專利名稱：一種煤焦油加氫生產(chǎn)燃料油的催化劑裝填方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的裝填方法，該方法適用于煤焦油加氫處理制備清潔燃料油的過程。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，對燃料油品的需求越來越多。石油屬于不可再生能源，正面臨日趨枯竭的危機(jī)，石油的價(jià)格也在不斷上漲，這樣迫切需要開發(fā)新的替代能源。我國的煤炭儲(chǔ)量非常豐富，將煤炭作為石油的后備能源是大勢所趨，煤炭生產(chǎn)燃料油是一種非常有效的途徑。煤焦油是煤炭干餾和氣化過程中的副產(chǎn)品，其組成以芳烴為主。隨著鋼鐵行業(yè)的快速發(fā)展，焦化工業(yè)也隨之迅速發(fā)展起來，隨著煤焦油產(chǎn)量的不斷增加和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，煤焦油的清潔加工和有效利用變得越來越重要?，F(xiàn)在常規(guī)的高溫煤焦油加工方法是通過蒸餾、結(jié)晶和精制等工藝分離出其中的各種化學(xué)品，并以此為原料進(jìn)行深加工。而對于低溫煤焦油的加工通常是通過簡單的精餾、酸洗、堿洗、精制、調(diào)配等工藝作為初級(jí)燃料來銷售，產(chǎn)品品質(zhì)不高，附加值也很小。因此，發(fā)展清潔的煤焦油加工技術(shù)，將煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)出低氮、低硫的清潔燃料，即能減少環(huán)境污染，又能提高能源的利用率，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。煤焦油加氫制清潔燃料油最早在上世紀(jì)三、四十年代就有研究，但由于反應(yīng)壓力很高，都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，直到上世紀(jì)八十年代日本開發(fā)出了這種煤焦油加氫制備燃料油技術(shù)。現(xiàn)有煤焦油加氫技術(shù)主要存在的問題有(1)煤焦油原料組成比較復(fù)雜，粘度大， 含有大量的金屬、硫、氮等雜質(zhì)元素和膠質(zhì)、浙青質(zhì)等非理想組分，加氫過程中易在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)焦，造成無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；( 煤焦油加氫過程中反應(yīng)放熱大、床層溫升不易控制，容易發(fā)生飛溫現(xiàn)象。在煤焦油加氫處理過程中，經(jīng)常使用催化劑級(jí)配裝填技術(shù)，即在反應(yīng)器內(nèi)裝填兩種或兩種以上不同的催化劑，其中有加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和加氫裂化催化劑等。催化劑在反應(yīng)器中的裝填順序一般是煤焦油依次與加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑、加氫裂化催化劑接觸。但由于不同煤焦油原料有其各自的特點(diǎn)，以及煤焦油加氫反應(yīng)的復(fù)雜性，煤焦油加氫反應(yīng)還在不斷地探索中。如何解決催化劑上結(jié)焦和金屬雜質(zhì)在催化劑上的沉積而造成的催化劑失活問題，延長煤焦油加氫處理催化劑的使用壽命是煤焦油加氫處理過程中面臨的難題。CN1752188A公開了一種燃料油的生成方法，是將煤焦油餾分與氫氣一起進(jìn)入第一段加氫反應(yīng)器，與鉬-鎳/氧化鋁加氫預(yù)精制催化劑接觸反應(yīng)，脫除煤焦油中的硫、氮雜質(zhì)， 然后進(jìn)入串聯(lián)的第二段加氫反應(yīng)器，與鎢-鉬-鎳/氧化鋁加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)，并進(jìn)一步脫除硫、氮雜質(zhì)。該方法未使用加氫保護(hù)劑，一反反應(yīng)溫度高，易造成反應(yīng)器結(jié)焦和飛溫。
CN1464031A公開了一種煤焦油加氫工藝及催化劑，該工藝使用兩種催化劑，一種是載體含氧化鈦加氫預(yù)精制催化劑，另一種是載體含氧化鈦和分子篩的加氫改質(zhì)催化劑， 該方法使用的加氫預(yù)精制催化劑是一種輕度加氫催化劑，加氫脫氮和芳烴飽和活性很低， 對于煤焦油加氫改質(zhì)來說，在多環(huán)芳烴未加氫飽和之前使用含分子篩的催化劑，易造成催化劑結(jié)焦，加氫效果也不太好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)燃料油的催化劑級(jí)配裝填方法，該方法可以減緩催化劑床層的積炭，降低床層壓降，延長催化劑的使用壽命，有效地利用煤焦油原料，得到優(yōu)質(zhì)的清潔燃料油產(chǎn)品，具有加氫效率高以及裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定等特點(diǎn)。本發(fā)明提供了的催化劑裝填的方法包括煤焦油加氫反應(yīng)器分為預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器，煤焦油與氫氣混合后依次進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到燃料油和含氫氣體。預(yù)加氫反應(yīng)器有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，在第一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫保護(hù)劑，第二個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F1，第三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F2，第四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F3。以整體預(yù)加氫催化劑體積為基準(zhǔn)，四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)催化劑裝填體積百分比分別為5 20v%，10 30v%，10 30v%，20 50v%。所述的加氫保護(hù)劑的活性金屬組分為MoO3和NiO，MoO3的含量為5 10m%，NiO 的含量為1 :3m%，其余為載體氧化鋁。所述的加氫精制催化劑由載體和活性組分組成載體為氧化鋁，活性組分為NiO、 MoO3* CoO中的一種或幾種混合物?；钚越M分占催化劑總量的5 30m%，載體占催化劑總質(zhì)量的70 95m%。加氫精制催化劑Fl的活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為MoO3和Co0，MO03的含量為10 20m%，CoO的含量為1 10m%，其余為載體氧化鋁。加氫精制催化劑F2活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為MoO3和Ni0，Mo03的含量為10 20m%，NiO的含量為1 10m%，其余為載體氧化鋁。加氫精制催化劑F3活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為Mo03、Ni0和CoO，其組成為=NiO的含量為1 10m%，Mo03的含量為1 10m%，Co0的含量為1 10m%，其余為
載體氧化鋁。主加氫反應(yīng)器設(shè)有三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl， 第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl和加氫改質(zhì)催化劑C2的混合物，加氫改質(zhì)催化劑Cl 與加氫改質(zhì)催化劑C2混合的體積比為25% 75% 75% 25%，第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑C2。以整體加氫改質(zhì)催化劑體積為基準(zhǔn)，三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)催化劑裝填體積百分比分別為10 20v%，20 40v%，40 60v%。加氫改質(zhì)催化劑由載體和活性組分組成載體為氧化鋁，活性組分為Mo03、NiO和 WO3中的一種或幾種混合物。活性組分占催化劑總質(zhì)量的10 35m%，載體占催化劑總質(zhì)量的65 90m%。加氫改質(zhì)催化劑Cl的活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為WO3和NiO，WO3的含量為10 20m%，NiO的含量為1 10m%，其余為載體氧化鋁。加氫改質(zhì)催化劑C2的活性金屬組分(以氧化物形式計(jì)算)為Ni0、Mo03、W03，W03的含量為10 20m%，MO03的含量為1 20m%，NiO的含量為1 10m%，其余為載體氧化鋁。加氫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑采用級(jí)配裝填，即按照液體流動(dòng)方法保持催化劑粒度逐漸減小，催化活性逐漸增加。本發(fā)明將不同類型的加氫催化劑進(jìn)行合理級(jí)配，充分發(fā)揮各自催化劑在加氫反應(yīng)階段的作用，提高了整體催化劑的活性，催化劑穩(wěn)定性能好，能生產(chǎn)出滿足質(zhì)量要求的燃料油產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的加氫催化劑的組成(以氧化物計(jì)算)見表1。表1加氫催化劑的組成
權(quán)利要求
1.一種用于煤焦油加氫生產(chǎn)燃料油的催化劑裝填方法，其特征在于煤焦油加氫反應(yīng)器分為預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器，預(yù)加氫反應(yīng)器有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫保護(hù)劑，第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F1，第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑 F2，第四個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑F3。主加氫反應(yīng)器有三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，第一個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl，第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl和加氫改質(zhì)催化劑C2 的混合物，第三個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑C2。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于預(yù)加氫反應(yīng)器的四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，以整體預(yù)加氫催化劑體積為基準(zhǔn)，四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)催化劑裝填體積百分比分別為5 20v%， 10 30v%，10 30v%，20 50v%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于主加氫反應(yīng)器第二個(gè)反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑Cl和加氫改質(zhì)催化劑C2的混合物，加氫改質(zhì)催化劑Cl與加氫改質(zhì)催化劑C2混合的體積百分比為25% 75% 75% 25%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于主加氫反應(yīng)器三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，以整體加氫改質(zhì)催化劑體積為基準(zhǔn)，三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)催化劑裝填體積百分比分別為10 20v%,20 40v%，40 60v%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫保護(hù)劑的活性金屬組分為MoO3和NiO， MoO3的含量為5 10m%，NiO的含量為1 :3m%，其余為載體氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑由載體和活性組分組成 載體為氧化鋁，活性組分為NiO、MoO3和CoO中的一種或幾種混合物；活性組分占催化劑總量的5 30m%，載體占催化劑總質(zhì)量的70 95m%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)催化劑由載體和活性組分組成 載體為氧化鋁，活性組分為MoO3, NiO和WO3中的一種或幾種混合物；活性組分占催化劑總質(zhì)量的10 35m%，載體占催化劑總質(zhì)量的65 90m%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)條件為加氫精制反應(yīng)的反應(yīng)溫度320 400°C，反應(yīng)壓力為8. O 12. OMPa，氫氣與原料油的體積比為800 1600，液時(shí)體積空速為0. 5 1. ；加氫改質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)溫度320 400°C，反應(yīng)壓力為8. O 12. OMPa，氫氣與反應(yīng)油的體積比為800 1600，液時(shí)體積空速為0. 5 1. 51Γ1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于煤焦油加氫制備清潔燃料油的加氫催化劑的裝填方法。煤焦油加氫反應(yīng)器分為預(yù)加氫反應(yīng)器和主加氫反應(yīng)器，預(yù)加氫反應(yīng)器有四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，自上而下依次裝填加氫保護(hù)劑，加氫精制催化劑F1、加氫精制催化劑F2和加氫精制催化劑F3。主加氫反應(yīng)器有三個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，自上而下依次裝填加氫改質(zhì)催化劑C1，加氫改質(zhì)催化劑C1和C2的混合物，加氫改質(zhì)催化劑C2。本發(fā)明將不同類型的加氫催化劑進(jìn)行合理級(jí)配，充分發(fā)揮各自催化劑在加氫反應(yīng)階段的作用，提高了整體催化劑的活性，催化劑穩(wěn)定性能好，能生產(chǎn)出滿足質(zhì)量要求的燃料油產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G65/02GK102161909SQ20111005349
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者何紅興, 張鎖江, 張香平, 李春山, 王紅巖, 闞濤 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所