合成氣甲烷化制替代天然氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化制替代天然氣（SNG）的方法，主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、換熱設(shè)備多、流程復(fù)雜和壓縮機(jī)能耗高的問(wèn)題，本發(fā)明采用包括以下步驟：合成氣分多股與來(lái)自甲烷化反應(yīng)器的循環(huán)氣混合后通入裝有甲烷化催化劑的多段固定床式反應(yīng)器各床層，得到反應(yīng)器出口氣組成為CH4、H2O和未轉(zhuǎn)化的CO、CO2、H2；其中進(jìn)入第一段催化劑床層混合氣與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱升溫到260~450℃；將甲烷化反應(yīng)器出口氣分成兩部分，一部分作為前面所述循環(huán)氣；另一部分進(jìn)入下一級(jí)甲烷化反應(yīng)器的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于合成氣制替代天然氣的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】合成氣甲烷化制替代天然氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化制替代天然氣(SNG)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣是一種低污染、高熱值的清潔能源，能夠在一定程度上彌補(bǔ)石油資源日益緊缺的現(xiàn)狀，但是我國(guó)天然氣儲(chǔ)量較少并且天然氣需求量快速增長(zhǎng)，據(jù)估計(jì)我國(guó)目前天然氣缺口約為200億m3。我國(guó)煤炭資源較為豐富，因此將來(lái)自煤氣化的合成氣甲烷化制替代天然氣(SNG)的方法能夠有效地緩解我國(guó)對(duì)天然氣的需求。
[0003]合成氣的主要組成是C0、C02和H2，通過(guò)甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生大量甲烷，反應(yīng)方程式為:
IH2 +CO = CHi +H2O+ 49.3Kcd Zmol
甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，取決于初始甲烷含量，單級(jí)甲烷化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致絕熱溫升Λ T為40(T60(TC，低溫能夠使反應(yīng)向正方向進(jìn)行而高溫會(huì)抑制甲烷的生成，并且如果不及時(shí)將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量撤去，會(huì)對(duì)催化劑活性造成損失。控制甲烷化反應(yīng)過(guò)程溫升的主要方法是采用甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物的部分循環(huán)或者使用冷物流撤去甲烷化反應(yīng)放出的熱量。如專利CN101812339A，其流程為三級(jí)甲烷化反應(yīng)器的串聯(lián)，為了降低前兩級(jí)甲烷化反應(yīng)器溫度，將第三級(jí)甲烷化反應(yīng)器部分產(chǎn)物經(jīng)過(guò)降溫、壓縮機(jī)升壓后與第一級(jí)甲烷化反應(yīng)器原料混合然后進(jìn)入該甲烷化反應(yīng)器；或者將第三級(jí)甲烷化反應(yīng)器部分產(chǎn)物分為兩部分，分別與第一級(jí)和第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器。類似專利還有US4133825A，三級(jí)甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)，一級(jí)甲烷化反應(yīng)器出口分為兩部分，一部分作為循環(huán)氣與一級(jí)反應(yīng)器原料混合，另一部分作為二級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料。二級(jí)甲烷化反應(yīng)器出料分為兩個(gè)部分一部分作為循環(huán)氣與一級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料混合，另一部分作為三級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料。
[0004]專利CN87102871A，所述的是一個(gè)內(nèi)部有冷卻催化劑床層冷卻系統(tǒng)的甲烷化反應(yīng)器，合成氣在甲烷化反應(yīng)器中發(fā)生甲烷化反應(yīng)，同時(shí)有水通過(guò)一系列預(yù)熱后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器的冷卻系統(tǒng)利用甲烷化反應(yīng)放出的熱量生產(chǎn)蒸汽，撤去反應(yīng)熱。前面所述的專利技術(shù)存在換熱設(shè)備多、流程復(fù)雜、循環(huán)氣用量大和壓縮機(jī)能耗高等問(wèn)題。
[0005]目前國(guó)外主要的合成氣制SNG技術(shù)有德國(guó)魯奇公司甲烷化技術(shù)、丹麥托普索公司TREMP技術(shù)和英國(guó)DAVY公司的甲烷化技術(shù)。國(guó)內(nèi)還沒(méi)有合成氣制天然氣技術(shù)，但是國(guó)內(nèi)在低濃度CO甲燒化技術(shù)和城市煤氣技術(shù)方面有一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。世界上已有的合成氣制SNG裝置只有美國(guó)北達(dá)科他州的大平原有一套在運(yùn)行，該裝置采用德國(guó)魯奇公司的生產(chǎn)工藝，該裝置的產(chǎn)品目前存在的問(wèn)題有碳?xì)浜扛?、熱值低、流程?fù)雜、質(zhì)量差和熱回收效率差的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往合成氣制SNG技術(shù)中存在的甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、換熱設(shè)備多、流程復(fù)雜和壓縮機(jī)能耗高的問(wèn)題，提供了一種新的合成氣制SNG的方法，該方法具有甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、換熱設(shè)備少、流程簡(jiǎn)單和壓縮機(jī)能耗低的優(yōu)點(diǎn)。[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下幾個(gè)步驟:
a)合成氣作為原料分成N股，來(lái)自甲烷化反應(yīng)后的循環(huán)氣相應(yīng)地分成N股，并分別與合成氣混合形成N股原料氣，其中N≥2 ;
b)進(jìn)入反應(yīng)器第一段床層之前的原料氣與反應(yīng)器出口氣換熱或加熱至25(T450°C；
c)N股原料氣同時(shí)進(jìn)入裝有甲烷化催化劑的N段層式固定床反應(yīng)器的各段床層；反應(yīng)器出口得到包含有CH4、H2O和未轉(zhuǎn)化的CO、CO2, H2的出口氣；
d)出口氣先與原料氣換熱，再與蒸汽換熱后，形成物流I;
e)物流I分成物流II和物流III兩股，以物流I的體積百分比計(jì)，物流II占70-90%； 物流III占10%~30% ；
f)物流II降溫到2(T80°C，經(jīng)過(guò)汽液分離后，氣相通過(guò)壓縮機(jī)升壓到3.0-5.5MPa后，作為循環(huán)氣返回a)步驟；
g)物流III進(jìn)入下一級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。
[0008]上述技術(shù)方案中，主要含有CO、CO2, H2的合成氣是由煤或者其他含碳材料得到的；原料合成氣中H2:C0為2.5~4.2:1 ;多段固定床式甲烷化反應(yīng)器的催化劑主要組成為鎳20-60%，以Al2O3為載體；由來(lái)自甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)物的循環(huán)氣與進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器新鮮合成氣的比為f 4:1 ;循環(huán)氣的目的在于降低催化劑床層間反應(yīng)氣的溫度，因此循環(huán)氣分配依據(jù)是控制循環(huán)氣、合成氣和來(lái)自催化劑床層反應(yīng)器的溫度在30(T40(TC ;進(jìn)入上段催化劑床層的合成氣與循環(huán)氣的反應(yīng)氣需要首先升溫到25(T450°C ;合成氣和循環(huán)氣所分股數(shù)不大于催化劑床層數(shù)，最下端催化劑床層可以不通入循環(huán)氣，作為保護(hù)層；以作為原料的總合成氣體積計(jì)，每股合成氣占總體積的0.1`50% ；以作為循環(huán)氣的物流II的總體積計(jì),每股循環(huán)氣占總體積的0.1~50%ο更優(yōu)選范圍每股合成氣占總體積的10-20% ;每股循環(huán)氣占總體積的10-20%。甲烷化反應(yīng)器的催化劑床層至少為2段，且段間有氣體分布結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可為圓環(huán)式多孔排氣管道；循環(huán)氣由壓縮機(jī)升壓到3.5^5.0MPa，溫度為3(T70°C。壓縮機(jī)可為離心式壓縮機(jī)、往復(fù)式壓縮機(jī)或螺桿壓縮機(jī)。
[0009]本發(fā)明通過(guò)將來(lái)自甲烷化反應(yīng)器的部分反應(yīng)產(chǎn)物作為循環(huán)氣冷卻到2(T80°C，進(jìn)行分液后，氣相通過(guò)壓縮機(jī)升壓到3.0-5.5MPa，升壓后的循環(huán)氣分成至少2股，與分成相同股數(shù)2(T60°C，3.0-5.5MPa,H2:C0為2.5~4.2:1的合成氣混合，通入多段固定床式甲烷化反應(yīng)器各床層。其中，進(jìn)入最上段催化劑床層的混合氣需要在加熱器內(nèi)升溫到25(T450°C。循環(huán)氣分配比例用于控制混合氣與來(lái)自催化劑床層反應(yīng)氣混合溫度在300-400攝氏度?；旌蠚庠诩淄榛磻?yīng)器中發(fā)生甲烷化反應(yīng)后，以溫度50(T70(TC排出反應(yīng)器。反應(yīng)氣可以作為加熱最上段催化劑床層混合氣的熱源，也可以用于副產(chǎn)高壓蒸汽。換熱后的反應(yīng)氣分為兩部分，一部分作為下級(jí)甲烷化反應(yīng)器的原料氣；另一部分作循環(huán)。
[0010]采用本技術(shù)方案，原料混合氣進(jìn)入反應(yīng)器催化劑床層段間，有效地降低了各段床層間的溫度，促進(jìn)的甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)相比甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高了 10-30%，循環(huán)氣壓縮機(jī)能耗降低了 40飛0%，簡(jiǎn)化了工藝流程減少了換熱設(shè)備，取得了較好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣工藝流程示意圖。[0012]圖2為以往合成氣甲烷化制替代天然氣一級(jí)甲烷化技術(shù)示意圖。
[0013]圖1中，5為進(jìn)料加熱器，7為甲烷化反應(yīng)器，12為反應(yīng)氣冷卻器，14為反應(yīng)氣冷卻器，15為汽液分離器，18為壓縮機(jī)。I為合成氣進(jìn)料，2為進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器上段床層合成氣，3為進(jìn)入中段催化器床層合成氣，4為進(jìn)入下段催化劑床層合成氣，6為合成氣與部分循環(huán)氣的混合氣，10為反應(yīng)產(chǎn)物，11為與2換熱后的反應(yīng)氣，13為待循環(huán)反應(yīng)氣，16為循環(huán)氣，17為循環(huán)氣凝液，19為升壓循環(huán)氣，20為與2混合循環(huán)氣，21為與3混合循環(huán)氣，22為與4混合循環(huán)氣。
[0014]圖1中，原料合成氣I平均分成三股物流2，3,4分別與循環(huán)反應(yīng)氣20，21，22混合。物流2與物流20混合后先進(jìn)入熱交換器5與反應(yīng)氣換熱達(dá)到進(jìn)料溫度后，進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器7的催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。其他混合氣分別進(jìn)入反應(yīng)器床層的第二段，第三段上部。反應(yīng)氣從甲烷化反應(yīng)器7的底部排出在換熱器5中與進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器上段催化劑床層的原料氣進(jìn)行換熱，然后在換熱器12中發(fā)生蒸汽。反應(yīng)氣從12出來(lái)后分成2股，物流23和13。物流23進(jìn)入下級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，物流13在換熱器14中降溫后進(jìn)入汽液分離器15進(jìn)行汽液分離，氣相物流16經(jīng)壓縮機(jī)18升壓后分為例如三股，物流20，21，22，如前所述與合成氣2 ，3，4混合。
[0015]圖2中，2為換熱器，4為甲烷化反應(yīng)器，6為合成氣與循環(huán)氣熱交換器，8為蒸汽發(fā)生器，11待循環(huán)氣冷卻器，15為汽液分離器，17為壓縮機(jī)。I為原料合成氣，3為合成氣與循環(huán)氣的混合氣，5為反應(yīng)氣，7為與循環(huán)氣換熱后的反應(yīng)氣，9為經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器的反應(yīng)氣，10為待循環(huán)反應(yīng)氣，12為進(jìn)入氣液分離器的循環(huán)氣，13為下級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料，14為汽液分離器液相出料，16為氣液分離器氣相出料，18為升壓后的循環(huán)氣，19為通過(guò)熱交換器6加熱后的循環(huán)氣。
[0016]圖2中，原料合成氣I經(jīng)過(guò)加熱器2加熱到進(jìn)料溫度，與溫度接近的循環(huán)氣19混合后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器4進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。甲烷化反應(yīng)器4的反應(yīng)產(chǎn)物，物流5在換熱器6中與循環(huán)氣交換熱量后經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器8產(chǎn)生蒸汽，然后分成兩股物流，物流13作為下級(jí)甲烷化反應(yīng)器的進(jìn)料，物流10經(jīng)過(guò)冷卻器11降溫后，進(jìn)入氣液分離器15。15的氣相出料作為循環(huán)氣進(jìn)入壓縮機(jī)17升壓后在熱交換器6中與反應(yīng)器交換熱量，達(dá)到反應(yīng)溫度后與合成氣I混合。
[0017]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0018]【實(shí)施例1】
某20億Nm3/年合成氣甲烷化制替代天然氣裝置(年操作時(shí)數(shù)8000小時(shí))，采用圖1的工藝技術(shù)，原料合成氣在壓力3.3MPa，溫度30°C下，平均分成三股。來(lái)自壓縮機(jī)的循環(huán)氣壓力
3.3MPa，溫度49°C，按照比例4:4:2分成三股，分別與原料合成氣混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器三段催化劑床層，使得進(jìn)入中段催化劑床層混合氣溫度為341°C，進(jìn)入下段催化劑床層混合氣溫度為438°C，進(jìn)入上段催化劑床層的混合氣先在熱交換器中與反應(yīng)氣換熱，升溫到300°C再進(jìn)入催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物以552°C從反應(yīng)器中出來(lái)后，如前所述先加熱混合氣，反應(yīng)氣的溫度降為468°C，然后再進(jìn)入蒸汽發(fā)生器中產(chǎn)生3.0MPa蒸汽，從蒸汽發(fā)生器出來(lái)的反應(yīng)氣溫度為250°C。反應(yīng)氣分成兩股，13%反應(yīng)氣作為下級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料；87%反應(yīng)氣進(jìn)入冷卻器中冷卻到40°C，進(jìn)入汽液分離器中排出凝液，氣相進(jìn)入一級(jí)往復(fù)式壓縮機(jī)升壓至
3.3MPa，溫度升至49°C。升壓后的循環(huán)氣如前所述分成三股，與原料合成氣混合。該裝置甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率71.5%，壓縮機(jī)能耗5653KW。
[0019]【實(shí)施例2】
某20億Nm3/年合成氣甲烷化制替代天然氣裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)氣分成兩股，11%反應(yīng)氣作為下級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料，89%反應(yīng)氣作為循環(huán)氣與原料合成氣混合。使得進(jìn)入中段催化劑床層混合氣溫度為323°C，進(jìn)入下段催化劑床層混合氣溫度為406°C，甲烷化反應(yīng)氣產(chǎn)物溫度為510°C。其他條件同實(shí)施例1。該裝置甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率77.0%，壓縮機(jī)能耗6585KW。
[0020]_
【實(shí)施例3】
某20億Nm3/年合成氣甲烷化制替代天然氣裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，原料合成氣在
5.5MPa，20°C下，平均分成三股，循環(huán)氣出壓縮機(jī)溫度為25°C，壓力5.5MPa，按照比例5:3:2分成三股與原料合成氣混合后進(jìn)入三段固定床反應(yīng)器各催化劑床層，使得進(jìn)入中段催化劑床層混合氣溫度為379°C，進(jìn)入下段催化劑床層混合氣溫度為448°C，甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)物溫度567°C。其他工藝條件同實(shí)施例1。
[0021]該裝置甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率73.2%，壓縮機(jī)能耗2996KW。
[0022]_
【實(shí)施例4】
某20億Nm3/年合成氣甲烷化制替代天然氣裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，但是甲烷化反應(yīng)器是由4段催化劑床層組成的固定床式反應(yīng)器。原料合成氣平均分成4股，循環(huán)氣按照比例3:3:3:1分成4股，與原料氣混合后進(jìn)入各催化劑床層。進(jìn)入各床層的混合氣與來(lái)自上段床層反應(yīng)產(chǎn)物混合后的溫度為339°C，390°C，461°C。甲烷化反應(yīng)器出口溫度為539°C。其他工藝條件同實(shí)施例1。該裝置甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率72.6%，壓縮機(jī)能耗5573KW。
[0023]【比較例I】
某20億Nm3/年合成氣甲烷化制替代天然氣裝置，采用圖2的工藝技術(shù)，3.3MPa，30°C的原料合成氣經(jīng)加熱器升溫到300°C。來(lái)自壓縮機(jī)的3.3MPa，300°C的循環(huán)氣與原料合成氣混合后進(jìn)入裝有甲烷化催化劑的固定床甲烷化反應(yīng)器，得到641°C的反應(yīng)產(chǎn)物溫度，在熱交換器中與循環(huán)氣換熱，使循環(huán)氣達(dá)到300°C，反應(yīng)氣溫度降為491°C，在蒸汽發(fā)生器中發(fā)生蒸汽，反應(yīng)氣溫度降為250°C。反應(yīng)氣分為兩股，13%反應(yīng)氣作為下級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料；87%反應(yīng)氣進(jìn)入冷卻器中冷卻到40°C，進(jìn)入氣液分離器中將反應(yīng)產(chǎn)生的凝液排出，氣相進(jìn)入一級(jí)往復(fù)式壓縮機(jī)升壓至3.3MPa，如前所述進(jìn)入熱交換器與出甲烷化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物交換熱量，溫度升至30(TC，然后與原料合成氣混合。
[0024]該裝置CH4單程總轉(zhuǎn)化率62.2%，壓縮機(jī)能耗6586KW。
【權(quán)利要求】
1.一種合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，包括以下幾個(gè)步驟: a)合成氣作為原料分成N股，來(lái)自甲烷化反應(yīng)后的循環(huán)氣相應(yīng)地分成N股，并分別與合成氣混合形成N股原料氣，其中N≤2 ; b)進(jìn)入反應(yīng)器第一段床層之前的原料氣與反應(yīng)器出口氣換熱或加熱至25(T450°C； c)N股原料氣同時(shí)進(jìn)入裝有甲烷化催化劑的N段層式固定床反應(yīng)器的各段床層；反應(yīng)器出口得到包含有CH4、H2O和未轉(zhuǎn)化的CO、CO2, H2的出口氣； d)出口氣先與原料氣換熱，再與蒸汽換熱后，形成物流I; e)物流I分成物流II和物流III兩股，以物流I的體積百分比計(jì)，物流II占70-90%； 物流III占10~30% ； f)物流II降溫到2(T80°C，經(jīng)過(guò)汽液分離后，氣相通過(guò)壓縮機(jī)升壓到3.0-5.5MPa后，作為循環(huán)氣返回a)步驟； g)物流III進(jìn)入下一級(jí)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于合成氣是由煤或者其他含碳材料得到的組成為CO、CO2和H2的氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于合成氣的壓力為3.0~5.5MPa，溫度為2(T60°C ；c)步驟中出口氣的溫度為50(T70(TC。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于合成氣中以體積比計(jì)，H2:C0=2.5~4.2:1 ;以作為原料的總合成氣體積計(jì)，每股合成氣占總體積的`0.f 50% ;以作為循環(huán)氣的物流II的總體積計(jì)，每股循環(huán)氣占總體積的0. 50%ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于各床層催化劑組成以重量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下組分=Al2O3載體40-80份，和負(fù)載與其上的20-60份的鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于步驟a)中每股原料氣中循環(huán)氣與原料合成氣的體積比為1~4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于進(jìn)入第一段催化劑床層的原料氣溫度為26(T350°C，壓力為3.0-5.5MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于甲烷化反應(yīng)器的催化劑床層數(shù)為K段，其中K > 2，`且段間有氣體分布結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為圓環(huán)式多孔排氣管道。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于2< N < K。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于步驟f)循環(huán)氣由壓縮機(jī)升壓到壓力為3.5^5.0MPa，溫度3(T70°C ;壓縮機(jī)可為離心式壓縮機(jī)、往復(fù)式壓縮機(jī)或螺桿壓縮機(jī)。
【文檔編號(hào)】C10L3/08GK103540376SQ201210239800
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】郭毅, 劉文杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院