專利名稱：一種減緩乙烯裂解爐管結(jié)焦和滲碳的裂解爐管及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裂解爐管，更為具體的，涉及一種用于石油烴裂解生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時(shí)可減少焦炭在爐管內(nèi)壁沉積的裂解爐管及其制造方法。
背景技術(shù)：
乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。乙烯的產(chǎn)量、生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù)標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家石油化工的發(fā)展水平。目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解技術(shù)為主，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上大約99%的乙烯和50%以上的丙烯通過(guò)該方法生產(chǎn)。在管式爐石油烴蒸汽裂解制乙烯、丙烯過(guò)程中，裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦和滲碳問(wèn)題制約裂解爐的運(yùn)行周期，直接影響乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益。裂解爐過(guò)短的運(yùn)行周期和頻繁的清焦，消耗大量的能量，減少有效生產(chǎn)時(shí)間，縮短設(shè)備使用壽命。裂解爐用爐管通常為鎳鉻合金管，由HK-40、HP-40等材質(zhì)組成，通常是由金屬模子離心澆注法制造的，這種裂解爐管主要由Ni、Cr、i^e等金屬元素組成。在高溫下，石油烴與爐管金屬中鐵、鎳相互作用而脫氫沉積碳，即鐵、鎳元素對(duì)石油烴在裂解爐管內(nèi)表面的結(jié)焦具有顯著催化作用。同時(shí)，焦炭與爐管表面的金屬元素形成大量的碳化物，造成爐管滲碳進(jìn)而失效。目前，主要采取兩種方法來(lái)減緩裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦和滲碳在裂解原料中添加結(jié)焦抑制劑和在裂解爐管內(nèi)表面涂敷防焦涂層。采用添加結(jié)焦抑制劑鈍化爐管內(nèi)表面或使焦碳?xì)饣姆椒?，不僅會(huì)對(duì)下游產(chǎn)品帶來(lái)污染，而且需要增加專用的注入設(shè)備。采用在裂解爐管內(nèi)表面涂敷防焦涂層的方法，目的是在爐管內(nèi)表面形成一層力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的隔離涂層，隔離石油烴物料與爐管內(nèi)表面鎳、鐵金屬的接觸，從而降低爐管表面鐵、鎳金屬的催化結(jié)焦活性，減緩裂解爐輻射段爐管的整個(gè)結(jié)焦過(guò)程。具有防焦涂層的裂解爐管，有兩種不同的制備方式，一種是通過(guò)等離子噴涂、熱濺射、高溫?zé)Y(jié)、化學(xué)氣相沉積等手段，形成在內(nèi)表面具有如氧化鉻、氧化硅、氧化鋁和氧化鈦等金屬或非金屬氧化物保護(hù)層的裂解爐管。如美國(guó)專利US 6585864、US 6579628、US 6537388等。該種方法的缺點(diǎn)是保護(hù)層與爐管基體的結(jié)合不夠牢固，容易剝落。另一種方法是通過(guò)一定溫度下特定的氣氛處理，在原位生成的內(nèi)表面具有氧化物保護(hù)層的裂解爐管，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是保護(hù)層與爐管基體的結(jié)合力強(qiáng)，不易剝落。ZL 200310110224. X采用液氨分解后產(chǎn)生的氣體對(duì)乙烯爐管進(jìn)行氣氛處理，然后將配制好的合金粉和粘結(jié)劑調(diào)成漿液涂到氣氛處理后的爐管表面進(jìn)行合金化處理，最后在爐管內(nèi)表面形成可抑制和減緩結(jié)焦的合金層，在用2500g石腦油進(jìn)行的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，結(jié)焦量減少90。US 6423415 將一定摩爾比組成的 K20、Si02、A1203、&i0、Mg0、Co304、Νει20、^O2 等無(wú)機(jī)物噴涂到乙烯爐管上，在高溫下H2A2、水蒸氣的氛圍中燒結(jié)，形成玻璃涂層。該方法的缺點(diǎn)是無(wú)機(jī)涂層和爐管基體的膨脹系數(shù)相差較大，經(jīng)過(guò)生產(chǎn)、清焦的溫度反復(fù)變化后，涂層的壽命會(huì)受到影響。US 5648178公開了一種用化學(xué)氣相沉積法制備HP-50金屬Cr涂層的方法，將 CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金屬表面后在純吐氛圍下熱處理，形成牢固的鉻涂層，然后用含有丙烷的氫氣對(duì)Cr涂層干式炭化，形成富炭結(jié)合層結(jié)合到基體表面，接著用N2 處理，形成CrN填充裂縫，最后用水蒸氣處理，形成薄的Cr2O3層，覆蓋在鉻層表面。加拿大NOVA化學(xué)公司公開了一批以氫氣和水蒸汽混合氣體在低氧分壓氣氛下處理得到內(nèi)表面具有金屬氧化物保護(hù)層的裂解爐管的專利，包括US5630887、US 6824883, US 7156979、US 6436202等，其中的金屬氧化物保護(hù)層主要是鉻錳尖晶石，氣氛處理中水蒸汽含量較低，制備時(shí)間較長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中乙烯裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦和滲碳問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種可減緩乙烯裂解爐管結(jié)焦和滲碳的裂解爐管及制備方法，具體地說(shuō)，是一種內(nèi)表面具有金屬和/或非金屬氧化物保護(hù)層的裂解爐管及制備方法。本發(fā)明之一的減緩乙烯裂解爐管結(jié)焦和滲碳的裂解爐管是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明裂解爐管內(nèi)表面具有一層至少包含下列中一種元素的氧化物膜Cr、Ni、 Fe、Mn、Al、Si、B。在具體實(shí)施中所述的氧化物膜的化學(xué)組成按重量百分比計(jì)，包括Cr25 45 ；Ni2 6;Fe2 10;Mn5 15 ；C0 0.5;025 45 ；選自Al、Si或B中的至少一種元素3 20。所述的氧化物膜的優(yōu)選化學(xué)組成按重量百分比計(jì)，包括Cr30 40 ；Ni3 5. 5 ；Fe3 9 ；Mn8 13 ；C0 0. 5 ；030 40 ；選自Al、Si或B中的至少一種元素5 18。所述的裂解爐管內(nèi)表面氧化物膜厚度為0. 1 10 μ m ；優(yōu)選0. 1 5 μ m。具體實(shí)施中，所述的裂解爐管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過(guò)程中直接加入選自Al、Si或B中的至少一種元素制成爐管，再將所述的爐管在低氧分壓氣氛下進(jìn)行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物膜。所述的用于制造裂解爐管的鎳鉻合金選自下列合金之一 HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni 鋼、28Crf5Ni 鋼。其中，HK-40 合金元素組成為23 27 % Cr、17 22 % Ni、 0. ；35 0. 45% C, < 1. 5% Mn、余量為！^e及微量雜質(zhì)元素；HP-40合金元素組成為23 27% Cr,33 37% Ni、0. 37 0. 50% C、0. 8 2. 0% Mn、余量為!^e及其他微量金屬或非金屬元素；HP-45合金元素組成為24 27% Cr,33 37% Ni、0. 40 0. 45% C、1. 0 1. 5% Mn、余量為！^及其他微量金屬或非金屬元素；35Cr45Ni鋼合金元素組成為33 37% Cr、 43 47% Ni、0. 40 0. 60% C、0. 8 1. 2% Mn、余量為!^e及其他微量金屬或非金屬元素； 28Cr35Ni 鋼合金元素組成為26 30% Cr,33 37% Ni、0. 40 0. 60% C、0. 8 1. 2% Mn,3. 0 7. 0% W、13 17% Co、余量為！^及其他微量金屬或非金屬元素。本發(fā)明之二的減緩乙烯裂解爐管結(jié)焦和滲碳的裂解爐管的制造方法是這樣實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的裂解爐管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過(guò)程中直接加入選自Al、Si或B中的至少一種元素制成管材，再將所述的管材在低氧分壓氣氛下進(jìn)行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物薄膜。在具體實(shí)施中，所述的Al、Si或B中的至少一種元素是以單質(zhì)或氧化物形態(tài)在鎳鉻合金的冶煉過(guò)程中加入的；其添加量占爐管合金總重量百分比為0. 1 8. 0wt%。比較優(yōu)選的，所述的加入的元素為占爐管合金總重量百分比為1. 0 4. Owt%的Al和/或1. 0 4. Owt%的Si。所述的低氧分壓氣氛氣體選自C02、CO、CH4, NH3> H2O, H2, N2, Ar、He、空氣中的至少一種，其氧分壓小于或等于10_16Pa。其中，優(yōu)選下列混合物之一 ω2和CO的氣體混合物、 H2O和CO的氣體混合物、H2和H2O的氣體混合物；更優(yōu)選吐和H2O的氣體混合物，在所述的H2和H2O的氣體混合物低氧分壓氣氛氣體中，H2O占低氧分壓氣氛氣體的體積百分?jǐn)?shù)為 0. 0006% 10. 0%。所述的熱處理溫度為400°C 1100°C，優(yōu)選700°C 1100°C ；所述的熱處理的時(shí)間為5 200小時(shí)，優(yōu)選10 100小時(shí)。綜上所述，本發(fā)明的裂解爐管內(nèi)表面上的氧化物薄膜為金屬和/或非金屬的氧化物薄膜，成分可以是每種元素各自的氧化物，也可以是多種元素的復(fù)雜氧化物。該氧化物薄膜與爐管基體牢固結(jié)合，可以顯著的抑制爐管結(jié)焦和滲碳作用。同時(shí)，本發(fā)明的裂解爐管的制造方法則解決了現(xiàn)有技術(shù)中氣氛處理裂解爐管時(shí)過(guò)程復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)、成本高等不足之處。本發(fā)明可以采用常規(guī)的離心澆鑄方法制造鎳鉻合金管材，可以是制成普通光滑鎳鉻合金圓管材，也可以是異型結(jié)構(gòu)鎳鉻合金管材。制成的管材經(jīng)機(jī)械加工后，其內(nèi)表面光亮，無(wú)氧化皮，氧含量< 5%。然后，將該制造好的爐管在上述的溫度及低氧分壓氣氛下處理，在這樣的條件下，Si、Al、B、Cr、Mn等容易向表面富集，并被緩慢氧化而生成一層致密的與爐管基體結(jié)合牢固的金屬或非金屬氧化物膜。而爐管中的 ^、Μ等催化結(jié)焦的金屬元素則基本不被氧化并向體相遷移，結(jié)果就在鎳鉻合金爐管內(nèi)表面原位生成以硅氧化物和/或鋁氧化物和/或硼氧化物和/或鉻氧化物和/或錳氧化物等為主的金屬和/或非金屬氧化物保護(hù)層，屏蔽了爐管中的鐵鎳元素，使鐵鎳元素不再與爐管中的石油烴物料直接接觸，從而抑制了爐管內(nèi)的催化結(jié)焦及整個(gè)結(jié)焦過(guò)程，并有效提高了爐管的抗?jié)B碳性能。本發(fā)明所述的內(nèi)表面具有金屬或非金屬氧化物保護(hù)層的裂解爐管(鎳鉻合金管)，可以用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的模擬裂解裝置或者用于工業(yè)上生產(chǎn)乙烯的裂解爐中。當(dāng)石油烴通過(guò)所述的爐管在乙烯裂解爐中進(jìn)行裂解反應(yīng)生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時(shí)，該氧化物薄膜可以起到保護(hù)層的作用，能有效的隔離石油烴物料與爐管內(nèi)表面鎳、鐵金屬的接觸，降低爐管表面鐵、鎳金屬的催化結(jié)焦活性，提高爐管的抗?jié)B碳性能，從而延長(zhǎng)裂解爐的清焦周期及使用壽命?？傮w說(shuō)來(lái)，本發(fā)明的一種可減緩乙烯裂解爐爐管結(jié)焦和滲碳的裂解爐管，其內(nèi)表面具有一層金屬和/或非金屬氧化物薄膜。將該爐管用于石油烴裂解爐生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時(shí)，可以顯著減緩裂解爐爐管結(jié)焦和滲碳，其有益效果如下1、使用本發(fā)明的裂解爐管不需要對(duì)現(xiàn)有的乙烯裝置進(jìn)行任何改造，只需在更換裂解爐輻射段爐管時(shí)更換本發(fā)明的具有金屬和/或非金屬氧化物薄膜的爐管或者對(duì)已經(jīng)在裂解爐中的爐管進(jìn)行所述的處理即可。因此，易于在現(xiàn)有乙烯裂解裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2、使用本發(fā)明的裂解爐管，可以減少焦炭在爐管內(nèi)壁的沉積70%以上，效果顯著。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1在HK-40鎳鉻合金冶煉過(guò)程中加入占合金總重量百分比為1.5%的金屬單質(zhì)鋁， 采用離心澆鑄方法制成φ 14X2的爐管，經(jīng)機(jī)械加工后爐管內(nèi)表面光亮、無(wú)氧化皮，氧含量為3. 13%，用X-射線能量色散譜儀(Energy Dispersive Spectrometer簡(jiǎn)稱EDS)分析爐管表面組成，結(jié)果見表1。用此Φ 14 X 2的爐管在自制的200g/h進(jìn)料量的試驗(yàn)室裝置上進(jìn)行低氧分壓氣氛處理。采用吐和H2O的氣體混合物作為低氧分壓氣氛處理氣體，其中H2O占吐和H2O氣體混合物的體積百分?jǐn)?shù)為2. 0%，具體處理?xiàng)l件如下爐管尺寸φ14 X 2 X 800氧化溫度900°C氧化時(shí)間20小時(shí)H2 流速200ml/min水蒸氣流速4.08ml/min氧分壓KT20Pa冷卻后，用掃描電鏡和能譜儀分析其表面成分，分析表明在爐管內(nèi)表面生成一層厚度為1. 0 μ m左右的金屬氧化物膜，結(jié)果見表1。表1實(shí)施例1中處理前后爐管內(nèi)表面組成元素分布(wt % )
\CrNiFeAlMnCO其他厚度(μιη)處理前24.2520.6048.231.421.080.423.130.87/處理后37.575.138.856.1210.280.3830.750.921.0 從表1中可以看出，該HK-40鎳鉻合金爐管處理之前，其內(nèi)表面存在較多的鐵、鎳元素，是潛在的引起爐管催化結(jié)焦的主要金屬元素。經(jīng)低氧分壓氣氛處理之后，其主要成分為鋁、鉻、錳、氧等，鐵和鎳的含量則顯著降低。以石腦油為裂解原料，對(duì)實(shí)施例1所述的經(jīng)低氧分壓氣氛處理后的本發(fā)明爐管及現(xiàn)有技術(shù)HK-40爐管分別進(jìn)行結(jié)焦評(píng)價(jià)試驗(yàn)，裂解完成后利用隊(duì)和&的混合氣體進(jìn)行燒焦，燒焦氣體中的CO和CO2濃度通過(guò)紅外儀在線測(cè)量，燒焦氣體的體積通過(guò)濕式流量計(jì)在線記錄，最終計(jì)算出燒焦氣體中的碳量即為裂解過(guò)程的結(jié)焦量。裂解試驗(yàn)條件如下原料工業(yè)石腦油(物性見表2)表2工業(yè)石腦油物性
權(quán)利要求
1.一種減緩乙烯裂解爐管結(jié)焦和滲碳的裂解爐管，其特征在于， 所述的裂解爐管內(nèi)表面具有一層至少包含下列中一種元素的氧化物膜 Cr、Ni、Fe、Mn、Al、Si、B。
2.如權(quán)利要求1的裂解爐管，其特征在于按重量百分比計(jì)，所述的氧化物膜的化學(xué)組成包括Cr25 ‘ 45Ni2 ；Fe2 ^ 10 ；Mn5 ^ 15 ；C0 ^ 0. 5025 ‘ 45選自Al、Si或B中的至少一種元素3 20。
3.如權(quán)利要求2的裂解爐管，其特征在于按重量百分比計(jì)，所述的氧化物膜的化學(xué)組成包括Cr30 ‘ 40Ni3 5. 5Fe3 )9 ；Mn8 ^ 13 ；C0 0. 5030 一 40 ；選自Al、Si或B中的至少一種元素5 18 ；所述的裂解爐管內(nèi)表面氧化物膜厚度為0. 1 10 μ m。
4.如權(quán)利要求3所述的裂解爐管，其特征在于所述的裂解爐管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過(guò)程中直接加入選自Al、Si或B中的至少一種元素制成爐管，再將所述的爐管在低氧分壓氣氛下進(jìn)行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物膜。
5.如權(quán)利要求4所述的裂解爐管，其特征在于，所述的用于制造裂解爐管的鎳鉻合金選自下列合金之一HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni 鋼、28Cr35Ni 鋼。
6.一種制造如權(quán)利要求1 5之一所述裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的裂解爐管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過(guò)程中直接加入選自Al、Si或B中的至少一種元素制成管材，再將所述的管材在低氧分壓氣氛下進(jìn)行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物薄膜。
7.如權(quán)利要求6所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的選自Al、Si或B中的至少一種元素是以單質(zhì)或氧化物形態(tài)在鎳鉻合金的冶煉過(guò)程中加入的；所述的低氧分壓氣氛氣體選自C02、CO、CH4, NH3> H2O, H2、N2、Ar、He、空氣中的至少一種， 其氧分壓小于或等于10_16Pa ；所述的熱處理溫度為400°C 1100°C ；所述的熱處理的時(shí)間為5 200小時(shí)。
8.如權(quán)利要求7所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于， 所述的低氧分壓氣氛氣體選自下列混合物之一CO2和CO的氣體混合物、H2O和CO的氣體混合物、H2和H2O的氣體混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的低氧分壓氣氛氣體為H2和H2O的氣體混合物；其中，所述的低氧分壓氣氛氣體中，H2O占低氧分壓氣氛氣體的體積百分?jǐn)?shù)為0. 0006% 10. 0%。
10.如權(quán)利要求7所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的熱處理溫度為700°C 1100°C ；所述的熱處理的時(shí)間為10 100小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明為一種減緩乙烯裂解爐管結(jié)焦和滲碳的裂解爐管及其制造方法。所述的裂解爐管內(nèi)表面具有一層至少包含下列中一種元素的氧化物膜Cr、Ni、Fe、Mn、Al、Si、B。其制造方法包括將包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的鎳鉻合金在裂解爐管常規(guī)制造過(guò)程中直接加入選自Al、Si或B中的至少一種元素制成管材，再將所述的管材在低氧分壓氣氛下進(jìn)行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物薄膜。本發(fā)明的裂解爐管用于石油烴裂解爐生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時(shí)，可以減少焦炭在爐管內(nèi)壁的沉積70％以上。
文檔編號(hào)C10G9/16GK102399571SQ20101028308
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者崔立山, 王國(guó)清, 王申祥, 王紅霞, 郟景省, 鄭雁軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院, 中國(guó)石油大學(xué)(北京)