專利名稱：基于棕櫚的生物柴油制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于增強基于棕櫚的生物柴油的低溫流動性的方法和具有增強的低溫流動性的基于棕櫚的生物柴油制劑。
背景技術(shù)：
由于基于石油的燃料油的價格持續(xù)上漲，生物柴油迅速成為基于石油的燃料油的替代品。與生物柴油使用有關(guān)的主要問題之一是由于在低溫條件下飽和脂肪酸化合物的結(jié)晶造成的其較差的低溫流動性。在溫帶國家，燃料油根據(jù)其低溫流動性被分級夏季級燃料油應(yīng)具有不高于0°C 的傾點，春季或秋季級燃料油應(yīng)具有不高于-10°C的傾點以及冬季級燃料油應(yīng)具有不高于-20°c的傾點?；谧貦暗纳锊裼桶貦爱a(chǎn)品如原始或精制形式的棕櫚油，棕櫚油精，棕櫚硬脂，棕櫚仁油，棕櫚仁油精和棕櫚仁硬脂以及棕櫚產(chǎn)品的烷基酯，尤其是棕櫚產(chǎn)品的甲基酯。由于其高含量的飽和脂肪酸化合物，基于棕櫚的生物柴油具有相對高的傾點(約150C );因此，其使用僅適于熱帶國家，不適于工作溫度低于其傾點的溫度或寒帶氣候國家?；谧貦暗纳锊裼突旌匣谑偷娜剂嫌腿绮裼?，煤油和石腦油有助于在一定程度上降低其傾點，但所得的基于棕櫚的生物柴油仍然達(dá)不到冬季燃料油品質(zhì)來在極端低溫使用。已向基于石油的燃料油加入傾點下降劑或低溫流動添加劑來改善其低溫流動性。有大量的可使用于基于石油的燃料油的傾點下降劑，但通常它們對生物柴油作用有限。美國專利號5，520，708提供了一種降低液態(tài)脂肪酸酯-石油蒸餾燃料混和物的結(jié)晶溫度的方法，包括將石油蒸餾物與一定量的動物或植物脂肪或油的脂肪酸酯結(jié)合，所述脂肪酸酯選自異丙基酯，2- 丁基酯，3- 丁基酯及其混和物，其中所述的含量有效降低所述混和物的結(jié)晶開始點，比包含相同含量的甲基酯的混和物低約8° -20°C。簡而言之，通過將石油蒸餾物與異丙醇，2-丁醇，叔丁醇的脂肪酸酯或其混和物混合可獲得具有更低的結(jié)晶開始點的燃料混和物，而不是將石油蒸餾物與甲醇的脂肪酸酯混合。由此可判斷優(yōu)選的脂肪酸原料為大豆油，優(yōu)選的脂肪酸酯為不飽和脂肪酸酯如油酸酯和亞油酸酯。如果用棕櫚產(chǎn)品替代大豆油，不能達(dá)到相同的結(jié)果，因為大豆油和棕櫚產(chǎn)品具有不同的脂肪酸組成。美國專利號6，203，585公開了一種具有降低傾點的生物柴油燃料組合物，其包含(I)約95%至約99%，組合物重量比的具有約14至約24碳原子的脂肪酸的甲基酯或其混和物；在其中所述的甲基酯具有約75至約125的碘值；以及
(II)約1%至約5%，組合物重量比的共聚物添加劑，所述添加劑包含(A)約25%至約75%，共聚物添加劑重量比的聚合物，包含(i)約70%至約99. 5%，聚合物重量比的第一重復(fù)單元，分別來自(8_(15烷基甲基丙烯酸酯單體；以及(ii)約0. 5%至約30%聚合物重量比的第二重復(fù)單元，分別來自C16-C24烷基甲基丙烯酸酯單體；以及(B)約25%至約75%，共聚物添加劑重量比的稀釋劑，其可為礦物油，植物油，多元醇酯或其混和物。本發(fā)明的共聚物添加劑對棕櫚產(chǎn)品的甲基酯不具有相同的傾點降低效果
發(fā)明內(nèi)容
提供具有增強的低溫流動性的基于棕櫚的生物柴油制劑，包括如下制劑(I) 一種生物柴油制劑，其包含不高于40%體積比的基于棕櫚的生物柴油和不低于60%體積比的基于石油的燃料油；(II) 一種生物柴油制劑，其包含不高于20%重量比的基于棕櫚的生物柴油和不低于80%重量比WC6-C18飽和或不飽和脂肪酸的烷基酯，或其混和物，其中烷基酯為甲基、乙基、異丙基、正丁基、2- 丁基或異丁基酯，或其混和物；(III) 一種生物柴油制劑，其包含大約0. 1-1.0% (重量/體積)的聚烷基(polylkyl)甲基丙烯酸酯(PAMA)添加劑和基于棕櫚的生物柴油混和物，所述混合物包含iii)不高于40%體積比的基于棕櫚的生物柴油；以及iv)不低于60%體積比的基于石油的燃料油；(IV) —種生物柴油制劑，其包含大約0.1-5.0% (重量/體積)的聚烷基(polylkyl)甲基丙烯酸酯(PAMA)添加劑和不飽和度不低于60%的基于棕櫚的生物柴油。基于棕櫚的生物柴油可為棕櫚產(chǎn)品如原始或精制形式的棕櫚油，棕櫚油精，棕櫚硬脂，棕櫚仁油，棕櫚仁油精和棕櫚仁硬脂，或其混和物；或棕櫚產(chǎn)品的烷基酯，尤其是棕櫚廣品的甲基酷；或掠桐廣品和掠桐廣品的燒基酷的混和物。制劑III的所述基于棕櫚的生物柴油優(yōu)選地為棕櫚產(chǎn)品烷基酯。所述基于石油的燃料油可為石腦油(naptha)或中蒸餾物，包括煤油和柴油。所述基于石油的燃料油優(yōu)選為I號柴油。生物柴油制劑(II)的烷基酯優(yōu)選為辛酸(C8)，癸酸(Cltl),十二酸(C12),十四酸(C14)或油酸(C18:1)的烷基酯，或其混和物，并且更優(yōu)選為辛酸(C8)，癸酸(Cltl)或油酸(c18:1)的燒基酷，或其混和物。本發(fā)明是關(guān)于用于增強基于棕櫚的生物柴油的低溫流動性的方法和具有增強的低溫流動性的基于棕櫚的生物柴油制劑。用于增強基于棕櫚的生物柴油的低溫流動性的方法為(A)將基于棕櫚的生物柴油與基于石油的燃料油混合，形成基于棕櫚生物柴油的混和物；(B)將基于棕櫚的生物柴油或基于棕櫚的生物柴油混和物與C6-C18飽和或不飽和脂肪酸的燒基酷，或其混和物混合，其中燒基酷為甲基、乙基、異丙基、正丁基、2_ 丁基或異丁基酯，或其混和物；(C)將基于棕櫚的生物柴油混和物與聚烷基(polylkyl)甲基丙烯酸酯(PAMA)添加劑混合；(D)在將其與聚燒基(polylkyl)甲基丙稀酸酷(PAMA)添加劑混合之如，提聞基于棕櫚的生物柴油的不飽和度。由上述方法得到的基于棕櫚的生物柴油制劑為(A)制劑I，其包含不高于40%體積比的基于棕櫚的生物柴油和不低于60%體積比的基于石油的燃料油；(B)制劑II，其包含不高于20%重量比的基于棕櫚的生物柴油和不低于80%重量 比的C6-C18飽和或不飽和脂肪酸的燒基酷，或其混和物，其中燒基酷為甲基、乙基、異丙基、正丁基、2- 丁基或異丁基酯，或其混和物；(C)制劑III，其包含約0. 1-1. 0% (重量/體積)的聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加劑和基于棕櫚的生物柴油混和物，所述混合物包含v)不高于40%體積比的基于棕櫚的生物柴油；以及vi)不低于60%體積比的基于石油的燃料油；(D)制劑IV，其包含大約0. 1-5. 0% (重量/體積)的聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加劑和不飽和度不低于60%的基于棕櫚的生物柴油?；诼油┑纳锊裼椭傅氖锹油V品或掠桐廣品的燒基酷，或其混和物。掠桐廣品包括如原始或精制形式的棕櫚油，棕櫚油精，棕櫚硬脂，棕櫚仁油，棕櫚仁油精和棕櫚仁硬脂，或其混和物。掠桐廣品的燒基酷尤其為掠桐廣品的甲基酷。制劑III的所述基于掠櫚的生物柴油優(yōu)選地為棕櫚產(chǎn)品的烷基酯。所述基于棕櫚的生物柴油混和物是指基于棕櫚的生物柴油和基于石油的燃料油的混和物，其中基于石油的燃料油為石腦油或包括煤油和柴油的中蒸餾物。所述基于石油的燃料油優(yōu)選為I號柴油。在酸或堿催化劑的存在下，棕櫚產(chǎn)品的烷基酯可通過棕櫚產(chǎn)品與醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備，所述醇選自甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，2-丁醇，異丁醇和其混和物。C6-C18飽和或不飽和脂肪酸的烷基酯可在酸或堿催化劑的存在下通過所提及的脂肪酸與從上述的集合中選擇的醇酯化制備，或在酸或堿催化劑的存在下通過油或脂肪與從上述的集合中選擇的醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移制備來獲得烷基酯的混和物，隨后將烷基酯的混和物進(jìn)行分餾來獲得所提及脂肪酸的烷基酯。制劑II的烷基酯優(yōu)選地為辛酸(C8)，癸酸(Cltl),十二酸(C12),十四酸(C14)或油酸(C18:1)的烷基酯，或其混和物，并且更加優(yōu)選為辛酸(C8)，癸酸(Cltl)或油酸(C18ll)的燒基酷，或其混和物。所述的油或脂肪指任何從植物或動物得到的油或脂肪，包含具有飽和或不飽和?；母视腿デ移渲兴鲺；ㄟ@些碳鏈長度為C6到C18的?；２伙柡投炔坏陀?0%的制劑IV的基于棕櫚的生物柴油可通過任意下列途徑制備(a)分懼棕櫚產(chǎn)品來獲得具有不飽和度不低于60%的棕櫚懼分；(b)將所提及的棕櫚餾分與烷基醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來獲得所述棕櫚餾分的烷基酯；
(c)分餾棕櫚產(chǎn)品的烷基酯來獲得具有不飽和度不低于60%的烷基酯餾分；(d)將具有不飽和度不低于60%的不飽和脂肪酸或脂肪酸混和物與烷基醇進(jìn)行酷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加劑是在適宜的載體或稀釋劑中的一種低溫流動添加劑。PAMA添加劑可從市場上購買到，例如來自羅曼克斯(RohMax)股份有限公司、商標(biāo)名為V is COp I ex 10-305的PAMA添加劑。PAMA添加劑通常作為來自油菜籽油或大豆油的生物柴油的低溫流動添加劑性能良好，但對于基于棕櫚的生物柴油不是如此。本發(fā)明的方法(C)和(D)提供了使PAMA作為基于棕櫚生物柴油的低溫流動添加劑的方法。
具體實施例方式下列實施例用以說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
實施例I烷基酯的制備a)甲基酯通過酸-催化的直接酯化作用合成各種碳鏈長度(C8-C18)的甲基酯。所述合成方法包括如下步驟i)將化學(xué)計量的相應(yīng)的脂肪酸和甲醇轉(zhuǎn)移到一雙頸圓底燒瓶中；ii)向燒瓶中加入過量的5摩爾甲醇；iii)給燒瓶安裝一個磁力攪拌器，一個具有填裝了分子篩的套管的索氏器，一個冷凝器和一個加熱板；iv)加熱反應(yīng)混和物并且當(dāng)反應(yīng)混和物達(dá)到所需溫度時，向反應(yīng)混和物中加入0. 5%至I %的濃硫酸或?qū)谆交撬嶙鳛榇呋瘎?；v)在約120°C的升高溫度下使反應(yīng)進(jìn)行5小時或直到反應(yīng)完成；vi)通過使用薄層層析(TLC)來監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程其中采用已烷中50% (體積/體積)氯仿的溶劑體系形成色層譜以及使用碘蒸氣作為染色劑；vii)反應(yīng)完成之后立即用溫水沖洗粗產(chǎn)品，直到?jīng)_洗后水為中性；viii)使用無水硫酸鈉干燥產(chǎn)品，并且濾除含水的硫酸鈉；ix)通過將干燥的產(chǎn)品通過裝有硅膠的柱而除去反應(yīng)中形成的任何著色或分解物質(zhì)；x)通過使用真空泵進(jìn)一步除去產(chǎn)品中痕量的溶劑來獲得純化的甲基酯。b)異丙基酯異丙基酯的合成重復(fù)甲基酯的合成過程，除了用異丙醇代替甲醇。c)正丁基酯正丁基酯的合成重復(fù)甲基酯的合成過程，除了用正丁醇代替甲醇并將套管替換為改裝的迪安-斯達(dá)克(Dean & Stark)蒸餾裝置和一個滴液漏斗來不斷除去反應(yīng)中形成的水。d) 2- 丁基酯2- 丁基酯的合成重復(fù)正丁基酯的合成過程，除了用2- 丁醇代替正丁醇。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D97測定所述合成的烷基酯的傾點(包括隨后實施例中的傾點)。表I列出了所述合成的烷基酯的傾點。有更短的酰基鏈長度的烷基酯和有不飽和?；湹耐榛ゾ哂懈偷膬A點。表I :燒基酷的傾點
權(quán)利要求
1.一種生物柴油制劑，所述生物柴油制劑由0.1-1.0% (重量/體積)的聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加劑和基于棕櫚的生物柴油混和物組成，所述基于棕櫚的生物柴油混合物的組成為 i)不高于40%體積比的基于棕櫚的生物柴油；以及 )不低于60%體積比的基于石油的燃料油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物柴油制劑，其特征在于，所述基于棕櫚的生物柴油具有不低于60%的不飽和度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物柴油制劑，其特征在于，所述基于棕櫚的生物柴油為棕桐廣品或掠桐廣品的燒基酷，或其混和物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物柴油制劑，其特征在于，所述不飽和度不低于60%的基于棕櫚的生物柴油為棕櫚產(chǎn)品或棕櫚產(chǎn)品的烷基酯或其混和物的一個餾分。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的生物柴油制劑，其特征在于，所述棕櫚產(chǎn)品包括原始或精制形式的棕櫚油，棕櫚油精，棕櫚硬脂，棕櫚仁油，棕櫚仁油精和棕櫚仁硬脂，或其混和物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的生物柴油制劑，其特征在于，所述棕櫚產(chǎn)品的烷基酯包括掠桐廣品的甲基、乙基、異丙基、正丁基、2_ 丁基或異丁基酷，或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物柴油制劑，其特征在于，所述基于石油的燃料油包括石腦 油或中蒸餾物，或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物柴油制劑，其特征在于，所述基于石油的燃料油為I號柴油。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物柴油制劑，其特征在于，所述中蒸餾物包括煤油和柴油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有增強的低溫流動性的基于棕櫚的生物柴油制劑，該生物柴油制劑由0.1-1.0％(重量/體積)的聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)添加劑和基于棕櫚的生物柴油混和物組成，所述基于棕櫚的生物柴油混合物的組成為i)不高于40％體積比的基于棕櫚的生物柴油，以及ii)不低于60％體積比的基于石油的燃料油。
文檔編號C10L1/02GK102766483SQ20121020600
公開日2012年11月7日 申請日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者尤素夫·巴西羅恩, 朱源梅, 程碩豐, 榮志良, 馬亞顏 申請人:馬來西亞棕櫚油委員會