專利名稱：一種抑制含硫氣體釋放的載氧體顆粒制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學鏈系統(tǒng)中載氧體顆粒的制備技術領域，涉及一種基于硫酸鈣顆粒 的復合型載氧體顆粒的應用技術，特別是一種抑制載氧體與燃料反應中含硫氣體釋放的載 氧體顆粒制備方法。
背景技術：
化學鏈技術是一種新型的能量轉化技術，具體應用包括化學鏈燃燒、化學鏈氣化 等方式，燃料在其燃燒或氣化過程中，氧原子由氧氣向燃料的傳遞由載氧體在兩個反應器 之間的循環(huán)反應來實現(xiàn)，另外，載氧體也在反應器之間傳遞著熱量，起到了熱載體的作用。 化學鏈燃燒無需外加氣體分離裝置，既可實現(xiàn)較純CO2的分離和捕獲，同時又降低了 NOx氣 體產物的生成量?；瘜W鏈氣化無需空分裝置既可在流化床反應器內制得有效氣成分含量較 高的氣化合成氣，又簡化了氣化爐進料系統(tǒng)，提高了氣化爐的氣化效率和能量利用效率。目 前，不管是使用較多的傳統(tǒng)載氧體如Ni、Fe、Cu和Co等金屬的氧化物，還是非金屬氧化物 載氧體如CaSO4和BaSO4等，在循環(huán)反應中均會造成含硫氣體的釋放。對于金屬氧化物載氧 體，在同氣體燃料如氣化合成氣和固體燃料如煤焦顆粒反應時會同其中的含硫物質發(fā)生反 應，生成Ni3S2、Fe0.84S, Cu2S和CoSa89等固相含硫物質，待這些物質隨載氧體顆粒進入氧化 反應器后，會同氧氣反應，生成SO2氣體。對于硫酸鹽型載氧體，在再生過程中，其部分硫化 物CaS先被O2氧化為CaSO4,然后剩余的CaS同CaSO4形成液態(tài)共融體，發(fā)生液態(tài)熔融反應， SCt離子將硫化物氧化，釋放出SO2氣體，在溫度高于900°C時，這種現(xiàn)象更為明顯。SO2進 入大氣后，成為新的二次污染源，有違化學鏈技術節(jié)能減排、低污染的特點。歸結起來，現(xiàn)有 的載氧體抑硫技術中普遍存在著固硫體與載氧體顆粒混合的工藝過程復雜，生產成本高， 抑硫效果差，設備結構繁雜，使用環(huán)境不友好等缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中存在的缺點，尋求探索一種適合于化學鏈燃燒 和化學鏈氣化技術，抑制載氧體在氧化條件下SO2氣體釋放的方法，特別是尋找一種活性較 高的固硫劑，能在相關溫度范圍內充分吸附SO2，且不會損傷載氧體的載氧能力。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明以硫酸鈣為基本原料進行研究，碳酸鈣在900 1200°C的范圍內對SO2氣體的吸附效果較好，其顆粒物對環(huán)境的污染極小，價格低廉，是一 種應用廣泛的固硫劑，但普通的分析純碳酸鈣顆粒粒徑較大，表面積較小，固硫效果較差， 工業(yè)上的固硫效率僅為60%左右；納米碳酸鈣顆粒晶體呈絮狀結構，晶粒以松散狀態(tài)堆 積，具有豐富的孔隙結構，可為其固硫反應提供有效的脫硫反應面積和良好的反應條件。本 發(fā)明采用的技術方案是先以CaSO4或MO為原料選取100重量份，逐次加入表面活性劑月 桂醇聚氧乙烯醚10 500重量份，再與1000 5000重量份的質量百分比濃度分別為20% 的CaCl2和Na2CO3按1 1摩爾比配制的溶液混合后，充分攪拌均勻成為具有粘性度的糊 狀物后，靜置6小時；再將糊狀物倒入50ml注射器的成型設備內擠壓成粒，放于空氣中自然干燥6小時后，置于100 250°C恒溫干燥箱內恒溫干燥6 24小時后取出，然后置于溫度 為300 900°C的馬弗爐內煅燒6 24小時制得添加固硫劑后的載氧體顆粒。本發(fā)明所述的CaSO4為無水硫酸鈣、CaSO4 · 2H20、石膏或磷石膏中的一種；NiO為 商用氧化鎳顆?；蛴蒒i (NO3)2 ·9Η20加熱分解制得，分解溫度不同顆粒形貌不同；表面活性 劑為月桂醇聚氧乙烯醚；成型設備為專用金屬粉末成型設備；所得產物可以通過掃描電子 顯微鏡(SEM)表征形貌，綜合熱分析儀(TGA)測試循環(huán)性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，實現(xiàn)了 CaO組分和載氧體組分的有效結合，高溫下釋放 出0)2后，固硫劑可很好的實現(xiàn)化學吸附氧化過程中釋放的SO2氣體，固硫劑顆粒表面積大， 固硫效率好，可達90% ；以成品顆粒為原料，采用共沉淀法實現(xiàn)固硫劑和載氧體顆粒的混 合，過程簡便可行，生產成本低，載氧體的生產效率高；采用均一穩(wěn)定的化學體系操作簡便， 工藝和設備安全可靠，環(huán)境友好。


圖1為本發(fā)明的產物在循環(huán)反應前的SEM形貌圖。圖2為本發(fā)明的產物在循環(huán)反應后的SEM形貌圖。圖3為本發(fā)明的產物在循環(huán)反應中獲得TGA性能曲線。圖4為本發(fā)明的另一種產物在循環(huán)反應前的SEM形貌圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。本實施例的原料選為商用分析純無水硫酸鈣顆?；騈iO顆粒100重量份；表面活 性劑為純度80%的工業(yè)用月桂醇聚氧乙烯醚；CaCljPNa2CO3溶質為分析純商用顆粒；成型 設備為50ml玻璃注射器；質量百分比濃度均為20%的CaCl2和Na2CO3按1 1摩爾比配制 的溶液為1000 5000重量份；恒溫干燥箱內溫度為100 250°C ；恒溫時間為6 24小 時；馬弗爐內溫度為300 900°C ；煅燒時間為6 24小時；其具體制備工藝流程如下步驟1 先稱取100份重量比的無水硫酸鈣顆?；騈iO顆粒；步驟2 將以上顆粒置入燒杯內，逐次加入10 500份的表面活性劑和1000 5000重量份質量百分比濃度為20%的CaCljn Na2CO3按1 1摩爾比配制的溶液，配得糊 狀物；步驟3 充分攪拌，將糊狀物在室溫下靜置6個小時；步驟4 將糊狀物倒入50ml專用注射器內擠壓成粒，置于空氣中室溫干燥6個小 時；步驟5 將收集到的顆粒在恒溫干燥箱內100 250°C溫度下干燥6 24小時，再 在馬弗爐內于600°C煅燒9小時，制得摻入固硫劑的載氧體顆粒。實施例1 把5gCaS04與40g質量百分比濃度為20%的CaCl2和Na2CO3溶液混合，加入Ig表 面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚C12H25O(CH2CH2O)9H,充分攪拌，配得糊狀物后靜置6小時；將糊 狀物移入玻璃成形裝置擠壓成粒；成粒后的顆粒置于空氣中自然干燥6個小時，然后迅速 將其移入恒溫干燥箱內，于150°C恒溫干燥10小時后取出，置于馬弗爐中于300°C下煅燒6個小時，即得添加固硫劑后的載氧體顆粒。電子掃描電鏡(SEM)照片圖1顯示本實施例制 得的載氧體，圖2顯示本實施例制得的載氧體在多次循環(huán)反應后的顆粒，圖3顯示本實施例 制得的載氧體在20次循環(huán)反應中的熱分析曲線。實施例2 把2. 75gCaS04與40g質量百分比濃度為20%的CaCl2和Na2CO3溶液混合，加入Ig 表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚C12H25O(CH2CH2O)9H,充分攪拌，配得糊狀物后靜置6小時；將 糊狀物移入玻璃注射器擠壓成粒；成粒后的顆粒置于空氣中自然干燥6個小時，然后迅速 將其移入恒溫干燥箱內，于150°C恒溫干燥10小時后取出，置于馬弗爐中于600°C下煅燒12 個小時，即得添加固硫劑后的載氧體顆粒；電子掃描電鏡(SEM)照片圖4顯示本實施例制得 的載氧體顆粒照片。
權利要求
一種抑制含硫氣體釋放的載氧體顆粒制備方法，其特征在于先以CaSO4或NiO為原料選取100重量份，逐次加入表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚10～500重量份，再與1000～5000重量份的質量百分比濃度分別為20％的CaCl2和Na2CO3按1∶1摩爾比配制的溶液混合后，攪拌均勻成為具有粘性度的糊狀物后，靜置6小時；再將糊狀物倒入50ml注射器的成型設備內擠壓成粒，放于空氣中自然干燥6小時后，置于100～250℃恒溫干燥箱內恒溫干燥6～24小時后取出，然后置于溫度為300～900℃的馬弗爐內煅燒6～24小時制得添加固硫劑后的載氧體顆粒。
2.根據權利要求1所述的抑制含硫氣體釋放的載氧體顆粒制備方法，其特征在于所述 的CaSO4為無水硫酸鈣、CaSO4 · 2H20、石膏或磷石膏中的一種；NiO為商用氧化鎳顆?；蛴?Ni (NO3)2 · 9H20加熱分解制得，分解溫度不同顆粒形貌不同；成型設備為專用金屬粉末成型 設備；所得產物可以通過掃描電子顯微鏡表征形貌，綜合熱分析儀測試循環(huán)性能。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學鏈系統(tǒng)中載氧體顆粒的制備技術領域，涉及一種抑制載氧體與燃料反應中含硫氣體釋放的載氧體顆粒制備方法，以CaSO4或NiO為原料逐次加入表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚，再與CaCl2和Na2CO3按1∶1摩爾比配制的溶液混合后，充分攪拌均勻成為具有粘性度的糊狀物后倒入50ml注射器的成型設備內擠壓成粒，空氣中自然干燥后置于恒溫干燥箱內恒溫干燥后置于馬弗爐內煅燒制得添加固硫劑后的載氧體顆粒，實現(xiàn)了CaO組分和載氧體組分的有效結合，固硫劑實現(xiàn)化學吸附氧化過程中釋放的SO2氣體，顆粒表面積大，固硫效率好；過程簡便可行，生產成本低，效率高；采用均一穩(wěn)定的化學體系操作簡便，工藝和設備安全可靠，環(huán)境友好。
文檔編號C10L10/00GK101906345SQ20101025475
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權日2010年8月12日
發(fā)明者付進軍, 劉可, 劉新民, 劉永卓, 張大晶, 張新鳳, 張濤, 張鴻林, 李彩艷, 李磊, 王許云, 田紅景, 路文學, 郭寶貴, 郭慶杰, 金剛 申請人:青島科技大學