專利名稱：一種燃料油脫硫用膜吸附材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜吸附材料制備技術(shù)及其應(yīng)用方向，涉及一種燃料油脫硫用MMMs吸附功能膜的制造方法。具體地說是以高分子聚合物為基質(zhì)材料，以多孔無機(jī)顆粒為功能體， 選擇適當(dāng)?shù)哪ぶ苽涔に嚕苽涑鼍哂腥S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、耐溫、耐溶劑的吸附功能膜。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脫硫，特別是汽油、柴油中硫化物的脫除。
背景技術(shù)：
隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫及超低硫燃料油正逐漸為人們所關(guān)注。近年，歐、美等國家和地區(qū)燃料油的硫含量由200μ g/g降至50 μ g/g,甚至提出了硫含量為5-10 μ g/g的“無硫燃料油”的建議，中國燃料油硫含量國家標(biāo)準(zhǔn)與國外相比尚有一定的差距[楊玉輝，劉民，宋春山，石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2008， 24(4) :383 387]。傳統(tǒng)的加氫脫硫雖能有效地脫除如噻吩類等較難脫除的硫化物，但普遍存在如下缺點(diǎn)(I)RON降低7 10個(gè)單位；O)MON降低3 4個(gè)單位；(3)發(fā)生烯烴加成反應(yīng)，需耗大量的氫；加之該過程的設(shè)備投資和操作費(fèi)用都非常昂貴，且國內(nèi)煉廠普遍缺少加氫裝置，故在深度脫硫方面很難被普遍采用，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脫硫技術(shù)[安高軍，周同娜，柴永明，化學(xué)進(jìn)展，2007，19(9) :1331 1344]。吸附脫硫在解決脫硫問題方面有樂觀的工業(yè)應(yīng)用前景。吸附脫硫是基于吸附劑能夠選擇性地吸附機(jī)硫化物的脫硫過程，與加氫脫硫比較，其具有投資少、條件緩和、設(shè)備空間小及不損失辛烷值等優(yōu)勢。迄今為止，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出的典型吸附脫硫工藝主要有 LADS、IRVAD、S-hrb等。我國洛陽石化工程公司研發(fā)出吸附脫硫工藝(LADS)，其以經(jīng)過處理的13X分子篩作為吸附劑，利用固定床進(jìn)行物理吸附脫硫，失活吸附劑可以通過專利脫附劑再生。該工藝過程簡單，操作方便，辛烷值幾乎不損失。但其缺點(diǎn)是吸附劑吸附容量小， 需頻繁再生[姜淑梅，內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2006，21(1) :19 21. ]。IRVAD技術(shù)是最具代表性的已工業(yè)化的物理吸附脫硫工藝，該工藝采用一種經(jīng)過無機(jī)促進(jìn)劑改性的固態(tài)鋁基選擇性吸附劑，基于硫化物的極性而通過物理作用進(jìn)行吸附脫硫，采用流化床式連續(xù)操作，脫硫率達(dá)到90%以上。IRVAD吸附過程的不足在于吸附劑硫容量較低，需頻繁循環(huán)再生，使用壽命較短，需定期補(bǔ)充新鮮吸附劑[谷濤，慕旭宏，陳西波，化工進(jìn)展，2005， 24 (1) 90 95]。Pillips公司開發(fā)的Slorb工藝采用以ZnO和NiO為主要活性組分的雙金屬氧化物吸附劑，利用流化床反應(yīng)器進(jìn)行操作，硫含量可從800 μ g/g減小到25 μ g/g以下，抗爆指數(shù)損失小于4個(gè)單位。吸附劑在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)，過程選擇性好，可達(dá)到深度脫硫目的，但該工藝過程復(fù)雜，操作費(fèi)用較高[張景成，柳云騏，安高軍，化學(xué)進(jìn)展， 2008，20(11) 1834 18459]。同時(shí)，上述吸附脫硫工藝都是采用固定床或流化床操作，因此吸附劑顆粒要達(dá)到一定的粒徑大小才能保證操作過程中床層厚度不變，即吸附劑不被通過床層的燃料油帶走。在這種情況下，吸附劑顆粒較大，使得其比表面積減小，吸附功能受到限制[趙雪伶，張玉忠，李泓，天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27 O) 11 15]。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出將吸附脫硫與多孔膜技術(shù)相結(jié)合的膜吸附過程用于脫硫(附圖1)，提供一種MMMs吸附功能膜及其制造方法?；谀の竭^程的MMMs膜可集吸附法固有的簡易、低能耗和膜技術(shù)的優(yōu)勢于一身，大大增加燃料油與吸附劑的接觸面積，強(qiáng)化動力學(xué)過程；且由于吸附劑顆粒鑲嵌在多孔材料基體中，可避免油劑夾帶，省去了現(xiàn)有吸附脫硫裝置和設(shè)計(jì)思路中的油劑分離單元。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種MMMs功能膜，其鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為聚合物10 25%;無機(jī)吸附劑顆粒 5 40%;溶劑30 80%;添加劑5 30%，各組份之和為100% ；所述的聚合物為聚酰亞胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一種；所述的無機(jī)吸附劑顆粒為CeY分子篩、CuY分子篩、AgY分子篩、NiY分子篩、載銀 13X分子篩中的至少一種；無機(jī)分子篩顆粒的粒徑分布為2 20 μ m ；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氫呋喃中的至少一種；所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、單元醇類或甘油中的至少一種。本發(fā)明以膜吸附過程解決傳統(tǒng)吸附技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種MMMs吸附功能膜的制備方法，其包括如下步驟(1)鑄膜液的制備按照權(quán)利要求1或2所述MMMs吸附功能膜配方的質(zhì)量百分比要求，將所述的各組分混合，在20 80°C下攪拌4 12小時(shí)，常溫下靜置脫泡M 48小時(shí)后，制得混合均勻的鑄膜液；(2)制膜在20 90°C下，將制得的鑄膜液在平面板上刮涂成平板膜，再將其置于溫度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小時(shí)凝固成形，即可制得吸附功能膜；(3)后處理用醇類溶劑浸潤所得的功能膜M 48小時(shí)，浙干后于100 300°C 下烘焙池。本發(fā)明制得的MMMs吸附功能膜具有表面開孔結(jié)構(gòu)(附圖2)，無機(jī)顆粒分布在三維膜孔道中(附圖3、附圖4)，這為功能顆粒與待分離硫化物的充分接觸提供了保障。測試表明本發(fā)明MMMs功能膜的吸附容量可達(dá)7. 5mg S/g以上。本發(fā)明制備出的MMMs吸附功能膜，利用膜基質(zhì)中的無機(jī)吸附顆粒作為功能基對硫化物進(jìn)行吸附，可用于燃料油中深度脫
硫ο本發(fā)明MMMs吸附功能膜的制造方法具有工藝速度快、方法簡單、原料來源廣等特
點(diǎn)ο


圖1為本發(fā)明膜吸附脫硫過程示意圖；圖2為本發(fā)明MMMs膜一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的表面掃描電鏡照片圖3為本發(fā)明MMMs膜一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的橫截面掃描電鏡照片圖(放大倍數(shù) 1000)；圖4為本發(fā)明MMMs膜一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的橫截面掃描電鏡照片圖(放大倍數(shù) 5000)；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種MMMs吸附功能膜，其鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為聚合物10 25%;無機(jī)吸附劑顆粒5 40%;溶劑30 80%;添加劑5 30%，各組份之和為100%。所述的聚合物為聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等中的至少一種。所述的無機(jī)吸附劑顆粒為CeY分子篩、CuY分子篩、AgY分子篩、NiY分子篩、載銀 13X分子篩中的至少一種；所述的無機(jī)分子篩顆粒的粒徑分布為2 20 μ m。所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF) 或四氫呋喃(THF)等中的至少一種。所述的添加劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、單元醇類或甘油中的至少一種。但優(yōu)選相對分子質(zhì)量為400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值為15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮。配方中所述添加劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選5 30wt%。本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了所述的MMMs膜的制備方法，其包括如下步驟1.鑄膜液的制備按照本發(fā)明所述雜化膜配方的質(zhì)量百分比要求，將所述的各組分充分混合，在20 80°C下攪拌4 12小時(shí)，常溫下靜置脫泡M 48小時(shí)后，制得混合均勻的鑄膜液；2.制膜在20 90°C下，將制得的鑄膜液在平面板或無紡布上刮涂成平板膜，再將其置于溫度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小時(shí)，以使膜凝固成形完全，并將其中殘留的溶劑和添加劑去除干凈，即可制得具有吸附功能的MMMs膜。所述的平面板包括平面的玻璃板和不銹鋼板；所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制。所述的凝固浴為水或乙醇溶液中至少一種。所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氫呋喃等中至少一種。本發(fā)明所述的鑄膜液也可以用干-濕法紡制成具有良好吸附功能的MMMs中空纖維膜。本發(fā)明將所述高聚物、添加劑、溶劑與無機(jī)吸附劑按配比混合制成的鑄膜液浸沒在所述的凝固浴中可發(fā)生相轉(zhuǎn)化凝固成膜。這一過程可以使所述的無機(jī)吸附劑顆粒作為功能基存在于所述的高聚物基質(zhì)中，并且保持了有機(jī)膜原有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較強(qiáng)的耐溶劑性能等，使所制備的MMMs膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐溶劑性能和對硫化物的吸附性能。3.后處理為使制備好的膜具有優(yōu)良的吸附性能，還必須對膜進(jìn)行后處理，以去除鑲嵌于膜孔中無機(jī)吸附劑的結(jié)合水。本發(fā)明中采用的后處理方法是用醇類溶劑浸潤所得的功能膜M 48小時(shí)，浙干后于100 300°C下烘焙3h。本發(fā)明所制造的MMMS膜，具有良好的過濾與吸附功能，可以作為一種過濾介質(zhì)， 應(yīng)用于膜吸附過程。本發(fā)明設(shè)計(jì)作為膜基質(zhì)的高分子材料聚酰亞胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯等，都具有優(yōu)良的成膜性能、耐溶劑性能及良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，適合作為膜介質(zhì)。
本發(fā)明MMMs膜設(shè)計(jì)采用微米級的無機(jī)吸附顆粒作為功能基，將其鑲嵌于基膜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，當(dāng)燃料油料液通過時(shí)，包裹在基質(zhì)中的無機(jī)吸附顆粒對硫化物進(jìn)行吸著， 可實(shí)現(xiàn)燃料油的深度脫硫。與現(xiàn)有吸附技術(shù)相比較，本發(fā)明基于膜吸附過程的MMMs膜可集吸附法固有的簡易、低能耗和膜技術(shù)的優(yōu)勢于一身，大大增加燃料油與吸附劑的接觸面積，強(qiáng)化動力學(xué)過程；且由于吸附劑顆粒鑲嵌在多孔材料基體中，可避免油劑夾帶，省去了現(xiàn)有吸附脫硫裝置和設(shè)計(jì)思路中的油劑分離單元，因此本發(fā)明MMMs膜制造工藝簡單，成本低廉，環(huán)境友好、安全可靠，易于廣泛推廣，具有實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用意義。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制實(shí)施例1 分離膜制備過程先將CeY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解后分三次加入聚酰亞胺聚合物，在50°C下攪拌8 小時(shí)，其中聚合物含量為14% (11%)，分子篩含量為9.4% (fft% ), PEG-400含量為18% (Wt%)，PVP含量為3% (Wt%)；待分散完全后，靜置脫泡M小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時(shí)，浙干后于200°C下烘焙3h，即得本發(fā)明MMMs膜。所得的膜具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，無機(jī)吸附劑顆粒鑲嵌于三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)中(參見圖2 4)。其中CeY吸附劑由離子交換方法制備將NaY與0. 10mol/L的硝酸銀水溶液在 90°C下攪拌交換4小時(shí)，交換完畢后用大量純水洗滌，所得樣品于烘箱內(nèi)干燥后，再置于馬福爐中在400°C下煅燒3h，即得CeY分子篩。其中聚酰亞胺聚合物的制備方法為將3，3’ 二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)溶于 N-甲基吡咯烷酮中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶液中加入二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，二酐的加入量是二胺的相等摩爾量，室溫下攪拌反應(yīng)10小時(shí)即得到聚酰胺酸溶液；在攪拌下加入化學(xué)酰亞胺化試劑進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化，化學(xué)酰亞胺化試劑的用量為每摩爾單體芳香二酐加入 200mL，酰亞胺化試劑為三乙胺和乙酸酐按3 2體積比混合的溶液，酰亞胺化時(shí)間為6小時(shí)，將酰亞胺化反應(yīng)后的溶液在水中沉淀，得到淡黃色的產(chǎn)物，水洗后干燥即得聚酰亞胺聚合物材料。實(shí)施效果采用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對象，其硫含量為500μ g/g，操作溫度為25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量為7. 9mg S/g。實(shí)施例2 分離膜制備過程先將AgY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解后分三次加入聚酰亞胺聚合物，在50°C下攪拌8 小時(shí)，其中聚合物含量為14% (Wt% )，分子篩含量為9.4% (Wt% )，PEG-400含量為18% (Wt% )，PVP含量為3% (Wt% )；待分散完全后，靜置脫泡M小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時(shí)，浙干后于200°C下烘焙3h，即得本發(fā)明MMMs膜。其中AgY吸附劑由離子交換方法制備將NaY與0. 15mol/L的硝酸銀水溶液在 20°C下攪拌交換5小時(shí)，交換完畢后用大量純水洗滌，所得樣品于烘箱內(nèi)干燥后，再置于馬福爐中在400°C下煅燒3h，即得AgY分子篩。其中聚酰亞胺聚合物的制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施效果采用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對象，其硫含量為500μ g/g，操作溫度為25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量為7. 5mg S/g。實(shí)施例3:分離膜制備過程先將AgY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解后分三次加入聚酰亞胺聚合物，在50°C下攪拌8 小時(shí)，其中聚合物含量為13% (Wt% )，分子篩含量為13% (fft% ), PEG-400含量為18% (Wt% )，PVP含量為2% (Wt% )；待分散完全后，靜置脫泡M小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時(shí)，浙干后于200°C下烘焙3h，即得本發(fā)明MMMs膜。其中AgY吸附劑制備方法同實(shí)施例2，聚酰亞胺聚合物的制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施效果采用模擬柴油(正辛烷、二苯并噻吩)為分離對象，其硫含量為 500 μ g/g,操作溫度為25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量為8. 8mg S/g。實(shí)施例4 分離膜制備過程先將AgY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解后分三次加入聚醚砜聚合物[BASF生產(chǎn)]，在75°C 下攪拌8小時(shí)，其中聚合物含量為14% (Wt %)，分子篩含量為9. 4% (Wt %)，PEG-400含量為22% (Wt%)，PVP含量為2% (Wt%)；待分散完全后，靜置脫泡M小時(shí)，配制成鑄膜液； 將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時(shí)，浙干后于100°C下烘焙5h，即得本發(fā)明MMMs膜。其中AgY吸附劑制備方法同實(shí)施例2。實(shí)施效果采用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對象，其硫含量為500μ g/g，操作溫度為25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量為5. 7mg S/g。實(shí)施例5 分離膜制備過程先將CuY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解后分三次加入聚醚砜聚合物[BASF生產(chǎn)]，在75°C 下攪拌8小時(shí)，其中聚合物含量為14% (Wt %)，分子篩含量為9. 4% (Wt %)，PEG-400含量為22% (Wt%)，PVP含量為2% (Wt%)；待分散完全后，靜置脫泡M小時(shí)，配制成鑄膜液； 將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時(shí)，浙干后于100°C下烘焙5h，即得本發(fā)明MMMs膜。其中CuY吸附劑由離子交換方法制備將NaY與0. 10mol/L的硝酸銅水溶液在 50°C下攪拌交換7小時(shí)，交換完畢后用大量純水洗滌，所得樣品于烘箱內(nèi)干燥后，再置于馬福爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化池，溫度控制在40(TC，即得CuY分子篩。實(shí)施效果采用模擬柴油(正辛烷、二苯并噻吩)為分離對象，其硫含量為 1000 μ g/g,操作溫度為25°C，所制得的MMMs膜的吸附容量為9. 2mg S/g。
權(quán)利要求
1.一種Mixed Matrix Membranes (MMMs)吸附功能膜，其鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為 聚合物10 25%;無機(jī)吸附劑顆粒 5 40%; 溶劑30 80% ；添加劑5 30%，各組分之和為100% ；所述的聚合物為聚酰亞胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一種； 所述的無機(jī)吸附劑顆粒為CeY分子蹄、CuY分子蹄、AgY分子蹄、NiY分子蹄、載銀13X 分子蹄中的至少一種；所述的溶劑為N-甲基卩比略燒酮、ニ甲基乙酰胺、ニ甲基甲酰胺或四氧呋喃中的至少一種；所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯批略燒酮、聚乙烯醇、単元醇類或甘油中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MMMs吸附功能膜，其特征在于所述的無機(jī)吸附劑顆粒的粒徑 分布在2-20 U m ；所述的添加劑為相對分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值為 15、30、60或90的聚乙烯卩比卩各燒酮，其在所述配方中的質(zhì)量百分比為5 30wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的MMMs吸附功能膜的制備方法，其包括如下步驟(1)鑄膜液的制備按照權(quán)利要求1或2所述MMMs吸附功能膜配方的質(zhì)量百分比要求， 將所述的各組分混合，在20 80で下攪拌4 12小吋，常溫下窬置脫泡M 48小時(shí)后， 制得混合均勻的鑄膜液；(2)制膜在20 90で下，將制得的鑄膜液在平面板上刮涂成平板膜，再將其置于溫度 20 90で的凝固浴中浸泡48 72小時(shí)凝固成形，即可制得吸附功能膜；(3)后處理用醇類溶劑浸潤所得的功能膜M 48小時(shí)，浙干后于100 300で下烘 焙池。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的MMMs吸附功能膜的制備方法，其特征在于所述的凝固浴為水 或乙醇中至少一種，后處理介質(zhì)所用醇類溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正辛醇中至少一種； 所述的溶劑為N-甲基卩比略燒酮、ニ甲基乙酰胺、ニ甲基甲酰胺或四氧呋喃中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于膜吸附材料制備技術(shù)及其應(yīng)用方向，涉及一種燃料油脫硫用膜吸附材料的制造方法。具體地說是以高分子聚合物為基質(zhì)材料，以多孔無機(jī)顆粒為功能體，控制相轉(zhuǎn)化膜制備工藝，制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Mixed Matrix Membranes(MMMs)吸附功能膜，該膜質(zhì)量百分比配方為聚合物10～25％；無機(jī)吸附劑顆粒5～40％；溶劑30～80％；添加劑5～30％，各組分之和為100％，膜制備方法按照本發(fā)明所述的配方和以下工藝1.鑄膜液的制備；2.制膜；3.后處理。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脫硫，特別是汽油、柴油中硫化物的脫除，對硫含量為500μg/g的燃料油，膜的吸附容量大于7.5mgS/g。
文檔編號C10G25/00GK102205233SQ20111011786
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者張玉忠, 林立剛 申請人:天津工業(yè)大學(xué)