專利名稱：一種輕油選擇性加氫裂化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕油選擇性加氫裂化的方法；涉及一種β /Y復(fù)合分子篩催化劑在輕油選擇性加氫裂化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
中國專利CN1059846C公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，該催化劑的組成為Υ 型分子篩50wt % 65wt %，小孔氧化鋁IOwt % ^wt %，氧化鎢18wt % ^wt %，氧化鎳
% 6wt %。載體中所用的分子篩是經(jīng)過六氟硅酸銨水溶液處理后得到的低納高硅Y型分子篩，小孔氧化鋁為擬簿水鋁石晶相。將Y型分子篩與小孔氧化鋁混合成型，在氨氣-水蒸氣氣氛中經(jīng)過一定的處理制得載體，然后浸漬鎳鎢金屬并干燥焙燒制備成品催化劑。該催化劑具有良好的活性和抗氮性能。CN1727447A公開了一種含沸石的加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑由含有基質(zhì)和沸石的載體負載第VI B族和第VDI族金屬組分組成，其中所述的沸石為含磷沸石，以氧化物計并以所述沸石為基準，磷的含量為0. Iwt % 15wt%，以所述催化劑為基準，該催化劑中各組分的含量為基質(zhì)5wt % 85wt %，沸石5wt % 85wt %，以氧化物計，第VIB族金屬組分5wt% 40wt%，第VDI族金屬組分Iwt % IOwt%。將基質(zhì)與沸石混合、焙燒，并在焙燒后浸漬第VIB族和第VDI族金屬組分制備加氫裂化催化劑。該催化劑用于烴類加氫裂化反應(yīng)時，具有較高的中間餾分油選擇性，但重石腦油選擇性比較低。US6387246公開了一種催化劑，該催化劑包含至少一種基質(zhì)和一種低結(jié)晶度的Y 型沸石，相對于NaY沸石，該沸石的結(jié)晶度小于60% ；至少一種選自第VI B族和第VDI族的加氫金屬組分；至少一種選自磷、硼和硅的助劑組分。所述沸石的特征如下沸石的總硅鋁摩爾比大于15，孔容至少為0. 20ml/g,比表面210 800m2/g。所述助劑組分主要沉積于所選基質(zhì)材料上。該催化劑采用助劑對載體進行改性后使催化劑獲得良好的加氫裂化活性和抗氮性能，但催化劑的異構(gòu)化活性還不甚理想。CN200410012333. 2公開了一種雙微孔分子篩及其制備方法，其特征在于采用有序合成法，先利用硅酸鈉、硅溶膠、偏鋁酸鈉等為原料初步合成出Y分子篩，后加入四乙基溴化銨模板劑及硅溶膠，經(jīng)過130 140°C晶化4 7天，去除模板劑后得到具有Y/ β雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。CN200410012336. 6公開了一種雙十二元環(huán)雙微孔復(fù)合分子篩及其制備方法，一體來講是關(guān)于一種Y/β復(fù)合分子篩的制備方法，其特征是采用二步法，第一步合成β分子篩，第二步合成Y/β復(fù)合分子篩。這種合成方式在工業(yè)生產(chǎn)中生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種輕油選擇性加氫裂化的方法，該方法的催化劑載體由微孔復(fù)合分子篩與介孔無定型硅鋁組成，微孔分子篩由Y分子篩和β分子篩通過原位生長的方法制得，具體的說是在β分子篩顆粒的表面生長Y分子篩，合成具有雙孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，然后將此復(fù)合分子篩與介孔無定型硅鋁結(jié)合制得具有梯度孔道分布和酸性分布的載體，使制備的催化劑具有良好的裂化活性及化工原料選擇性。本發(fā)明提供的β /Y復(fù)合分子篩是在水熱法合成Y型分子篩的過程加入定量的、適宜硅鋁比的β分子篩，使Y型分子篩原位生長在β分子篩顆粒的表面，經(jīng)過晶化、陳化、洗滌、干燥后得到β/Y復(fù)合分子篩。本發(fā)明提供的β /Y復(fù)合分子篩制備方法是以β分子篩在適宜的堿性條件下部分溶解，產(chǎn)生的含硅物質(zhì)作為Y分子篩形成的硅源，同時加入適宜的鋁源使制備體系的硅鋁比適宜于Y分子篩的形成條件。本發(fā)明提供的β/Y復(fù)合分子篩制備方法的關(guān)鍵是β的穩(wěn)定存在與Y分子篩的形成，因而最主要的因素是β分子篩的硅鋁比及溶液體系的堿度調(diào)節(jié)。本發(fā)明提供的β分子篩的適宜硅鋁比為20 50，Y分子篩制備體系的ρΗ值控制在14以下。下列各物料比是本發(fā)明調(diào)節(jié)PH值的示例之一。將3. 2g硅鋁比為25的Na β樣品、8mLNaAlA溶液(Al2O3濃度為0. 25mol/L, 0Γ濃度為1. 04mol/L)，1. 2gNa0H、37mL水、1. 5mL導(dǎo)向齊[J (其組成摩爾比 % :16Na20 15Si02 Al2O3 320H20)相混合。本發(fā)明提供的β/Y復(fù)合分子篩制備過程為1)Υ分子篩導(dǎo)向劑制備將一定量的固體NaOH、固體NaAW2與H2O溶液相混置于50ml塑料瓶反應(yīng)器中，攪拌至溶解。在攪拌條件下，將水玻璃溶液緩慢倒入上述溶液中，25°C 50°C下靜置老化Mh ；2) :Y分子篩母液制備將定量的Η20、固體NaOH與固體NaAW2相混置于500ml塑料反應(yīng)器中，攪勻，待完全溶解，在攪拌條件下，將水玻璃溶液緩慢倒入燒杯中，高速攪拌20min后，制得合成Y分子篩的母液；幻β/Y復(fù)合分子篩的制備將β分子篩加入到上述制備的Y型分子篩的母液中，然后加入制備的Y分子篩導(dǎo)向劑，攪拌反應(yīng)后靜置老化Mh，在80°C 110°C下晶化20 ^h， 經(jīng)抽濾、洗滌、110°C烘干得到β /Y分子篩樣品。本發(fā)明提供的β /Y復(fù)合分子篩用于催化劑的制備需要經(jīng)過銨交換，將制得的β / Y復(fù)合分子篩加入到一定濃度的銨鹽(如NH4NO3或NH4HCO3)水溶液中，分子篩與銨鹽溶液的質(zhì)量為1 1 10 1，于恒溫反應(yīng)器中攪拌池。交換結(jié)束，過濾洗滌至濾液呈中性，充分干燥，并于300-600°C馬弗爐中焙燒3h，得到H型β /Y復(fù)合分子篩。本發(fā)明所提供的催化劑酸性載體是由β /Y復(fù)合分子篩與無定型硅鋁混合而成， 載體中β/Y復(fù)合分子篩的質(zhì)量含量為5wt% 40wt%，其余為無定型硅鋁及氧化鋁粘結(jié)劑。β/Y復(fù)合分子篩在使用過程中可以根據(jù)需要進行有機酸處理，以提高催化劑的活性穩(wěn)定性。其特征在于采用檸檬酸、酒石酸、乙酸、蘋果酸和草酸等有機羧酸中的一種或幾種有機酸的混合溶液處理β/Y型分子篩，本步驟與銨交換處理同步進行時可獲得具有較高芳烴潛含量的重石腦油并提高重石腦油的收率，并得到具有較低BMCI值的尾油用濃度為 0.5mol ·廠1 2. Omol .171的NH4NO3或NH4HCO3水溶液以體積比為1 1 10 1浸泡分子篩，在溶液中滴加一定量的有機酸溶液，使體系中有機酸的濃度為0. 5 2. Omol · L—1，攪拌處理30min，120°C烘干2h后，在400°C 600°C下空氣氛中焙燒2h 5h，得改性的β /Y 復(fù)合分子篩。本發(fā)明所提供的催化劑由β /Y復(fù)合分子篩和無定形硅鋁組成的酸性載體負載第 VIB族和第VI11族金屬組分制得。以催化劑為基準，無定形硅鋁的含量為30wt % 70wt % ； 復(fù)合分子篩的含量為5wt% 40wt%，其中Y型分子篩含量為5^^-25^%, β分子篩
4含量為Owt % 15wt%;金屬氧化物的含量為IOwt % 40wt%，以氧化物計，第VIB族金屬組分占催化劑的5wt% 40wt%，第VIII族金屬組分占催化劑的lwt% 10wt%。本發(fā)明提供的輕油型加氫裂化催化劑，其特點不僅在于其具有較高的輕油選擇性，而且在于其具有較高的化工原料選擇性，其產(chǎn)物中的重石腦油具有較高的芳烴潛含量可以作為催化重整的優(yōu)質(zhì)原料，并且尾油的BMCI值較小，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。 催化劑的這些優(yōu)點主要歸結(jié)于復(fù)合分子篩特性及催化劑制備方法的特殊性1)Y分子篩與 β分子篩復(fù)合充分利用了這兩種分子篩表面酸性與孔道的特點，有利于提高催化劑的芳構(gòu)化與異構(gòu)化性能，提高重石腦油產(chǎn)品中的芳烴潛含量；2)復(fù)合分子篩經(jīng)有機酸處理后，減少了表面部分強酸中心，提高了催化劑的抗氮及抗積炭性能；幻雙微孔分子篩與介孔無定型硅鋁復(fù)合，構(gòu)筑了具有梯度孔道和酸性分布的載體，有利于原料分子及產(chǎn)物分子的擴散， 避免過度裂化，保證目的產(chǎn)品收率及尾油的質(zhì)量。
具體實施例方式對比例1將4. 24g 固體 NaOH (NaOH ^ 96 % )、2. 09g 固體 NaAlO2(Al2C)3 彡 45 % )與 19.95gH20相混置于50mL塑料反應(yīng)器中，攪拌至溶解；然后加入22. 72g水玻璃(SW2占 28wt %，模數(shù)為3. 3)，劇烈攪拌至透明膠狀液體形成，室溫下靜置陳化Mh，制得摩爾比為 10. 67Na20 1. OAl2O3 IOSiO2 180H20 的導(dǎo)向劑。將 0. 15gNa0H、13. 09g NaAlO2 相混置于500mL塑料反應(yīng)器中，均勻攪拌至溶解；然后向溶液中加入142. 43g水玻璃，強烈攪拌至凝膠形成，制得摩爾比為4. 30Na20 1. OAl2O3 IOSiO2 ISOH2O的母液。待母液制備完畢后，將導(dǎo)向劑滴加至母液中，劇烈攪拌20min。將上述物料置于300mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，室溫下陳化Mh，后于100°C下晶化22h。晶化結(jié)束，過濾洗滌至pH < 9，烘干得到NaY分子篩。將NaY分子篩加入到1. Omol · L—1的NH4NO3水溶液中，固液比為1 10， 于95°C的恒溫反應(yīng)器中攪拌池。交換結(jié)束，過濾洗滌至中性，充分干燥，并于500°C馬弗爐中焙燒Ι，得到HY分子篩。將HY分子篩與介孔無定形硅鋁氧化物按質(zhì)量比3 7混合均勻后，擠條成型作為催化劑載體。稱量1. 35g的硝酸鎳和3. 71g偏鎢酸銨溶于去離子水中配成共浸漬液，浸漬復(fù)合載體4h，在空氣氛中120°C烘干4h，再在500°C馬弗爐中焙燒3h，得到催化劑，催化劑中金屬含量NiO為4wt%、W03為24. Owt %。該催化劑記為cat_P。對比例2將HY分子篩和β分子篩按照質(zhì)量比8 2通過機械混合的方法制成復(fù)合分子篩， 然后將該復(fù)合分子篩與介孔無定形硅鋁氧化物按3 7混合均勻后，擠條成型，研磨篩分20 目 40目顆粒作為催化劑載體。稱量1. 35g的硝酸鎳和3. 71g偏鎢酸銨溶于去離子水中配成共浸漬液，浸漬復(fù)合載體4h，在空氣氛中100°C 120°C烘干池，再在400°C 600°C馬弗爐中焙燒池，得到催化劑，催化劑中金屬含量NiO為#t%、WO3為24. 0wt%。該催化劑記為Cat-A。實施例1按對比例1制備導(dǎo)向劑及母液。待母液制備完畢后，將4. Og硅鋁比為25的固體 β分子篩加入到Y(jié)分子篩的母液中，經(jīng)過劇烈攪拌得到含有β分子篩的懸濁液，然后將導(dǎo)向劑滴加至母液中，劇烈攪拌20min。將上述物料置于300mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，室溫下陳化Mh，后于100°C下晶化22h。晶化結(jié)束，過濾洗滌至濾液pH小于9，烘干得到Na型β /Y復(fù)合分子篩。將β /Y復(fù)合分子篩加入到1. Omol · L—1的NH4NO3水溶液中，固液比為1 10，于95°C的恒溫反應(yīng)器中攪拌池。交換結(jié)束，過濾洗滌至中性，充分干燥，并于500°C馬弗爐中焙燒池，得到H型β /Y復(fù)合分子篩。按照對比例2的方法制備載體及催化劑，該催化劑記為Cat-B。實施例2按對比例1制備導(dǎo)向劑及母液。然后將導(dǎo)向劑滴加至母液中，劇烈攪拌20min。然后將4. Og硅鋁比為25的固體β分子篩加入到Y(jié)分子篩的合成體系中，經(jīng)過劇烈攪拌得到含有Y分子篩的懸濁液，將上述物料置于300mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，室溫下陳化 24h,后于100°C下晶化22h。晶化結(jié)束，過濾洗滌至pH < 9，烘干得到Na型β /Y-Y復(fù)合分子篩。將β /Y-Y復(fù)合分子篩加入到1. Omol · L—1的NH4NO3水溶液中，固液比為1 10，于 95°C的恒溫反應(yīng)器中攪拌池。交換結(jié)束，過濾洗滌至中性，充分干燥，并于500°C馬弗爐中焙燒池，得到H型β /Y復(fù)合分子篩。其余步驟按照對比例2制備加氫裂化催化劑，該催化劑記為Cat-C。實施例3將實施例1中的β分子篩的加入量提高到7g，此時復(fù)合分子篩中β分子篩的含量變?yōu)?0%，其余步驟不變，所得催化劑記為Cat-B-3。實施例4按照實施例2中的β分子篩的加入量提高到7g，此時復(fù)合分子篩中β分子篩的含量變?yōu)?0%，復(fù)合分子篩記為30 β/Y。其余步驟同是實施例3，制得的催化劑記為 Cat-C一3 ο實施例5按照實施例1得到的復(fù)合分子篩加入到0. 5mol -L"1的NH4NO3水溶液中，固液質(zhì)量比為1 10，攪拌加熱至40°C，滴加一定量的檸檬酸溶液。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，然后將漿液過濾洗滌至中性，充分干燥并于500°C馬弗爐中焙燒3h，得到有機酸處理后的β / Y復(fù)合分子篩。其余制備方法與實施例2相同，所得催化劑記為Cat-D。實施例6將上述所得催化劑在連續(xù)加氫反應(yīng)裝置上評價其加氫裂化性能，其中所用原料為未精制的大慶VG0，其氮含量為980ppm，在反應(yīng)壓力15MPa、氫油體積比1000 1、空速 1. Sh-1和溫度380°C的工藝條件下，復(fù)合分子篩催化劑與參比劑進行對比評價，結(jié)果見表1。表1復(fù)合分子篩的加氫裂化性能評價
權(quán)利要求
1.一種輕油選擇性加氫裂化的方法，其特征在于催化劑由雙微孔β/γ復(fù)合分子篩和介孔無定型硅鋁組成的酸性載體、負載在酸性載體上的金屬氧化物NiO和WO3組成；NiO 為催化劑重量的1 10%，WO3為催化劑重量的5 40% ；無定型硅鋁為載體重量的30 70% ；所述的雙微孔β /Y復(fù)合分子篩經(jīng)過銨交換和有機酸預(yù)處理，兩種處理方法在一個過程中進行；銨交換所用銨鹽為NH4NO3或NH4HCO3, β /Y復(fù)合分子篩與銨鹽溶液的質(zhì)量為1 10 1 ;β/γ復(fù)合分子篩采用檸檬酸、酒石酸、乙酸、蘋果酸、草酸中的一種或幾種混合溶液處理，處理體系有機酸的濃度為0. 5mol ·廠1 2. Omol · L—1。
2.如權(quán)利要求1所述的輕油選擇性加氫裂化的方法，其特征在于催化劑載體中的雙微孔β/Y復(fù)合分子篩是采用分子篩硅鋁源法制得，以β分子篩部分溶解得到的含硅物質(zhì)為制備Y分子篩的硅源，以外加的偏鋁酸鈉為鋁源，在β分子篩的表面原位生長Y分子篩， 構(gòu)成Y分子篩包覆β分子篩的雙微孔結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種輕油選擇性加氫裂化的方法，該方法的催化劑由雙微孔β/Y復(fù)合分子篩和介孔無定型硅鋁組成的酸性載體、負載在酸性載體上的金屬氧化物NiO和WO3組成；雙微孔β/Y復(fù)合分子篩經(jīng)過銨交換和有機酸預(yù)處理，兩種處理方法在一個過程中進行；銨交換所用銨鹽為NH4NO3或NH4HCO3，β/Y復(fù)合分子篩與銨鹽溶液的質(zhì)量為1～10∶1；采用檸檬酸、酒石酸、乙酸、蘋果酸、草酸中的一種或幾種混合溶液處理β/Y復(fù)合分子篩，處理體系有機酸的濃度為0.5mol·L-1～2.0mol·L-1；裂化產(chǎn)品中重石腦油有較高的芳烴潛含量，尾油具有較低的BMCI值。
文檔編號C10G47/20GK102533316SQ20101062077
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者呂倩, 周亞松, 孫發(fā)民, 張志華, 戴寶琴, 李海巖, 楊忠華, 段愛軍, 王東青, 王甫村, 田然, 秦麗紅, 趙野, 邴淑秋, 馬守濤, 魏強 申請人:中國石油大學(xué)(北京), 中國石油天然氣股份有限公司