一種生產(chǎn)清潔汽油的方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)清潔汽油的方法，包括：（1）在精制反應(yīng)器中，在氫氣存在的條件下，汽油原料與吸附脫硫催化劑接觸，吸附脫除汽油中的硫化物，同時(shí)選擇性加氫反應(yīng)脫除汽油中的二烯烴；（2）步驟（1）中精制后的汽油引入醚化反應(yīng)器，在固體強(qiáng)酸性催化劑的存在下，溫度大于95℃的條件下，汽油中的烯烴與醇反應(yīng)生成醚，得到醚化汽油產(chǎn)品，所述固體強(qiáng)酸性催化劑為耐熱溫度為125℃-250℃、酸中心強(qiáng)度大于H0=-8的耐高溫強(qiáng)酸型催化劑。本發(fā)明提供的方法脫除了汽油中的硫和雙烯，大幅度提高汽油產(chǎn)品的醚化物含量，可以得到高辛烷值的清潔汽油產(chǎn)品。
【專利說明】一種生產(chǎn)清潔汽油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種精制汽油的方法，更具體地說，涉及一種汽油精制及醚化生產(chǎn)清潔汽油產(chǎn)品的方法。
技術(shù)背景
[0002]近年來隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界各國和地區(qū)對(duì)汽油中的烯烴含量和硫含量的限制也日趨嚴(yán)格，而市場(chǎng)對(duì)高標(biāo)號(hào)汽油的需求量也隨著汽車市場(chǎng)的發(fā)展不斷增加。從2010年7月I日起我國將逐步在全國范圍實(shí)施國IV排放標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中硫含量不大于50 μ g/g，烯烴含量不大于25v%。我國近80%的汽油來自催化裂化工藝，其余汽油組分少，調(diào)和能力差，而我國催化裂化汽油烯烴含量通常在40-50ν%，芳烴含量不到20ν%，基本沒有含氧化合物。為了生產(chǎn)低硫低烯汽油，現(xiàn)有的加氫脫硫技術(shù)難免會(huì)因烯烴飽和造成汽油辛烷值的損失，而將活性烯烴組分與脂肪醇反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，是降低汽油中烯烴含量和蒸汽壓，提高汽油辛烷值，改善汽油質(zhì)量的有效方法，同時(shí)還可增加汽油產(chǎn)量，提高相應(yīng)脂肪醇的附加值。
[0003]目前已有且比較成熟的醚化工藝有異丁烯制MTBE，C5餾分制TAME和輕汽油醚化技術(shù)。工業(yè)上大多采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，也有用負(fù)載型雜多酸和分子篩作為催化劑。典型的醚化工藝通常包括原料預(yù)處理、醚化反應(yīng)和甲醇回收等幾個(gè)部分。原料中需要脫除的雜質(zhì)包括硫、堿氮、金屬陽離子、二烯烴等，主要手段有堿洗、水洗和加氫等，工藝步驟較多，操作能耗高。
[0004]CN101245257A公開了一種與催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)集成的側(cè)線醚化方法，該方法是從催化裂化穩(wěn)定塔95%至50%塔高處的側(cè)線出料口抽出液相物料與脂肪醇混合后進(jìn)入醚化反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離由位于側(cè)線出料口下方的側(cè)線進(jìn)料口再進(jìn)入塔內(nèi)進(jìn)行分餾，分離得到的液化氣由穩(wěn)定塔頂?shù)玫?，在穩(wěn)定塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油。其缺點(diǎn)是醚化原料未經(jīng)過預(yù)處理，催化劑失活較快，需不斷送至催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)進(jìn)行再生`，不足之處在于沒有甲醇分離系統(tǒng)，因此甲醇加入不能過量，導(dǎo)致烯烴不能達(dá)到最大轉(zhuǎn)化。
[0005]US6262314公開了一種催化蒸餾過程制備醚類化合物的方法，該方法是將C5和/或C6異構(gòu)烯烴與甲醇混合后先進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)包括兩個(gè)固定床反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器在臨氫的條件下進(jìn)行脫雙烯和預(yù)醚化反應(yīng)，在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)異構(gòu)烯烴達(dá)到醚化平衡轉(zhuǎn)化，反應(yīng)物料最后進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化，并在催化蒸餾塔反應(yīng)段補(bǔ)加一定量甲醇。預(yù)反應(yīng)過程使用的催化劑負(fù)載有貴金屬鈀提供加氫活性，脫除原料中的雙烯以對(duì)進(jìn)料進(jìn)行處理，延長(zhǎng)醚化催化劑壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種生產(chǎn)清潔汽油的方法，該方法在汽油醚化過程中總烯烴轉(zhuǎn)化率高，改質(zhì)后汽油辛烷值有較大提高。[0007]本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)清潔汽油的方法，包括以下步驟:
[0008](I)在精制反應(yīng)器中，在氫氣存在的條件下，汽油原料與吸附脫硫催化劑接觸，吸附脫除汽油中的硫化物，同時(shí)選擇性加氫反應(yīng)脫除汽油中的二烯烴；
[0009](2)步驟(1)中精制后的汽油引入醚化反應(yīng)器，在固體強(qiáng)酸性催化劑的存在下，在溫度大于95°C的條件下，汽油中的烯烴與醇反應(yīng)生成醚，得到醚化汽油產(chǎn)品，所述固體強(qiáng)酸性催化劑為耐熱溫度為125°C _250°C、酸中心強(qiáng)度大于HO=-S的耐高溫強(qiáng)酸型催化劑。
[0010]優(yōu)選地，在步驟(1)之后增加分餾步驟，將步驟(1)中得到的精制后的汽油引入分餾塔中分餾為輕汽油餾分和重汽油餾分，分餾切割點(diǎn)為50-75°C，將輕汽油餾分引入醚化反應(yīng)器。
[0011]本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)清潔汽油的方法的有益效果為:
[0012]本發(fā)明提供的方法中，全餾分汽油原料先經(jīng)過精制過程脫硫、脫雙烯，然后再將精制后的汽油進(jìn)行深度醚化?，F(xiàn)有技術(shù)的汽油醚化工藝中，醚化反應(yīng)溫度較低，且對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度要求也較低。一般只有叔碳烯參與醚化反應(yīng)，仲碳烯不反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法不僅叔碳烯烴參與醚化反應(yīng)，而且正構(gòu)烯烴(仲碳烯烴)也參與醚化反應(yīng)，從而大幅度提高產(chǎn)物的醚化產(chǎn)物含量，將更多廉價(jià)的醇通過一種醚化物的方式間接地加入到汽油中，從而可提高汽油液收，降低汽油成本。降低了汽油的硫含量和烯烴含量，提高汽油辛烷值。并且由實(shí)施例可見，本發(fā)明提供的方法，全餾分汽油產(chǎn)品中的醚化物含量大于20wt%，烯烴含量降低60%以上，辛烷值提高4-5個(gè)單位。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為一種生產(chǎn)清潔汽油的方法的一種實(shí)施方式流程示意圖；
`[0014]圖2為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)汽油醚化改質(zhì)方法的流程示意圖；
[0015]圖3為一種生產(chǎn)清潔汽油的方法的另一種實(shí)施方式流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)清潔汽油的方法，包括以下步驟:
[0018](I)在精制反應(yīng)器中，在氫氣存在的條件下，汽油原料與吸附脫硫催化劑接觸，吸附脫除汽油中的硫化物，同時(shí)選擇性加氫反應(yīng)脫除汽油中的二烯烴；
[0019](2)步驟(1)精制后的汽油引入醚化反應(yīng)器，在固體強(qiáng)酸性催化劑的存在下，溫度大于95°C的條件下，汽油中的烯烴與醇反應(yīng)生成醚，得到醚化汽油產(chǎn)品，所述固體強(qiáng)酸性催化劑為耐熱溫度為125°C _250°C、酸中心強(qiáng)度大于HO=-S的耐高溫強(qiáng)酸型催化劑。
[0020]優(yōu)選地，在步驟(1)之后增加分餾步驟，將步驟(1)中得到的精制后的汽油引入分餾塔中分餾為輕汽油餾分和重汽油餾分，分餾切割點(diǎn)為50-75°C，將分餾后的輕汽油餾分引入醚化反應(yīng)器。
[0021]其中所述分餾塔塔頂采出具有醚化活性的輕汽油餾分，所述的輕汽油餾分為C4-C7烴餾份混合物，餾程為30-75°C ;塔底得到重汽油餾分，所述的重汽油餾分為C8-C12烴餾分，餾程為75-250°C。所述的分餾塔操作條件為:塔頂冷凝溫度30°C~50°C，塔底溫度IlO0C~150°C，塔頂壓力0.01MPa~0.3MPa，塔頂回流比0.5~3。
[0022]本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)中精制反應(yīng)器的操作條件為:溫度為320 V ~460 V，優(yōu)選 340 V ~440 V ;壓力為 0.5MPa~4.0MPa,優(yōu)選 1.0MPa~3.5MPa ;空速為2H1~20H1，優(yōu)選4H1~IOtT1 ;反應(yīng)為臨氫條件，氫烴體積比為0.1~θ.8，優(yōu)選0.2~0.5。
[0023]本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)中所述的吸附脫硫催化劑為負(fù)載氧化鋅，含或不含第VIII族金屬氧化物，載體為氧化硅和/或氧化鋁的負(fù)載型催化劑。優(yōu)選地，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述吸附脫硫催化劑中含有15Wt°/r60Wt%的氧化鋅，含有(Tl5wt%的氧化鎳和/或氧化鈷，和余量的載體。
[0024]步驟(1)中，所述的精制反應(yīng)器可以是固定床、移動(dòng)床或流化床的形式。 [0025]本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)中精制后的汽油引入醚化反應(yīng)器中，含烯烴的汽油餾分與醇在所述的固體強(qiáng)酸性催化劑為耐熱溫度不小于125°C、酸中心強(qiáng)度大于HO=-S的耐高溫強(qiáng)酸型催化劑存在下，在溫度為95°C -催化劑耐熱溫度，一般為95°C ~20(TC，優(yōu)選100°C-150°C;壓力為0.1-5.0MPa，優(yōu)選0.2-1.0MPa ;液時(shí)空速為H1 ;醇烯比為(0.6~4):1，優(yōu)選(0.9^2.6):1的條件下，所述汽油中的仲碳烯烴、叔碳烯烴與醇醚化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物脫除甲醇后，得到醚化汽油。
[0026]其中，所述醇為甲醇和/或乙醇，優(yōu)選甲醇。重時(shí)空速過高，原料反應(yīng)不完全，烯烴轉(zhuǎn)化率下降，進(jìn)料重時(shí)空速過低則增加催化劑用量，降低了醚化反應(yīng)的處理能力，設(shè)備投資增大。
[0027]步驟(2)中所述醚化反應(yīng)器可是是固定床、膨脹床、混相床和催化蒸餾塔中的一種或幾種的組合，也可在非催化蒸餾反應(yīng)器之間設(shè)置分餾塔對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)分離，以利于打破平衡限制，提高轉(zhuǎn)化率。
[0028]汽油中的烯烴按組成雙鍵碳原子的類型可分為叔碳烯和仲碳烯，組成烯烴雙鍵的兩個(gè)碳原子中至少有一個(gè)屬叔碳原子的烯烴屬于叔碳烯，除此之外的則屬仲碳烯。本發(fā)明提供的方法中，所述的醇烯比為醇與汽油中的烯烴(包括叔碳烯烴和仲碳烯烴)的摩爾比。
[0029]本發(fā)明提供的方法中，所述的酸中心強(qiáng)度HO低于_8、耐溫性能不小于125°C的強(qiáng)酸性耐高溫催化劑選自鹵素改性的離子交換樹脂、全氟磺酸型樹脂、雜多酸或負(fù)載雜多酸的催化劑和改性分子篩催化劑中的一種或幾種。更優(yōu)選鹵素改性的離子交換樹脂催化劑或全氟磺酸型樹脂催化劑。
[0030]所述的酸強(qiáng)度大于H0=_8、耐溫性能不小于125°C的改性強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂催化劑是指經(jīng)鹵素原子改性后，酸強(qiáng)度達(dá)到HO=-S以上，而且可以在95°C以上長(zhǎng)期使用的強(qiáng)酸型離子交換樹脂催化劑。這種耐高溫強(qiáng)酸性樹脂至少可以通過以下兩種途徑獲得。一種途徑是在磺化苯乙烯樹脂骨架的苯環(huán)上引入鹵素原子，例如氯原子，由于鹵素元素的強(qiáng)吸電子作用不僅可使苯環(huán)穩(wěn)定、而且還可以提高苯環(huán)上磺酸基團(tuán)的酸性，這樣可使樹脂催化劑的酸強(qiáng)度達(dá)到HO=-S以上，而且可以在150°C以上長(zhǎng)期使用，此類樹脂可從市場(chǎng)上方便購買到，比如國外R0HM&HASS公司生產(chǎn)的Amberlyst45樹脂，國內(nèi)河北冀中化工廠生產(chǎn)的D008樹脂等。另一類耐高溫強(qiáng)酸性樹脂是全氟磺酸型樹脂，這類樹脂由于其骨架上的氫全部被氟取代，由于氟的強(qiáng)吸電子性，使其具有超強(qiáng)的酸性和超高的熱穩(wěn)定性，酸強(qiáng)度HO達(dá)到-12，而耐熱溫度達(dá)到250°C以上，其典型例子是DuPont公司生產(chǎn)的Nafion樹脂。
[0031]本發(fā)明提供的方法中，所述的雜多酸型催化劑包括雜多酸、雜多酸鹽，以及負(fù)載雜多酸、雜多酸鹽的催化劑。雜多酸及其酸式鹽的酸強(qiáng)度HO可達(dá)到-13.15，而且可以在高達(dá)300°C以上長(zhǎng)期使用。所述的雜多酸包括Kegin結(jié)構(gòu)、Dawson、Anderson結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)的雜多酸。優(yōu)選keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，如十二磷鎢酸(H3PW12O4tl.χΗ20)、十二硅鎢酸(H4Siff12O40.XH2O)、十二磷鑰酸(H3PMo12O4tl.χΗ20)、十二磷鑰釩酸(H3PMo12_yVyO4tl.χΗ20)等。所述的雜多酸鹽優(yōu)選酸式磷鎢酸銫鹽(CS2.5Ha5P12W04(l)，其酸HO低于-13.15，而且比表面積可達(dá)100m2/g以上。所述的負(fù)載雜多酸或雜多酸鹽的載體選自SiO2和/或活性碳。
[0032]所述的酸強(qiáng)度大于HO=-S的改性分子篩催化劑，包括部分酸中心的HO低于-8的改性Ηβ、HY、HSZM-5中的一種或幾種，優(yōu)選改性H β、HSZM-5分子篩。未改性分子篩能耐較高的反應(yīng)溫度，一般能在高達(dá)500°C的溫度下使用，但Htl低于-8的強(qiáng)酸中心量很少，因此需要對(duì)分子進(jìn)行改性以提高分子篩的酸性。本發(fā)明優(yōu)選氟、磷改性的分子篩催化劑。
[0033]本發(fā)明提供的方法中，所述汽油原料是指餾程范圍落入30°C~25(rC的石油烴餾份，一般地，所述汽油原料為碳分子數(shù)為C4~C12烴組分的混合物?？梢赃x自富含烯烴的焦化汽油、熱解汽油及催化裂化汽油等。
[0034]優(yōu)選所述汽油原料中的烯烴含量為5_70wt%。汽油是由C^C11多種烴類組成的混合物，包括烯烴、烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，其中烯烴是能進(jìn)行醚化的反應(yīng)物。由于隨著碳數(shù)增加，活性烯烴的含量顯著降低，汽油中碳原子數(shù)在7以上的組分中各種活性烯烴含量很少，均在0.3wt%以下，且由于較大分子的活性烯烴在與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)時(shí)，其醚化反應(yīng)速度很慢，較難生成相應(yīng)的醚。
[0035]本發(fā)明提供的 方法中，優(yōu)選將催化裂化汽油先經(jīng)水洗脫堿的方法，將將堿性化合物脫除后再與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)。由于催化裂化汽油中含有少量堿性化合物，醚化反應(yīng)采用的催化劑為酸性催化劑汽油中的堿性化合物能與催化劑酸性中心發(fā)生中和反應(yīng)，而使催化劑失去催化活性，因此優(yōu)選在醚化之前必須經(jīng)過預(yù)處理將其除去。采用水洗的方法可。
[0036]本發(fā)明提供的方法中，所述的醚化反應(yīng)器可由以下任意選擇:固定床反應(yīng)器、列管反應(yīng)器、絕熱式反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器、催化蒸餾塔式反應(yīng)器等等。其中催化劑蒸餾塔式反應(yīng)器，因能突破化學(xué)平衡限制，提高醚化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
[0037]本發(fā)明提供的方法中，若最終的產(chǎn)品中甲醇濃度< lw%JU不需要對(duì)甲醇進(jìn)行回收；若殘留甲醇濃度較高，則對(duì)甲醇進(jìn)行回收。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中含有過量的甲醇，本發(fā)明對(duì)于甲醇的分離方法沒有限定，可采用任意合適的分離方式，比如可以采用常規(guī)的共沸蒸餾、萃取等方法將其分離，回收的甲醇再返回使用。
[0038]所述的甲醇回收單元可以是各種形式的填料塔、篩板塔、浮閥塔或其組合，采用去離子水作為萃取劑。去離子水從甲醇萃取塔上部加入，含甲醇烴物流從萃取塔下部進(jìn)入，脫甲醇后的烴物流從萃取塔頂采出，含甲醇的萃取液從塔底采出。所述的甲醇萃取塔的操作條件為:溫度IO0C~50°C，壓力0.01MPa~0.3MPa，烴水體積比I:0.5~2。
[0039]本發(fā)明提供的方法，烯烴轉(zhuǎn)化率高，從而將更多廉價(jià)的醇通過一種醚化物的方式間接地加入到汽油中，大幅度提高了產(chǎn)物汽油中醚化含量，降低烯烴含量，提高辛烷值，從而可提高汽油液收，降低汽油成本。經(jīng)分析可見，不僅汽油中的叔碳烯烴參與醚化反應(yīng)，而且正構(gòu)烯烴(仲碳烯烴)也參與醚化反應(yīng)。一般來說，與現(xiàn)有技術(shù)中的汽油醚化方法相比，本發(fā)明提供的生產(chǎn)清潔汽油的方法中的汽油醚化過程，叔碳烯單程轉(zhuǎn)化率高于60%，仲碳烯轉(zhuǎn)化高于80%，總烯烴降低在60%以上，如原料中烯烴含量在45wt%，則產(chǎn)物烯烴含量可降低到20wt%以下。而且保證了更多的甲醇通過醚化反應(yīng)進(jìn)入汽油產(chǎn)品中，產(chǎn)品的液收一般在110wt%以上。由對(duì)比例和實(shí)施例可見，汽油產(chǎn)品中醚化含量提高了 15%-18%，辛烷值提高了4-5個(gè)單位以上。
[0040]下面參照附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0041]附圖1為本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)清潔汽油的方法的一種實(shí)施方式的流程示意圖，如圖1所示，汽油原料經(jīng)管線I進(jìn)入精制反應(yīng)器2，在臨氫的條件下，與吸附脫硫催化劑接觸同時(shí)發(fā)生吸附脫硫、脫雙烯等反應(yīng)。精制后的汽油硫含量可降至IOppm以下，基本不含雙烯，可作為優(yōu)質(zhì)醚化原料。精制過程可能伴有部分裂化反應(yīng)而生成C2-C4組分，則精制單元后需設(shè)置穩(wěn)定塔脫C4，若裂解較少，則可直接對(duì)其進(jìn)行分餾切割。
[0042]精制后的汽油經(jīng)管線3進(jìn)入分餾塔4中分餾，分餾塔4塔頂出料為輕汽油餾分，其組成主要為C4-C7 ;分餾塔塔底出料為重汽油餾分，主要組成為C8-C12餾分。若汽油原料中堿性氮含量較高，可對(duì)切割后的輕汽油餾分進(jìn)行水洗精制，脫除其中對(duì)醚化催化劑具有毒害作用的堿性氮。
[0043]輕汽油餾分與來自管線8的一定量甲醇混合后經(jīng)管線6進(jìn)入醚化反應(yīng)器9中。醚化反應(yīng)器9中裝填耐熱強(qiáng)酸型固體催化劑，在的反應(yīng)條件下，輕汽油餾分中的叔碳烯烴和仲碳烯烴與甲醇反應(yīng)生成醚化產(chǎn)物。醚化汽油經(jīng)管線10引出。若最終的產(chǎn)品中甲醇濃度< lw%，則不需要對(duì)甲醇進(jìn)行回收；若殘留甲醇濃度較高，則對(duì)甲醇進(jìn)行回收。
[0044]富含甲醇的醚化后物流經(jīng)管線10進(jìn)入甲醇萃取塔16底部，采用去離子水作為萃取劑，去離子水經(jīng)管線17從塔頂進(jìn)入萃取塔，脫甲醇后的烴類物流經(jīng)管線18從塔頂采出，分餾塔4塔底物料、催化蒸餾塔11塔底物料混合后得到富含醚的高品質(zhì)汽油產(chǎn)品。甲醇與水的混合物流經(jīng)管線19從塔底排出。
[0045]附圖2為本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)清潔汽油的方法的另一種實(shí)施方式的流程示意圖，和圖1不同的是經(jīng)管線10排出的醚化后產(chǎn)物如果醚化轉(zhuǎn)化率不夠，可以經(jīng)催化蒸餾塔11及醚化反應(yīng)器14進(jìn)一步醚化反應(yīng)。催化蒸餾塔11中利用催化蒸餾過程的邊反應(yīng)邊分離即可獲得較高的醚化轉(zhuǎn)化率，塔頂排出未反應(yīng)的汽油和甲醇，塔底得到醚化汽油；塔頂物流可經(jīng)管線12進(jìn)入醚化反應(yīng)器14進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，以獲得較高醚化轉(zhuǎn)化率。
[0046]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0047]制備例I
[0048]吸附精制催化劑的制備方法:將一定量硅藻土和氧化鋅放入研磨機(jī)中研磨成粉，將此混合物與去離子水混合打漿，得固含量為30wt%的漿液，然后再加入一定量鋁溶膠，并用鹽酸調(diào)PH值為3左右，然后于75°C攪拌2.5h，降溫至60°C，噴霧干燥成型；150°C干燥4小時(shí)后，再在650°C下焙燒2h制成載體；將所的載體顆粒用硝酸鎳溶液浸潰，產(chǎn)生浸潰后的顆?；旌衔?；將所述浸潰后的顆粒混合物在150°C干燥2小時(shí)，再于600°C下焙燒2小時(shí)后經(jīng)壓片成型制成廣3_顆粒，得到吸附精制催化劑。其中:硅藻土、鋁溶膠、氧化鋅以及硝酸鎳物料重量比為 SiO2 =Al2O3:ZnO:Ni=2:1:5:1。
[0049]對(duì)比例I
[0050]對(duì)比例I說明常規(guī)汽油精制和醚化方法的效果。
[0051]對(duì)比例I采用圖2所示的流程，全餾分汽油進(jìn)入分餾塔進(jìn)行餾分切割，塔頂采出包括C5和部分C6組分的輕汽油餾分，輕汽油餾分先通過堿液抽提脫除其中的硫醇硫，然后通過水洗脫除其中的堿性氮和金屬離子等雜質(zhì)，最后進(jìn)入加氫反應(yīng)器通過選擇性加氫脫除雙烯，精制后的輕汽油餾分作為醚化原料進(jìn)入醚化反應(yīng)器進(jìn)行醚化反應(yīng)。分餾出的重汽油餾分進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫。加氫脫硫后的重汽油餾分和醚化后的輕汽油餾分混合得到清潔汽油產(chǎn)品。
[0052]其中，全餾分汽油取自青島煉油廠，其主要性質(zhì)見表1。分餾塔切割溫度為75°C。加氫脫雙烯催化劑采用RLF-1Ow (由中國石化股份有限公司長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn))。輕汽油餾分加氫脫雙烯的操作條件為:反應(yīng)溫度120°C，壓力1.5MPa，氫油比200，空速4h'醚化反應(yīng)器中裝填的催化劑為D005-1I (由丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn))，反應(yīng)溫度為650C~70°C，醇烯摩爾比為1.02，壓力為l.0MPa，液時(shí)空速為2.0tT1 ;甲醇不回收。重汽油餾分選擇性加氫脫硫采用催化劑RSDS-22 (由中國石化股份有限公司長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn))。汽油性質(zhì)見表2。
[0053]實(shí)施例1
[0054]實(shí)施例1說明本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)清潔汽油的方法的效果。
[0055]采用附圖3所示的流程進(jìn)行試驗(yàn)。全餾分汽油先進(jìn)入精制反應(yīng)器中在臨氫條件下脫硫脫雙烯，然后進(jìn)入分餾塔分餾為輕汽油餾分和重汽油餾分，輕汽油餾分水洗后進(jìn)入醚化反應(yīng)器與醇反應(yīng)生成醚化汽油，多余的甲醇進(jìn)入甲醇萃取塔中回收甲醇。將醚化后的輕汽油餾分和重汽油餾分混合得到清潔汽油產(chǎn)品。
[0056]汽油原料同對(duì)比例I。精制反應(yīng)器裝填由制備例I制備的吸附精制催化劑，操作條件為:反應(yīng)溫度為360°C，壓力為2.0MPa，空速為5h_1，氫烴體積比為0.3。分餾塔切割溫度為75°C,醚化反應(yīng)器裝填催化劑為Amberlyst 45催化劑(市售，由苯乙烯-二乙烯基苯懸浮共聚，再經(jīng)氯化、磺化制得，耐熱溫度為170°C)，反應(yīng)溫度為110-120°C，醇烯摩爾比1.02。甲醇萃取塔采用去離子水作為萃取劑。甲醇萃取塔的操作條件為:溫度3(T50°C，壓力0.1MPa，烴水體積比1:1。汽油性質(zhì)見表2。
[0057]實(shí)施例2
[0058]實(shí)施例1說明本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)清潔汽油的方法的效果。
[0059]試驗(yàn)流程、原料和方法同實(shí)施例1，所不同的是精制反應(yīng)器采用流化化床形式，采用制備例I中制備的吸附精制催化劑，精制反應(yīng)溫度429°C，壓力2.6MPa，空速6.5h_1，氫烴體積比0.28。汽油性質(zhì)見表2。
[0060]表1
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)清潔汽油的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在精制反應(yīng)器中，在氫氣存在的條件下，汽油原料與吸附脫硫催化劑接觸，吸附脫除汽油中的硫化物，同時(shí)選擇性加氫反應(yīng)脫除汽油中的二烯烴； (2)步驟(1)中精制后的汽油引入醚化反應(yīng)器，在固體強(qiáng)酸性催化劑的存在下，在溫度大于95°C的條件下，汽油中的烯烴與醇反應(yīng)生成醚，得到醚化汽油產(chǎn)品，所述固體強(qiáng)酸性催化劑為耐熱溫度為125°C _250°C、酸中心強(qiáng)度大于HO=-S的耐高溫強(qiáng)酸型催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟(1)之后、步驟(2)之前增加分餾步驟，將步驟(1)中得到的精制后的汽油餾分引入分餾塔中分餾為輕汽油餾分和重汽油餾分，分餾切割點(diǎn)為50-75°C，將輕汽油餾分引入醚化反應(yīng)器。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述汽油原料的餾程為30°C~250°C。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的吸附脫硫催化劑為負(fù)載氧化鋅，含或不含第VIII族金屬氧化物,載體為氧化硅和/或氧化鋁的負(fù)載型催化劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述吸附脫硫催化劑中含有15Wt%-60wt%氧化鋅，含有(0-l5wt%的氧化鎳和/或氧化鈷，和余量的載體。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟(1)中精制反應(yīng)器的操作條件為:溫度為320°C~460°C;壓力為0.5MPa~4.0MPa ;空速為2h-1-20h-1 ;氫油體積比為0.1~0.8。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，步驟(1)中精制反應(yīng)器的操作條件為:溫度為340°C~440°C;壓力為1.0MPa~3.5MPa ;空速為4h-1~1Oh-1 ;氫油體積比為0.2~0.5。
8.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟(2)中的醚化反應(yīng)器操作條件為反應(yīng)溫度為95°C -催化劑耐熱溫度，壓力為0.1-5.0MPa，液時(shí)空速為Ι?1，醇烯摩爾比為(0.6~4):1。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，步驟(2)中的醚化反應(yīng)器操作條件為反應(yīng)溫度為1OO°C _150°C，壓力為0.2-l.0MPa，液時(shí)空速為1-5h，醇烯比為(0.9~2.6):1。
10.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的耐高溫強(qiáng)酸性催化劑選自鹵素改性的陽離子交換樹脂、雜多酸或負(fù)載雜多酸的催化劑和改性分子篩催化劑中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的耐高溫強(qiáng)酸性催化劑選自鹵素改性的陽離子交換樹脂或全氟磺酸型樹脂催化劑。
12.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述醇為甲醇和/或乙醇。
13.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟(1)之后，所述的精制后的汽油原料再經(jīng)水洗脫除其中的堿性氮化合物和金屬離子。
【文檔編號(hào)】C10G67/00GK103773479SQ201210410946
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】袁清, 毛俊義, 溫朗友, 侯栓弟, 張占柱, 秦婭, 黃濤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院