專利名稱：：一種由裂解汽油生產(chǎn)清潔汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用至少一個加氫處理工藝過程和至少一個其它的轉(zhuǎn)化步驟處理烴油的方法，更具體地說是一種常壓蒸餾步驟與加氫處理步驟相結(jié)合，處理裂解汽油生產(chǎn)清潔汽油的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯工業(yè)生產(chǎn)的乙烯、丙烯、丁二烯和芳烴等是石油化工的基礎(chǔ)原料，乙烯產(chǎn)量大小是衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。我國乙烯工業(yè)經(jīng)過40多年的發(fā)展，2004年度實際生產(chǎn)能力已達到626.6萬噸，居世界第四位。裂解汽油是乙烯工業(yè)的副產(chǎn)品，2004年度我國乙烯裝置副產(chǎn)的粗裂解汽油大約為390萬噸。裂解汽油中富含苯、曱苯和二曱笨(三苯)，總芳烴高達72~78重量％,其中苯含量占三苯的一半以上，是石油芳烴產(chǎn)品的主要來源。目前工業(yè)上普遍采用兩段加氫精制工藝處理裂解汽油，脫除雙烯烴、單烯烴和硫、氮、氧等有機化合物后，作為芳烴抽提原料，生產(chǎn)高純度的苯、曱苯和二曱苯等石油芳烴產(chǎn)品。我國從2003年1月開始，在全國范圍內(nèi)實施《車用無鉛汽油》的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-1999),此標(biāo)準(zhǔn)限制烯烴含量不大于35體積％、芳烴含量不大于40體積％、笨含量不大于2.5體積％、實際膠質(zhì)不大于5mg/100ml、誘導(dǎo)期不小于480分鐘、硫舍量不大于500/xg/g(自2005年7月實施)。由于，我國近80。/。汽油來自催化裂化工藝，其余汽油調(diào)合組分較少，加之近年來，國際油價高位振蕩，環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格及汽車發(fā)動機的改革，使業(yè)內(nèi)人士比以往更加關(guān)注商品汽油的清潔化及性能的提高。但是我國汽油生產(chǎn)裝置結(jié)構(gòu)上和流程上的不盡合理，原油偏重、石腦油餾分短缺以及化工、化纖對石腦油資源的大量需求，使高性能清潔化的高辛烷值汽油調(diào)合組分短缺的矛盾十分明顯。裂解汽油主要由芳烴、烯烴、二烯烴和異構(gòu)烷烴組成，雖然馬達法辛烷值(MON)平均在90以上，但是裂解汽油中二烯烴含量和膠質(zhì)含量較高，安定性很差，無法滿足現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)，也不能直接作為高辛烷值汽油的調(diào)和組分。此外，由于裂解汽油中芳烴含量尤其是苯含量較高，即使經(jīng)過加氬精制后，其苯含量仍遠遠高于標(biāo)準(zhǔn)的要求，使得可以有效利用的裂解汽油的數(shù)量較少。因此，如4可合理有效地利用裂解汽油，1吏其成為清潔汽油產(chǎn)品或高性能的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分，是目前廣泛關(guān)注的一個問題。CN1177625A公開了一種用裂解汽油生產(chǎn)的90號汽油的生產(chǎn)方法。該方法是在裂解汽油中加入1.5~5.0%。的三氯化鋁，然后蒸餾至140°C-205°C后，再經(jīng)調(diào)合、堿中和、水洗、過濾、加抗氧劑后即成。但是由于三氯化鋁作為液體酸性催化劑，對設(shè)備腐蝕嚴重，并產(chǎn)生廢渣污染環(huán)境。CN1184289C公開了一種用于裂解汽油選擇加氫的催化劑及其制備方法和用途，該催化劑包括作為載體的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物，以及負載于該復(fù)合載體上的活性組分金屬把，其中金屬把的含量基于所述催化劑總重量為0.25~0.35%(重量)。該催化劑還可用于其他石油烴類的炔烴或雙烯烴選擇加氫。該方法使用的是貴金屬催化劑，容易失活且投資費用高。CN1635054A公開了一種用于裂解汽油選擇加氬的催化劑及其制備方法和用途，該催化劑包括作為載體的氧化鋁、覆蓋于所述載體表面上的堿土金屬或其氧化物以及作為活性組分負載于所述載體上的金屬Pd和Mo或Pd和W。該催化劑可用于對裂解汽油CsC9餾分，特別是CsC9重餾分加氫，其低溫活性高，抗As、S、O、N雜質(zhì)能力強，容膠量大且活性穩(wěn)定。該催化劑也可用于其他石油烴類的炔烴或雙烯烴的選擇加氫。該方法使用的是貴金屬催化劑，容易失活且投資費用高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種由裂解汽油生產(chǎn)清潔汽油的方法。本發(fā)明提供的方法包括:裂解汽油進入常壓分餾塔進行餾分分離，得到輕質(zhì)裂解汽油和重質(zhì)裂解汽油，切割點為78~85°C,重質(zhì)裂解汽油與氫氣混合后進入加氫反應(yīng)區(qū)，在加氫精制催化劑的作用下進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、氣液分離后得到汽油產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法，可以用裂解汽油直接生產(chǎn)低硫、低笨含量、高辛烷值的清潔汽油產(chǎn)品或高性能的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分，有效擴大清潔汽油的來源，改善現(xiàn)有商品汽油池的構(gòu)成。本發(fā)明工藝流程簡單、便于操作且氫耗低。具體實施方式裂解汽油主要是CsCi()烴類混合物，含有大量的芳烴，其中笨含量最高，其次為曱苯、二曱苯和乙笨。此外，裂解汽油還含有大量二烯烴、烯基芳烴、茚等不飽和烴及硫、氮、氧等有機化合物。裂解汽油中烯烴、芳烴、硫含量的分布是不均勻的，烯烴、二烯烴在較輕餾分中含量較高，而硫含量和芳烴含量相對集中在餾程較重的餾分中，其中60~80重量％的二烯烴存在碳五餾分中。通過以上對裂解汽油中二烯烴、芳烴分布的深入分析及認識，本發(fā)明的具體實施方式是裂解汽油進入常壓分餾塔進行餾分分離，切割點為7885。C,由塔頂?shù)玫捷p質(zhì)裂解汽油，主要是碳五和大部分碳六餾分，塔底得到重質(zhì)裂解汽油，主要是少量碳六餾分、碳七餾分及碳七以上餾分。由于烴類的沸點與其分子量和分子結(jié)構(gòu)有較大的關(guān)系，如正烷烴的沸點隨著分子量的增加而升高，正烷烴的沸點高于它的異構(gòu)體。正戊烷的沸點是36.1°C,環(huán)戊烷的沸點是49.3。C,正己烷的沸點是68.7°C，環(huán)己烷的沸點是80.7°C,笨的沸點是80.1°C,因此將切割點控制在78~85°C,使得蒸汽裂解汽油中全部的碳五餾分和至少95重量％的碳六餾分由常壓分餾塔的塔頂抽出，其他剩余的碳六餾分、碳七餾分及碳七以上餾分則由常壓分餾塔的塔底得到。由于大部分的二烯烴集中在碳五餾分，因此70-90重量％的二烯烴將從塔烴抽出。另一方面，由于嚴格控制切割點，也使得塔底餾分中的苯含量控制在清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。所述的裂解汽油是由蒸汽裂解制乙烯裝置生產(chǎn)的，蒸汽裂解制乙烯裝置的原料可以是氣體原料、液體原料或不同比例的組合。不同比例的組合的原料中應(yīng)以液體原料為主，保證粗裂解汽油的數(shù)量。其液體原料是石腦油、煤油、直餾柴油、減壓蠟油和加氬裂化尾油中的一種或幾種，其餾分范圍是38~550°C。裂解汽油的餾分范圍為34~204°C,優(yōu)選34180。C,控制干點的范圍，可以適當(dāng)?shù)目刂艷)芳烴及Q)以上芳烴的含量。所述的常壓分餾塔為塔板式分餾塔或填料式分餾塔，可采用連續(xù)式操作，也可采用間歇式操作。將常壓分鎦塔塔底所得的重質(zhì)裂解汽油與氫氣混合后進入加氫反應(yīng)區(qū)，在加氫精制催化劑的作用下進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻后，依次進入高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離，分離后的富氫氣體可循環(huán)使用，分離后的液相物流即為汽油產(chǎn)品。加氫精制反應(yīng)條件為氫分壓0.8~6.0MPa、反應(yīng)溫度50~300°C、體積空速3~60h"、氫油體積比80~300Nm3/m3;優(yōu)選的加氫精制反應(yīng)條件為氬分壓1.53.5MPa、反應(yīng)溫度70~160°C、體積空速640h"、氫油體積比150~200Nm3/m3。所述的加氬反應(yīng)區(qū)采用一段加氯工藝，固定床型式，加氫精制催化劑可單床層，也可分多床層裝填在加氫反應(yīng)器中。采用多床層裝填的，在床層間可以用注入冷流的方式來控制床層溫度，所述的冷流優(yōu)選循環(huán)氫。所述的加氫精制催化劑為一種金屬負載型催化劑，載體為無定型氧化鋁和/或硅鋁，金屬組分選自第VIB族金屬和第VIII族非貴金屬中的一種或幾種，第VIB族金屬優(yōu)選鉬和/或鴒，第VIII族金屬優(yōu)選鈷和/或鎳。所述的加氫精制催化劑具有二烯烴選擇性，能脫除塔底餾分中剩余的二烯烴，同時降低硫含量、氮含量和膠質(zhì)，并使得辛烷值基本上不變。采用本發(fā)明提供的方法，可以用二烯烴含量高、苯含量高、安定性差的裂解汽油直接生產(chǎn)低硫、低笨含量、高辛烷值的清潔汽油產(chǎn)品，此產(chǎn)品能滿足清潔汽油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB17930-1999的要求；本發(fā)明所得汽油產(chǎn)品的辛烷值高、苯含量低，所以也是高性能的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分。本發(fā)明能有效擴大清潔汽油的來源，改善現(xiàn)有商品汽油池的構(gòu)成。此外，本發(fā)明工藝流程筒單、便于操作且氬耗低。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。實施例中所使用的加氫精制催化劑的商品牌號為RGO-2，是中石化長嶺催化劑廠生產(chǎn)。實施例1以一種裂解汽油為原料油A,其原料性質(zhì)如表l所示，從表l中可以看出原料的餾分范圍為34204°C，二烯值為25.3gl/100g油，而研究法辛烷值(RON)高達101.6。原料油A進入常壓分餾塔進行餾分分離得到輕質(zhì)裂解汽油和重質(zhì)裂解汽油，切割點為82。C,常壓分餾塔為填料式分餾塔，采用連續(xù)操作，常壓分餾塔操作條件如表2所示。重質(zhì)裂解汽油的性質(zhì)如表3所示，從表3中可以看出，與原料油A相比，重質(zhì)裂解汽油的二烯值降低了80%，硫含量降低了24.4%,RON^直沖目當(dāng)。實施例2以一種裂解汽油為原料油B，其原料性質(zhì)如表l所示，從表l中可以看出原料的餾分范圍為40~180°C,二烯值為25.0gl/100g油，而研究法辛烷值(RON)高達100.9。原料油B進入常壓分餾塔進行餾分分離得到輕質(zhì)裂解汽油和重質(zhì)裂解汽油，切割點為81。C,常壓分餾塔為塔板式分餾塔，采用連續(xù)搡作，常壓分餾塔操作條件如表2所示。重質(zhì)裂解汽油的性質(zhì)如表3所示，從表3中可以看出，與原料油B相比，重質(zhì)裂解汽油的二烯值降低了80%,硫含量降低了24.7%,RON略有增加。實施例3將實施例1所得的重質(zhì)裂解汽油與氫氣混合進入加氫反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、氣液分離后得到汽油產(chǎn)品，加氬精制反應(yīng)條件和汽油產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，從表4中可以看出，汽油產(chǎn)品的二蜂值小于0.2gl/100g油，烯烴含量為20.86體積％，芳烴含量為38.56體積％,苯含量為2.12體積％,硫含量為33][ig/g,誘導(dǎo)期為620分鐘，RON為98.3，是滿足GB17930-1999標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油，又由于其辛烷值高、苯含量低，也是高性能的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分。實施例4將實施例2所得的重質(zhì)裂解汽油與氫氣混合進入加氫反應(yīng)區(qū)，與加氬精制催化劑接觸反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、氣液分離后得到汽油產(chǎn)品，加氬精制反應(yīng)條件和汽油產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，從表4中可以看出，汽油產(chǎn)品的二烯值小于0.2gl/100g油，烯烴含量為21.65體積％，芳烴含量為35.69體積％,苯含量為2.03體積％,硫含量為30Mg/g，誘導(dǎo)期為940分鐘，RON為97.0，是滿足GB17930-1999標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油，又由于其辛烷值高、苯含量低，也是高性能的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4實施例3實施例4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>9權(quán)利要求1、一種由裂解汽油生產(chǎn)清潔汽油的方法，其特征在于裂解汽油進入常壓分餾塔進行餾分分離，得到輕質(zhì)裂解汽油和重質(zhì)裂解汽油，切割點為78～85℃，重質(zhì)裂解汽油與氫氣混合后進入加氫反應(yīng)區(qū)，在加氫精制催化劑的作用下進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、氣液分離后得到汽油產(chǎn)品。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的裂解汽油是由蒸汽裂解制乙烯裝置生產(chǎn)的，裂解汽油的餾分范圍為34~204°C。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的裂解汽油的餾分范圍為34~180°C。4、按照權(quán)利要求1所迷的方法，其特征在于所述的常壓分餾塔為塔板式分餾塔或填料式分餾塔。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制反應(yīng)條件為氫分壓0.8~6.0MPa、反應(yīng)溫度50~300°C、體積空速3601f1、氬油體積比80~300Nm3/m3。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氬精制反應(yīng)條件為氫分壓1.53.5MPa、反應(yīng)溫度70~160°C、體積空速6~4011-1、氫油體積比150~200Nm3/m3。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑為一種金屬負載型催化劑，載體為無定型氧化鋁和/或硅鋁，金屬組分選自第VIB族金屬和第VIII族非貴金屬中的一種或幾種。8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金屬優(yōu)選鉬和/或鴒，第VIII族金屬優(yōu)選鈷和/或鎳。全文摘要一種由裂解汽油生產(chǎn)清潔汽油的方法，裂解汽油進入常壓分餾塔進行餾分分離，得到輕質(zhì)裂解汽油和重質(zhì)裂解汽油，切割點為78～85℃，重質(zhì)裂解汽油與氫氣混合后進入加氫反應(yīng)區(qū)，在加氫精制催化劑的作用下進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、氣液分離后得到汽油產(chǎn)品。采用本發(fā)明提供的方法，可以用裂解汽油直接生產(chǎn)低硫、低苯含量、高辛烷值的清潔汽油產(chǎn)品或高性能的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分，有效擴大清潔汽油的來源，改善現(xiàn)有商品汽油池的構(gòu)成。本發(fā)明工藝流程簡單、便于操作且氫耗低。文檔編號C10G69/00GK101148616SQ20061011323公開日2008年3月26日申請日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者侯煥娣,崔德春,張書紅,王子軍,雪白,肖榮軍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院