專利名稱：一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類在氫氣存在的情況下，進(jìn)行精制和改質(zhì)的過(guò)程。更具體地說(shuō)，是一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。
背景技術(shù)：
隨著 我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展和人民生活水平的日益提高，對(duì)車用燃料的需求不斷增加，尤其是冬季北方市場(chǎng)對(duì)低凝柴油的需求增長(zhǎng)較快。另一方面，隨著柴油質(zhì)量升級(jí)步伐的不斷加快，柴油產(chǎn)品質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格，低凝柴油除了對(duì)凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)等提出特別要求外，對(duì)硫含量、多環(huán)芳烴含量、十六烷值等也有嚴(yán)格要求。我國(guó)北方的國(guó)產(chǎn)原油大多屬于石蠟基或者含蠟中間基，其生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品凝點(diǎn)較高。在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)添加降凝劑可以生產(chǎn)少量低凝柴油，但是存在降凝幅度有限，成本聞等缺點(diǎn)O為了改善油品的低溫流動(dòng)性能，通常采用臨氫降凝技術(shù)或者異構(gòu)降凝技術(shù)。臨氫降凝技術(shù)采用具有擇形裂化功能的分子篩作為降凝活性組分，并負(fù)載少量金屬，可以將柴油餾分中的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴等高凝點(diǎn)組分擇形裂化為小分子的產(chǎn)物，從而達(dá)到降凝的目的。因此，臨氫降凝的產(chǎn)品除了低凝柴油外，同時(shí)副產(chǎn)汽油和液化氣等輕組分，所以臨氫降凝技術(shù)的柴油收率較低；另一方面，由于裂化反應(yīng)的發(fā)生，氫氣的利用效率降低，過(guò)程經(jīng)濟(jì)性降低。異構(gòu)降凝技術(shù)一般采用負(fù)載型的貴金屬催化劑，兩段工藝流程，通過(guò)分子篩的特殊孔道結(jié)構(gòu)及酸性，將長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)為支鏈烷烴達(dá)到降低凝點(diǎn)的目的。但是該技術(shù)工藝流程復(fù)雜，應(yīng)用的催化劑昂貴，投資高，且貴金屬催化劑容易中毒失活。CN101942335A公開(kāi)了一種汽油和柴油組合加氫工藝方法。汽油原料與氫氣混合進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，主要進(jìn)行脫烯烴和部分脫硫反應(yīng)，反應(yīng)流出物與柴油原料混合進(jìn)行加氫脫芳烴反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)，加氫脫硫產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液相進(jìn)行異構(gòu)降凝。該工藝的三個(gè)精制反應(yīng)區(qū)采用三種不同的精制催化劑。CN101724459A公開(kāi)了一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法，柴油原料與氫氣混合在第一加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行全餾分加氫，其反應(yīng)流出物在熱高壓分離器中進(jìn)行閃蒸，將柴油中較輕的組分從熱高壓分離器中閃蒸出，熱高壓分離器得到的液相物流為柴油重組分，其與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)和后精制反應(yīng)區(qū)進(jìn)行臨氫降凝反應(yīng)，所得的熱高壓分離器的氣相物流與第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行分離和分餾。該工藝屬于臨氫降凝工藝，凝點(diǎn)降低幅度較小，并且產(chǎn)品柴油的十六烷值較低。CN1718683A公開(kāi)了一種加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝生產(chǎn)柴油的方法。該方法采用單段或者單段串聯(lián)工藝流程，餾分油和氫氣混合后先通過(guò)加氫精制催化劑床層，然后通過(guò)含β分子篩的加氫改質(zhì)催化劑床層，產(chǎn)物分離和分餾后得到柴油產(chǎn)品。CN100340642C公開(kāi)了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，包括加氫精制反應(yīng)區(qū)和臨氫降凝反應(yīng)區(qū)，其中臨氫降凝反應(yīng)區(qū)上部設(shè)有閃蒸段，下部設(shè)有臨氫降凝段。原料油與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)入閃蒸段，閃蒸后所得液相進(jìn)入臨氫降凝段，在臨氫降凝催化劑存在下，與熱氫氣逆向接觸進(jìn)行擇形裂解反應(yīng)，所得的產(chǎn)物與閃蒸后所得的氣相產(chǎn)物去分離系統(tǒng)得到優(yōu)質(zhì)的低凝柴油產(chǎn)
品O

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是能提供一種生產(chǎn)低凝柴油的方法。本發(fā)明提供的方法包括(I)柴油原料與氫氣混合后，在第一加氫反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)，(2)第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行降凝反應(yīng)，(3)第二反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，分餾塔底部的重柴油餾分循環(huán)進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)入口。所述的重柴油餾分的餾程為280 390°C，優(yōu)選300 380°C。所述加氫改質(zhì)降凝催化劑含有多孔載體以及負(fù)載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計(jì)，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50
88重量％。柴油在低溫下的流動(dòng)性能，不僅關(guān)系到柴油機(jī)燃料供給系統(tǒng)在低溫下能否正常供油，而且與柴油在低溫下 的存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)茸鳂I(yè)能否正常進(jìn)行有密切關(guān)系。柴油的低溫流動(dòng)性與其化學(xué)組成有關(guān)，其中正構(gòu)烷烴的含量越高，則低溫流動(dòng)性能越差。我國(guó)評(píng)定柴油低溫流動(dòng)性能的指標(biāo)為凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。我國(guó)低凝柴油標(biāo)準(zhǔn)中不僅對(duì)凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)等提出特別要求夕卜，而且對(duì)硫、氮、芳烴含量、十六烷值等也有嚴(yán)格要求。另外，原油已經(jīng)進(jìn)入高油價(jià)時(shí)代，我國(guó)每年的原油進(jìn)口量已超過(guò)50%，煉油企業(yè)希望提高目的產(chǎn)品收率，降低氫耗等運(yùn)行成本。影響柴油凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)的主要是長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴。如果將長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)為支鏈烷烴，則不僅降低了柴油凝點(diǎn)而且提高了低凝柴油產(chǎn)品收率。另外，采用高加氫活性的催化齊U，不僅能降低硫、氮等雜質(zhì)含量，滿足柴油質(zhì)量升級(jí)的需要，而且還能降低芳烴特別是多環(huán)芳烴的含量，提高十六烷值。柴油餾分中高凝點(diǎn)的組分一般為大分子的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴，而分子量越大，餾程越重，凝點(diǎn)也越高，因此柴油餾分中高凝點(diǎn)組分主要集中在高沸點(diǎn)餾分中。一種大慶原油的實(shí)沸點(diǎn)餾程分別為180 330°C、180 350°C、180 370°C和180 390°C，其凝點(diǎn)分別為-12°C、_5°C、+3°C和+8°C，可見(jiàn)干點(diǎn)升高，即高沸點(diǎn)餾分增加，凝點(diǎn)升高。另外，一種催化裂化柴油，初餾點(diǎn)為151°C，70 %餾出點(diǎn)為291°C，干點(diǎn)為361°C，凝點(diǎn)為-1°C，將其進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割為< 2901和> 290°C，凝點(diǎn)分別為-45和14°C。因此，降低柴油凝點(diǎn)的關(guān)鍵是降低柴油懼分中的高沸點(diǎn)懼分段的凝點(diǎn)。本發(fā)明所述的柴油原料可以是柴油餾分，也可以是柴油餾分和汽油餾分的混合油。其中柴油餾分可以是直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油和其他柴油餾分的一種或幾種，其中柴油餾分的凝點(diǎn)在30 _35°C之間，冷濾點(diǎn)在20 -20°C之間。汽油餾分可以是焦化汽油、催化汽油和其他汽油餾分的一種或幾種。
第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)可以在一個(gè)反應(yīng)器中，也可以分別在兩個(gè)不同反應(yīng)器中。如果第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)在同一反應(yīng)器中，分餾塔底重柴油餾分可以循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)入口。重柴油餾分的切割點(diǎn)可以根據(jù)低凝柴油產(chǎn)品的質(zhì)量要求控制。在步驟(I)中，柴油或者柴油混合原料在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行全餾分加氫，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)。加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)可以降低原料中的硫氮等雜質(zhì)含量。烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)可以提高產(chǎn)品存儲(chǔ)安定性，提高產(chǎn)品柴油的十六烷值。所述的第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓3. O 15. OMPa，優(yōu)選6. 4 12. OMPa ;反應(yīng)溫度250 450°C，優(yōu)選300 420°C;氫油體積比200 2000Nm3/m3，優(yōu)選500 1500Nm3/m3 ;液時(shí)體積空速O. 5 IOtT1，優(yōu)選O. 8 3. Oh'在步驟(2)中，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，長(zhǎng)鏈烷烴在此反應(yīng)區(qū)進(jìn)行異構(gòu)裂化反應(yīng)，大幅度的降低柴油重組分的凝點(diǎn)。所述的第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓3. O 15. OMPa，優(yōu)選6. 4 12. OMPa ;反應(yīng)溫度280 450°C，優(yōu)選300 420°C ;氫油體積比200 2000Nm3/m3,優(yōu)選 500 1500Nm3/m3 ;液時(shí)體積空速 O. 5 IOh \ 優(yōu)選 O. 8 5. Oh、在步驟(3)中，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，分離出硫化氫、氨氣、干氣、液化氣、石腦油、低凝柴油和重柴油餾分；所述重柴油餾分部分或者全部循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)入口，再次進(jìn)行異構(gòu)和裂化反應(yīng)，進(jìn)一步降低凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。以重柴油餾分整體為基準(zhǔn)，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的重量分?jǐn)?shù)為30% 100%。所述加氫精制催化劑I和加氫改質(zhì)降凝催化劑的裝填體積比為20 80 80 20。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，為防止加氫精制催化劑I因焦化汽柴油原料中的烯烴、膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物結(jié)焦以及金屬中毒，可在第一反應(yīng)區(qū)床層頂部裝填占加氫精制催化劑I體積總量5 30%的加氫保護(hù)劑，以保護(hù)加氫精制催化劑I，避免主催化劑床層快速結(jié)焦。保護(hù)劑由1. O 5. O重％氧化鎳、5. 5 10. O重％氧化鑰和余量的具有雙孔分布的氧化鋁載體組成。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述步驟(3)的第二反應(yīng)區(qū)中，在加氫改質(zhì)降凝催化劑的下游還裝填有加氫精制催化劑II;以加氫精制催化劑I和加氫改質(zhì)降凝催化劑的體積之和為基準(zhǔn)，加氫精制催化劑II的裝填量為10% 50%。第二反應(yīng)區(qū)流出物經(jīng)過(guò)加氫精制催化劑II進(jìn)行補(bǔ)充精制反應(yīng)，降低第二反應(yīng)區(qū)流出物中的烯烴和硫醇硫含量。所述加氫精制催化劑11與加氫精制催化劑I相同，或者不同。加氫精制催化劑I可以是負(fù)載型的加氫精制催化劑，也可以是非負(fù)載型的加氫精制催化劑。所述負(fù)載型加氫精制催化劑以復(fù)合氧化鋁和復(fù)合氧化硅為載體，金屬組分中至少一種選自VIII族，以及至少一種選自第VIB族的金屬組分。其優(yōu)選的加氫精制催化劑組成為以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為I 10重％，鑰和鎢之和大于10 50重％，余量為載體。所述非負(fù)載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑的含量滿足mR : [VIIIx (VIB-1)y (VIB-2) JO2 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機(jī)添加劑；m表示每摩爾[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)J02中所含有機(jī)添加劑的摩爾數(shù)，m的取值范圍為O.1 2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準(zhǔn)；x，y，z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分?jǐn)?shù)，X，y, z的取值范圍滿足(y+z) x = 10 I I 10。所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鎢；優(yōu)選所述X，y，z的取值范圍滿足(y+z) : X = 3 :1 1: 3,且y : z = 3 :1 1: 3。所述有機(jī)添加物選自有機(jī)銨化合物、磺酸鹽和有機(jī)磷酸鹽中的一種或幾種。所述有機(jī)銨化合物選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉和/或十二烷基苯磺酸鈉。非負(fù)載型加氫催化劑中還含有粘結(jié)劑，以催化劑為基準(zhǔn)，所述粘結(jié)劑的含量不超過(guò)75重量％。優(yōu)選所述的粘結(jié)劑為氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁，以催化劑為基準(zhǔn)，所述粘結(jié)劑的含量不超過(guò)30重量％。非負(fù)載型加氫催化劑同負(fù)載型加氫催化劑相比，其活性中心密度要高得多，具有負(fù)載型加氫催化劑不可比擬的超高加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。因此，在相同反應(yīng)條件下，產(chǎn)品性質(zhì)的芳烴含量、硫含量、氮含量更低，產(chǎn)品性質(zhì)更優(yōu)；相同產(chǎn)品性質(zhì)情況下，反應(yīng)條件更緩和。所述的第二反應(yīng)區(qū)所采用的加氫改質(zhì)降凝催化劑是一種含分子篩的非貴金屬負(fù)載型催化劑。加氫改質(zhì)降凝催化劑含有多孔載體以及負(fù)載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計(jì)，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，優(yōu)選為15 30重量％ ;所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，優(yōu)選為2. 5 6. 5重量％ ;所述多孔載體的含量為50 88重量％，優(yōu)選為63. 5 82. 5重量％。所述多孔載體含 有耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，優(yōu)選所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。進(jìn)一步優(yōu)選該多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。所述最可幾孔徑是采用BET法測(cè)定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測(cè)定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對(duì)孔徑的微分。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“最可幾孔徑”是指在采用BET法測(cè)量樣品的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得的比孔容積對(duì)孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對(duì)應(yīng)的孔徑。采用BET法來(lái)測(cè)定多孔物質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，以獲得比孔容積對(duì)孔徑的微分隨孔徑的分布曲線的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 151-90中規(guī)定的方法測(cè)定。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“孔徑集中度”是指在采用BET法測(cè)量樣品的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得的比孔容積對(duì)孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。根據(jù)本發(fā)明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個(gè)峰時(shí)，每個(gè)峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應(yīng)滿足上述要求。所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑，一方面由于其多孔載體具有較大的孔徑和孔容，以及具有較高的孔徑集中度，長(zhǎng)鏈的正構(gòu)烷烴可以在孔道中異構(gòu)為支鏈烷烴并通暢的擴(kuò)散出孔道，從而降低了二次裂化反應(yīng)，提高了低凝柴油收率。另一方面酸性和加氫活性良好的匹配促進(jìn)了多環(huán)芳烴的開(kāi)環(huán)裂化和大分子長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)裂化，降低了柴油餾分的干點(diǎn)，促進(jìn)了重餾分的餾程前移。因此，所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑不僅柴油收率高，而且降凝幅度大，降凝效果好。以所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述Beta分子篩的含量為
O.1 66重量％，優(yōu)選為O. 2 50重量％，更優(yōu)選為O. 5 30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 75 20重量％;所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量可以為34 99. 9重量％,優(yōu)選為50 99. 8重量％,更優(yōu)選為70 99. 5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為80 99. 25重量％。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“耐熱無(wú)機(jī)氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于3000C (例如分解溫度為300 1000°C )的無(wú)機(jī)含氧化合物。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和介孔硅鋁中的一種或幾種。優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅和介孔硅鋁中的一種或多種；更優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。所述多孔載體的制備方法，包括將在焙燒條件下能夠形成耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物、Beta分子篩、膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機(jī)中，并在所述擠出機(jī)中經(jīng)混捏后擠出，以得到成型體；將所述成型體進(jìn)行焙燒，以得到所述多孔載體，其中，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為40 150°C。在用擠出機(jī)將原料擠出，以得到成型體的過(guò)程中，現(xiàn)有技術(shù)通常將所述擠出機(jī)的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫附近(低于40°C )，但是本發(fā)明使成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為40 150°C能夠使得由該成型體制備的多孔載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿足前文所述的要求。優(yōu)選地，所述成 型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60 120°C。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60 100°C，這樣能夠獲得更高的孔徑集中度。更優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60 98°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)采用優(yōu)選的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑，明顯降低柴油餾分的凝點(diǎn)，高凝點(diǎn)的重柴油組分循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)再次進(jìn)行改質(zhì)降凝反應(yīng)可以提高目的產(chǎn)品收率。(2)可以直接生產(chǎn)-10 -35號(hào)的低凝柴油，產(chǎn)品硫含量、氮含量和芳烴含量降低，十TK燒值提聞。


附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)低凝柴油的方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。原料I經(jīng)原料泵升壓，與氫氣混合后，經(jīng)換熱和加熱爐預(yù)熱進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)2，在一定條件下與加氫精制催化劑I接觸進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。反應(yīng)流出物不經(jīng)過(guò)分離直接進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)3，在第二加氫反應(yīng)區(qū)經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)降凝催化劑和加氫精制催化劑II進(jìn)行反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)生成物進(jìn)入分離系統(tǒng)4和分餾系統(tǒng)5切割出氣體、石腦油餾分、低凝產(chǎn)品柴油和重柴油餾分6。重柴油餾分6部分或者全部循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)入口再次進(jìn)行異構(gòu)和裂化反應(yīng)進(jìn)一步降低凝點(diǎn)。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑B通過(guò)下述過(guò)程制備取Cl粉(商購(gòu)自sasol公司，干基含量為74. 5重量％，為一種擬薄水鋁石，相對(duì)結(jié)晶度為93.1 %，平均顆粒直徑為53nm取自長(zhǎng)嶺催化劑廠，sasol公司生產(chǎn)，相對(duì)結(jié)晶度93. 1%，晶粒大小為53.0_，干基含量為74.5%)60.48，51狀1^ 10粉(商購(gòu)自sasol公司，干基含量為74. 5重量％，為氧化鋁的水合物和氧化硅的水合物的混合物，以氧化物計(jì)，氧化硅的含量為10重量％，氧化鋁的含量為90重量％，平均顆粒直徑為53nm商購(gòu)自sasol公司，氧化硅含量為10 %，干基含量為74. 5 % ) 46. 9g，BETAeta60分子篩(商購(gòu)自湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司，硅鋁比為60，干基含量為83重量％ ) 24.1克，加田菁粉3g干混均勻，以得到干粉。將3. 5mL的濃硝酸加入盛放有88mL熱去離子水的燒杯中，混合均勻，以得到酸液。將酸液和干粉混合·，并攪拌均勻，得到用于擠出的原料混合物，所述去離子水的溫度使得得到的(原料混合物的溫度為70°C。將得到的混合物(溫度為70°C)送入擠條機(jī)中，擠成外接圓直徑為1. 4毫米的蝶形條，所述擠出機(jī)的出口處的擠出物溫度為968°C。將擠出物在130°C下干燥3小時(shí)。然后，在空氣氣氛下，在620°C的溫度下，焙燒2小時(shí)，焙燒過(guò)程中，空氣的流量為155L.小時(shí)-1，冷卻至室溫后得到多孔載體A。該多孔載體的最可幾孔徑為
8.8nm、孔徑集中度為29. 2，抗破碎強(qiáng)度為27. 5N/mm。將偏鎢酸銨(商購(gòu)自長(zhǎng)嶺催化劑廠)和硝酸鎳(商購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)溶解于水中，配制成浸潰液，用該浸潰液按照孔飽和法浸潰多孔載體A，并將浸潰后的載體在120°C下于空氣氣氛中干燥2小時(shí)，然后在350°C下于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，從而制得加氫改質(zhì)降凝催化劑B ；以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，WO3和NiO含量分別為27. O重
量％和2. 6重量％。實(shí)施例中所述的負(fù)載型加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RS-1000，臨氫降凝催化劑的商品牌號(hào)為RDW-1，均是中國(guó)石化催化劑分公司生產(chǎn)。實(shí)施例中所述的非負(fù)載型加氫精制催化劑C通過(guò)下述過(guò)程制備稱取偏鎢酸銨((NH4)2W4O13* 18H20,四川，化學(xué)純)5. 4g、鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4H20，天津，化學(xué)純)3g、硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20，宜興，化學(xué)純)IOg加入到IOOmL水中，攪拌下加入1. 4g四乙基溴化銨((C2H5)4NBr,北京，分析純)，滴加濃度為25%的氨水至混合溶液的PH值為9，將混合液置于合成反應(yīng)釜中，在50°C密閉條件下水熱合成12h，之后冷卻、過(guò)濾、水洗，濾餅于120°C干燥2小時(shí)，得到非負(fù)載型加氫精制催化劑C，其組成為，以催化劑為基準(zhǔn)，WO3為49重量％，MoO3為24重量％，NiO為27重量％。在本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中，柴油產(chǎn)品收率定義為全餾分產(chǎn)品中柴油餾分百分比與原料中柴油餾分百分比的比值。實(shí)施例1以一種焦化汽柴混合油①為原料，先將原料①在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行全餾分加氫精制，其反應(yīng)流出物不經(jīng)過(guò)分離直接進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)，在第二加氫反應(yīng)區(qū)經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)降凝催化劑和加氫精制催化劑II進(jìn)行改質(zhì)降凝和補(bǔ)充精制反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)生成物進(jìn)入分離和分餾系統(tǒng)切割出低凝產(chǎn)品柴油，其320 360°C的重柴油餾分全部循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)入口再次進(jìn)行異構(gòu)和裂化反應(yīng)進(jìn)一步降低凝點(diǎn)。第一反應(yīng)區(qū)裝填的加氫精制催化劑I為RS-1000，第二反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)降凝催化劑B，第二反應(yīng)區(qū)裝填的加氫精制催化劑II為RS-1000，三部分催化劑的裝填體積比為50 40 10。原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，在緩和的反應(yīng)條件下，柴油產(chǎn)品收率為88. 6%，凝點(diǎn)由原料柴油的_2°C降低至_41°C，冷濾點(diǎn)降低至_30°C，十六烷值由原料柴油的47.4提高至49.8。同時(shí)硫含量小于10 μ g/g。是一種符合歐V標(biāo)準(zhǔn)的低凝柴油調(diào)和組分。對(duì)比例I對(duì)比例I是用原料①，先將原料①首先進(jìn)行加氫精制，然后進(jìn)入臨氫降凝反應(yīng)床層。加氫精制催化劑采用RS-1000，臨氫降凝催化劑采用RDW-1，后精制催化劑裝填RS-1000，三部分催化劑的裝填體積比為50 40 10。這兩種催化劑均為中石化長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)。從對(duì)比例I中的結(jié)果可以看出，柴油產(chǎn)品收率僅有85. 5%，硫含量高達(dá)146 μ g/g，并且其密度高，十六烷值降低。從實(shí)施例1和對(duì)比例I的結(jié)果可以看出，在生產(chǎn)-35號(hào)低凝柴油時(shí)，本發(fā)明所提供的方法不僅可以提高柴油收率，而且柴油質(zhì)量大幅度提高。實(shí)施例2以焦化汽柴混合油①為原料，采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行降凝，340 360°C的重柴油餾分30重量％循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)入口，所使用的催化劑分別為RS-1000、加氫改質(zhì)降凝催化劑B和RS-1000催化劑，三部分催化劑裝填比例為45 45 10。原料油性質(zhì)列于表I，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低至_26°C，冷濾點(diǎn)降低至_14°C，收率達(dá)到了 93. 2%，十六烷 值提高至48. 5，硫含量大幅度降低。實(shí)施例3以柴油②為原料，采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行降凝，300 380°C的重柴油餾分80重量％循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)入口，所使用的催化劑分別為RS-1000、加氫改質(zhì)降凝催化劑B和RS-1000催化劑，三部分催化劑裝填比例為40 50 10。原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低至_45°C，冷濾點(diǎn)降低至_32°C，收率達(dá)到了 88. 2%,十TK燒值提聞至43. O,硫含量大幅度降低。實(shí)施例4以柴油②為原料，采用本發(fā)明披露的方法進(jìn)行降凝，330 380°C的重柴油餾分60重量％循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)入口，所使用的催化劑分別為非負(fù)載型加氫精制催化劑C、加氫改質(zhì)降凝催化劑B和非負(fù)載型加氫精制催化劑C，三部分催化劑裝填比例為50 40 10。原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低至_29°C，冷濾點(diǎn)降低至_14°C，收率達(dá)到了 93. 1%，十六烷值提高至49. 1，硫含量大幅度降低。表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，包括 (1)柴油原料與氫氣混合后，在第一加氫反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)， (2)第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行降凝反應(yīng)， (3)第二反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，分餾塔底部的重柴油餾分循環(huán)進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)入口； 所述加氫改質(zhì)降凝催化劑含有多孔載體以及負(fù)載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計(jì)，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50 88重量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的重柴油餾分的餾程為280 390O。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I和加氫改質(zhì)降凝催化劑的裝填體積比為20 80 80 20。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)的第二反應(yīng)區(qū)中，在加氫改質(zhì)降凝催化劑的下游還裝填有加氫精制催化劑II ;以加氫精制催化劑I和加氫改質(zhì)降凝催化劑的體積之和為基準(zhǔn)，加氫精制催化劑II的裝填量為10% 50%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓3.O 15.OMPa，反應(yīng)溫度250 450°C，氫油體積比200 2000，液時(shí)體積空速O. 5 IOtT1 ； 第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓3. O 15. OMPa,反應(yīng)溫度280 450°C，氫油體積比200 2000，液時(shí)體積空速O. 5 IOh'
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓6.4 12.OMPa,反應(yīng)溫度300 420°C ;氫油體積比500 1500 ;液時(shí)體積空速O. 8 3. OtT1 ； 第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓6. 4 12. OMPa,反應(yīng)溫度300 420°C，氫油體積比500 1500，液時(shí)體積空速O. 8 5. Oh'
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料可以是柴油餾分和汽油餾分的混合油，其中柴油餾分的凝點(diǎn)在30 _35°C之間，冷濾點(diǎn)在20 -20°C之間。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I是負(fù)載型加氫精制催化劑，或是非負(fù)載型加氫精制催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型加氫精制催化劑，以復(fù)合氧化鋁和復(fù)合氧化硅為載體，其組成為以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為I 10重％，鑰和鎢之和大于10至50重％，余量為載體。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述非負(fù)載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑的含量滿足mR [VIIIx (VIB-1)y (VIB-2) JO2 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機(jī)添加劑；m表示每摩爾[VIIIx (VIB-1) y(VIB-2) J O2中所含有機(jī)添加劑的摩爾數(shù)，m的取值范圍為O.1 2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準(zhǔn)；x，y, z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分?jǐn)?shù)，x, y，z的取值范圍滿足(y+z) : X = 10 :1 1: 10。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鶴；所述X, y, z的取值范圍滿足(y+z) x = 3 I 1: 3，且 y : z = 3 :1 1: 3。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)添加物選自有機(jī)銨化合物，磺酸鹽和有機(jī)磷酸鹽中的一種或幾種。
13.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑II與加氫精制催化劑I相同，或者不同。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔載體含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，所述最可幾孔徑是采用BET法測(cè)定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測(cè)定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對(duì)孔徑的微分；以所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述Beta分子篩的含量為O.1 66重量％，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為34 99. 9重量％。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。
17.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯(cuò)、氧化娃和介孔娃招中的一種或幾種。
全文摘要
一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，柴油原料在第一加氫反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行降凝反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，分餾塔底部的重柴油餾分循環(huán)進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)入口。本發(fā)明采用的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑，明顯降低柴油餾分的凝點(diǎn)，高凝點(diǎn)的重柴油組分循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)再次進(jìn)行改質(zhì)降凝反應(yīng)，可以提高目的產(chǎn)品收率。
文檔編號(hào)C10G67/02GK103059977SQ20111031791
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者任亮, 蔣東紅, 張毓瑩, 胡志海, 聶紅, 王子文, 董松濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院