義。
(4)聚酯的合成，采用了對甲苯磺酸和鈦酸酯協(xié)同催化，導致反應速度加快，反應時間縮短，得到的聚酯多元醇色淺透明。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不僅局限于實施例，該領域專業(yè)人員對本發(fā)明技術方案所作的改變，均應屬于本發(fā)明的保護范圍內。實施例I一種生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，包括以下步驟(I)聚酯多元醇的制備

向燒瓶中加入精制甘油30g、松香40g、乙二醇100g、催化劑0. 3g，用功率為600W的微波加熱lOmin，加入丁二酸酐15g，用輸出功率為800W的微波加熱30min，至無水餾出，
冷卻，即得聚酯多元醇；所述催化劑為對甲苯磺酸和鈦酸四正丁酯的復合物，對甲苯磺酸與鈦酸四正丁酯的質量比為I : 0.6 ;所述聚酯多兀醇輕值106mg KOH/g,酸值2. Img KOH/g ；所述精制甘油，制備步驟如下向IOOg的粗甘油中，加入IOg的甲醇，用鹽酸中和，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的甲醇循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油；所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相，生物柴油酯交換原料為工業(yè)級植物油脂；(2) A組分的制備向燒瓶中，加入(I)制備的聚酯多元醇100g、聚醚多元醇-2000為30g、二月桂酸二丁錫0. lg、N，N-二甲基環(huán)己胺0. 5g，室溫攪拌30min，出料，包裝；所述聚醚多元醇-2000 :羥值為54-58mgK0H/g、分子量為2000、黏度為100-300mPa. s/25 °C ；(3) B組分的制備向燒瓶中，加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯IOOg,甲苯二異氰酸酯IOg,攪拌下，加入⑴制備的聚酯多元醇80g，加熱，溫度控制在75_80°C，反應3h，冷卻至室溫，密封包裝;所述多苯基多亞甲基多異氰酸酯，官能度為2. 6-2. 7，黏度(25°C)為150_250mPa.s，游離異氰酸酯基的質量百分含量為31. 5% ；(4)使用時，將A組分和B組分按I : I的質量比共混即可。實施例2一種生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，包括以下步驟(I)聚酯多元醇的制備向燒瓶中加入精制甘油50g、松香60g、丁二醇100g、催化劑0.8g，用功率為600W的微波加熱14min，加入己二酸酐28g，用輸出功率為800W的微波加熱40min，至無水餾出，
冷卻，即得聚酯多元醇；所述催化劑為對甲苯磺酸和鈦酸四異丙酯的復合物，對甲苯磺酸與鈦酸四異丙酯的質量比為I 1.2，所述聚酯多兀醇輕值136mg KOH/g,酸值3. 2mg KOH/g ；所述精制甘油，制備步驟如下向IOOg的粗甘油中，加入15g的乙酸甲酯，用硫酸中和，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的乙酸甲酯循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油；所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相，生物柴油酯交換原料為工業(yè)級動物油脂；(2) A組分的制備
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向燒瓶中，加入(I)制備的聚酯多元醇100g、聚醚多元醇-2000為50g、二月桂酸二丁錫0. 4g、N，N- 二甲基環(huán)己胺0. 2g，室溫攪拌30min，出料，包裝；所述聚醚多元醇-2000同實施例I。(3) B組分的制備向燒瓶中，加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯100g，甲苯二異氰酸酯30g，攪拌下，加入(I)制備的的聚酯多元醇100g，加熱，溫度控制在75-80°C，反應3h，冷卻至室溫，密封包裝；所述多苯基多亞甲基多異氰酸酯同實施例I ;(4)使用時，將A組分和B組分按I : I的質量比共混即可；實施例3一種生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，包括以下步驟(I)聚酯多元醇的制備向燒瓶中加入精制甘油50g、松香60g、丁二醇100g、催化劑0.8g，用功率為600W的微波加熱15min，加入順丁烯二酸酐28g，用輸出功率為800W的微波加熱40min，至無水餾
出，冷卻，即得聚酯多元醇；所述催化劑為對甲苯磺酸和鈦酸四乙酯的復合物，對甲苯磺酸與鈦酸四乙酯的質量比為I : 0. 7 ;所述聚酯多兀醇輕值135mg K0H/g,酸值3. 8mg K0H/g ； 所述精制甘油，制備步驟如下向IOOg的粗甘油中，加入12g的乙酸甲酯，用鹽酸中和，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的乙酸甲酯循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油；所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相，生物柴油酯交換原料為餐飲垃圾油；(2) A組分的制備向燒瓶中，加入(I)制備的聚酯多元醇100g、聚醚多元醇-2000為40g、二月桂酸二丁錫0. 3g、N，N- 二甲基環(huán)己胺0. 25g，室溫攪拌30min，出料，包裝；所述聚醚多元醇-2000同實施例I。(3) B組分的制備向燒瓶中，加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯100g，甲苯二異氰酸酯10g，攪拌下，加入⑴制備的聚酯多元醇80g，加熱，溫度控制在75-80°C，反應3h，冷卻至室溫，密封包裝;所述多苯基多亞甲基多異氰酸酯同實施例I ;(4)使用時，將A組分和B組分按I : I的質量比共混即可；實施例4一種生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，除用常規(guī)加熱制備聚酯多元醇外，其他步驟同實施例I。聚酯多元醇的制備步驟如下向燒瓶中加入精制甘油30g、松香40g、乙二醇100g、催化劑0. 3g，加熱至200°C，反·應I. 5h，加入丁二酸酐15g，升溫至220°C，反應5h，至無水餾出，冷卻，即得聚酯多元醇；所得聚酯多元醇羥值253mg KOH/g，酸值5. 3mg KOH/g，其羥值和酸值均明顯高于實施例I微波輻射得到的聚酯多元醇。實施例5實施例1-4制備的雙組分聚氨酯的應用分別將實施例1-4制備的雙組分聚氨酯，通過間歇式工藝路線，均勻涂覆到彩鋼板的表面，黏接；施膠量為0. 75kg/m2 ;彩鋼板與聚苯乙烯泡沫板黏接時間3h ;90°C壓縮剪切剝離；使用實施例1-3黏接的聚苯乙烯泡沫板的界面破壞率為100%，使用實施例4黏接的聚苯乙烯泡沫板的界面破壞率為25%。
權利要求
1.一種生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)聚酯多元醇的制備 向燒瓶中加入精制甘油30-50質量份、松香40-60質量份、二元醇100質量份、催化劑O.1-1. O質量份，用功率為600W的微波加熱10-15min，加入二酸酐15-30質量份，用輸出功率為800W的微波加熱30-40min，至無水餾出，冷卻，即得聚酯多元醇； (2)A組分的制備 向燒瓶中，加入(I)制備的聚酯多元醇100質量份、聚醚多元醇-2000為30-50質量份、二月桂酸二丁錫O. 1-0. 5質量份、N，N- 二甲基環(huán)己胺O. 1-0. 5質量份，室溫攪拌30min，出料，包裝； (3)B組分的制備 向燒瓶中，加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯100質量份，甲苯二異氰酸酯10-30質量份，攪拌下，加入(I)制備的聚酯多元醇80-100質量份，加熱，溫度控制在75-80°C，反應3h，冷卻至室溫，密封包裝； (4)使用時，將A組分和B組分按I: I的質量比共混即可。
2.如權利要求I所述的生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的精制甘油，制備步驟如下 向100質量份的粗甘油中，加入10-15質量份的低沸點有機溶劑，用酸中和，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點有機溶劑循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油； 所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相； 所述有機溶劑，選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯； 所述酸為鹽酸或硫酸。
3.如權利要求I所述的生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的二元醇選自下列之一乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二縮乙二醇、三縮乙二醇。
4.如權利要求I所述的生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的催化劑為對甲苯磺酸和鈦酸酯的復合物，對甲苯磺酸與鈦酸酯的質量比為I O. 5-1. 5，鈦酸酯選自下列之一鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四乙酯。
5.如權利要求I所述的生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的二酸酐選自下列之一 丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐。
6.如權利要求I所述的生物質基雙組分聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的聚酯多元醇羥值100-160mgK0H/g，酸值2_6mgKOH/g。
7.如權利要求I所述的制備的生物質基雙組分聚氨酯，所述生物質基雙組分聚氨酯用于聚苯乙烯泡沫夾芯板的黏接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物質基雙組分聚氨酯的制備方法和應用，具體涉及一種用松香和生產生物柴油副產物粗甘油為原料制備的一種雙組分聚氨酯，該聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夾芯板，屬于膠黏劑、資源綜合利用和復合材料技術領域。本發(fā)明A組分由由聚酯和聚醚多元醇及催化劑組成，B組分由異氰酸酯和聚酯多元醇加熱制備，所述聚酯多元醇由生物柴油副產物粗甘油以及松香等為原料制得；該生物質基雙組分聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夾芯板。
文檔編號C08J3/28GK102786657SQ20121029322
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權日2012年8月17日
發(fā)明者劉志蓮, 楊秀利, 王志玲, 蘇玲 申請人:濟南大學