一種由催化裂化柴油生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的加氫方法
【專利摘要】一種由催化裂化柴油生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的加氫方法，柴油原料依次進(jìn)行氫精制和加氫裂化，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾得到輕石腦油餾分、汽油餾分、回?zé)掟s分和柴油餾分，當(dāng)所述的回?zé)掟s分中總芳烴含量為70質(zhì)量%以上，單環(huán)芳烴含量為60質(zhì)量以上%時(shí)，回?zé)掟s分返回至加氫精制反應(yīng)器入口或返回至原料油緩沖罐，當(dāng)回?zé)掟s分中總芳烴含量低于70質(zhì)量%時(shí)，20重量%～80重量%回?zé)掟s分與柴油餾分混合后作為柴油產(chǎn)品，剩余部分返回至加氫精制反應(yīng)器入口或返回至原料油緩沖罐。采用本發(fā)明提供的方法，可以加工高氮、高芳烴含量的劣質(zhì)柴油原料，并得到低硫、高辛烷值、高收率的汽油餾分。
【專利說(shuō)明】一種由催化裂化柴油生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在存在氫的情況下為獲得低沸點(diǎn)餾分的烴油裂解方法，更具體地說(shuō)，是一種由柴油原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分及低硫柴油調(diào)和組分的加氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化進(jìn)程的加劇，催化裂化柴油的質(zhì)量日益變差、產(chǎn)量逐年增加，這部分催化裂化柴油約占我國(guó)商品柴油份額的三分之一。目前，煉廠為了從原油中提取更多的輕質(zhì)油品，不斷提高催化裂化裝置的加工能力和加工深度，導(dǎo)致催化裂化柴油的質(zhì)量進(jìn)一步變差，主要表現(xiàn)在芳烴含量高、硫和氮等雜質(zhì)含量高，十六烷值低。與此同時(shí)，隨著環(huán)保立法的日趨嚴(yán)格，國(guó)III車用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求十六烷值不小于49，硫含量不大于350 μ g/g，芳烴含量不高于11%，而且要求將越來(lái)越嚴(yán)格。另一方面，目前我國(guó)汽油池中催化汽油所占比重高達(dá)78%，導(dǎo)致汽油的烯烴和硫含量高、芳烴含量低、辛烷值相對(duì)偏低。此外，石油作為不可再生資源，目前正面臨日益短缺的現(xiàn)象，社會(huì)需要盡可能有效地利用石油資源。因此，市場(chǎng)需要一種有效加工催化裂化柴油以生產(chǎn)高附加值油品，即低硫、高辛烷值清潔汽油的技術(shù)。
[0003]劣質(zhì)柴油生產(chǎn)高附加值油品的工藝主要有加氫精制和加氫裂化兩類。采用常規(guī)的加氫精制工藝處理劣質(zhì)柴油，雖然可以有效地脫除柴油中的硫、氮等雜質(zhì)，但柴油產(chǎn)品十六烷值提高幅度有限，柴油密度變化也不大；采用傳統(tǒng)的加氫裂化工藝加工劣質(zhì)柴油，雖然可以最大限度生產(chǎn)石腦油，以及生產(chǎn)高品質(zhì)的柴油產(chǎn)品，但其生產(chǎn)的石腦油餾分辛烷值較低。
[0004]US 7，384，542B1公開了一種生產(chǎn)低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。該專利將直餾柴油和/或輕焦化蠟油(LCGO)進(jìn)入加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)區(qū)，催化裂化柴油(LCO)進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物混合后進(jìn)入冷高分、冷低分，然后進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離得到高辛烷值組分和低硫柴油。該發(fā)明`中加氫裂化反應(yīng)區(qū)采用無(wú)定形或含有低分子篩水平的加氫裂化催化劑。該發(fā)明可加工直`餾柴油和/或LCG0，以及部分149~343°C的LC0，得到的88~193°C重石腦油餾分辛烷值87，>193°C柴油餾分硫含量小于lOppm，十六烷指數(shù)46。
[0005]US 4，985，134中公開了一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的工藝。該發(fā)明原料沸點(diǎn)范圍為150~327°C的LC0，即催化裂化輕循環(huán)油中的輕組分。所采用的加氫裂化催化劑含有Y型分子篩、USY分子篩或脫鋁Y型分子篩。此外，分餾產(chǎn)品油中大于汽油餾分小于232°C或小于260°C的中間餾分返回至加氫裂化反應(yīng)器入口或返回至催化裂化反應(yīng)區(qū)。
[0006]CN101724454A公開了一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的加氫裂化方法。該發(fā)明采用一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程，原料油為芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%以上的柴油餾分，原料經(jīng)加氫精制處理，然后直接進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。該技術(shù)中采用的催化劑為輕油型加氫裂化催化劑，氧化物和/或氧化鑰含量10%~30%、氧化鎳和/或氧化鈷含量2%~7%、Y型分子篩20%~75%、耐熔無(wú)機(jī)氧化物10%~60%，使用的Y分子篩為SSY型分子篩或SSY進(jìn)一步改性處理的Y型分子篩。該工藝加氫精制段的工藝條件為 反應(yīng)溫度330~440°C、氫油體積比400~2000、液時(shí)體積空速0.3~4.0tT1 ;加氫裂化段的工藝條件為:反應(yīng)溫度380~450°C、氫油體積比400~2000、液時(shí)體積空速0.3~4.0tT1，加氫精制和加氫裂化段的反應(yīng)壓力為3.0~
10.0MPa0該技術(shù)中，未轉(zhuǎn)化柴油餾分采用部分循環(huán)的方式操作，單程轉(zhuǎn)化率為30%~60%，總轉(zhuǎn)化率為50%~95%。該技術(shù)實(shí)施例中，裂化段反應(yīng)溫度超過(guò)400°C。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種由柴油原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分和低硫柴油調(diào)和組分的方法。具體的說(shuō)，是要解決現(xiàn)有技術(shù)加工高氮、高芳烴原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分時(shí)，汽油產(chǎn)品辛烷值偏低、收率偏低的問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明提供的方法包括:柴油原料與氫氣的混合物在加氫精制反應(yīng)器與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，加氫精制反應(yīng)器液體流出物不經(jīng)任何分離，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器與加氫裂化催化劑接觸、反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離、分餾后得到富氫氣體、輕石腦油餾分、汽油餾分、回?zé)掟s分和柴油餾分，當(dāng)所述的回?zé)掟s分中總芳烴含量為70質(zhì)量％以上，單環(huán)芳烴含量60質(zhì)量％以上時(shí)，回?zé)掟s分返回至加氫精制反應(yīng)器入口或返回至原料油緩沖罐，當(dāng)回?zé)掟s分中總芳烴含量低于70質(zhì)量％時(shí)，20重量％~80重量％回?zé)掟s分與柴油餾分混合后作為柴油產(chǎn)品，剩余部分返回至加氫精制反應(yīng)器入口或返回至原料油緩沖罐。
[0009]所述的柴油原料油的沸點(diǎn)范圍為165~400°C，總芳烴含量高于60質(zhì)量％，其中雙環(huán)以上芳烴的含量高于40質(zhì)量％，優(yōu)選高于45質(zhì)量％。所述的柴油原料油選自催化裂化輕循環(huán)油、催化裂化重循環(huán)油、環(huán)烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油餾分、煤焦油的柴油餾分中的一種或幾種。采用本發(fā)明所述的方法，可以在一次通過(guò)流程下加工氮含量高于800 μ g/g的劣質(zhì)柴油原料。
[0010]所述的回?zé)掟s分的餾程為180°C~280°C，優(yōu)選為200°C~260°C，回?zé)掟s分的比例
為加氫裂化全餾分產(chǎn)品質(zhì)量的5%~50%，優(yōu)選8%~40%。優(yōu)選當(dāng)所述的回?zé)掟s分中總芳烴含量為75質(zhì)量％以上，單環(huán)芳烴含量為70質(zhì)量％以上時(shí)，回?zé)掟s分返回至加氫精制反應(yīng)器入口或返回至原料油緩沖罐。當(dāng)回?zé)掟s分中總芳烴含量低于70質(zhì)量％時(shí)，20重量％~80重量％回?zé)掟s分與柴油餾分混合后作為柴油產(chǎn)品，剩余部分返回至加氫精制反應(yīng)器入口或返回至原料油緩沖罐。當(dāng)回?zé)掟s分中總芳烴含量低于50質(zhì)量％時(shí)，全部回?zé)掟s分與柴油混合后作為柴油產(chǎn)品。
[0011]在加氫精制反應(yīng)器中，劣質(zhì)柴油原料主要進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和等反應(yīng)。本發(fā)明中，通過(guò)工藝參數(shù)的調(diào)整促使劣質(zhì)柴油原料中雙環(huán)以上芳烴飽和為單環(huán)芳烴，促進(jìn)加氫脫氮反應(yīng)進(jìn)行；通過(guò)采用回?zé)掟s分循環(huán)回?zé)挼姆绞?，提高加氫精制全餾分產(chǎn)品油中單環(huán)芳烴含量，為加氫裂化反應(yīng)器提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料；此外，采用回?zé)掟s分回?zé)挼姆绞?，改善加氫精制反?yīng)區(qū)芳烴加氫飽和路徑，在雙環(huán)芳烴加氫飽和的同時(shí)，可有效避免單環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和。
[0012]加氫精制反應(yīng)器中需控制芳烴飽和深度、加氫脫氮深度，以加氫精制反應(yīng)器液體流出物為基準(zhǔn)，有機(jī)氮含量小于30 μ g/g，優(yōu)選有機(jī)氮含量小于20μ g/g，同時(shí)總芳烴含量在65質(zhì)量％以上，其中單環(huán)芳烴含量在55質(zhì)量％以上；優(yōu)選總芳烴含量70質(zhì)量％以上，其中單環(huán)芳烴含量在60質(zhì)量％以上。本發(fā)明根據(jù)柴油原料性質(zhì)、加氫精制反應(yīng)深度來(lái)控制回?zé)捰偷幕責(zé)挶壤?、回?zé)捔浚彝瑫r(shí)需根據(jù)回?zé)捔縼?lái)調(diào)整加氫精制段的反應(yīng)深度，并調(diào)整加氫裂化段反應(yīng)條件與之相匹配。[0013]在加氫裂化反應(yīng)區(qū)，加氫精制反應(yīng)流出物的液體組分(即經(jīng)加氫精制處理的新鮮料和回?zé)掟s分)在加氫-裂化雙功能催化劑上進(jìn)行選擇性開環(huán)、裂化等反應(yīng):四氫萘等環(huán)烷基單環(huán)芳烴發(fā)生選擇性開環(huán)、裂化等反應(yīng)；烷基苯等帶側(cè)鏈的單環(huán)芳烴發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，從而達(dá)到柴油餾分中單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為汽油餾分中的苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值組分，達(dá)到改善汽油餾分產(chǎn)品烴類組成、提高汽油餾分產(chǎn)品辛烷值、提高汽油餾分產(chǎn)率的目的。本發(fā)明中，回?zé)掟s分中含有大量帶有短側(cè)鏈的烷基苯、茚滿或四氫萘，這部分回?zé)掟s分回?zé)捄?，加氫精制全餾分中總芳烴高，尤其單環(huán)芳烴含量較常規(guī)方法高出5質(zhì)量％以上，可以有效改善加氫裂化段進(jìn)料中的芳烴構(gòu)成，促進(jìn)了環(huán)烷基單環(huán)芳烴和烷基苯類的裂化反應(yīng)發(fā)生，且可有效保留柴油餾分段中的長(zhǎng)鏈烷烴、帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴或烷基苯等高十六烷值組分，達(dá)到提高柴油產(chǎn)品十六烷值、改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
[0014]本發(fā)明中采用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑級(jí)配組合，根據(jù)劣質(zhì)柴油原料氮含量及回?zé)掟s分回?zé)捔康拇笮≌{(diào)整加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的裝填比例。加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填體積比為3:1~1:3，優(yōu)選1.8:1~1:2。如果劣質(zhì)柴油原料中溴價(jià)較高，且殘?zhí)炕蚪饘俸枯^高，為防止主催化劑積炭過(guò)快及床層壓降過(guò)快地達(dá)到限定值，可在加氫精制催化劑床層頂部分別裝填占加氫精制催化劑體積總量的10%~40%的加氫保護(hù)劑，其中脫殘?zhí)考懊摻饘俦Ｗo(hù)劑裝填體積占加氫精制催化劑體積總量的1%~20%，脫烯烴保護(hù)劑裝填體積占加氫精制催化劑體積總量的1%~20%。保護(hù)劑由1.0~5.0重％氧化鎳、5.5~10.0重％氧化鑰和余量的具有雙孔分布的Y -氧化鋁載體組成。
[0015]本發(fā)明采用一次通過(guò)工藝流程。在加氫精制反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)之間不設(shè)置任何中間分離步驟，加氫裂化全餾分產(chǎn)品經(jīng)高分、低分、分餾設(shè)備分離后得到輕石腦油餾分、汽油餾分、回?zé)掟s分及柴 油餾分，其中輕石腦油餾分、汽油餾分及柴油餾分作為產(chǎn)品。
[0016]所述的加氫精制反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:氫分壓3.0~12.0MPa,優(yōu)選4.0~8.5MPa ;反應(yīng)溫度300~450°C，優(yōu)選330~410°C ;氫油體積比400~2000Nm3/m3，優(yōu)選500~1500Nm3/m3 ；以新鮮料與回?zé)掟s分之和計(jì)，液時(shí)體積空速0.2~6.0h^1,優(yōu)選0.8~
4.0h'
[0017]所述的加氫裂化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為:氫分壓3.0~12.0MPa，優(yōu)選4.0~
8.5MPa ;反應(yīng)溫度為300~450°C，優(yōu)選350~440°C ;氫油體積比400~2000Nm3/m3，優(yōu)選500~1500Nm3/m3 ；以新鮮料與回?zé)掟s分之和計(jì)，液時(shí)體積空速0.2~6.0h^1,優(yōu)選0.5~2.5h 1O
[0018]本發(fā)明所述方法在調(diào)整操作過(guò)程中，保持加氫精制反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)在上述限定范圍內(nèi)，初始未形成回?zé)掟s分時(shí)，以新鮮料計(jì)，之后逐漸降低新鮮料進(jìn)料量，提高回?zé)掟s分進(jìn)料量至要求值?；?zé)掟s分超出限定范圍后，外甩部分回?zé)掟s分，外甩回?zé)掟s分可作為柴油產(chǎn)品。
[0019]所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在復(fù)合氧化鋁和/或復(fù)合氧化硅載體上的VIII族非貴金屬和/或VIB族非貴金屬催化劑。所述加氫精制催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，所述VIB族金屬組分的含量為10-45重量％ ;所述VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鑰和/或鎢。
[0020]優(yōu)選的加氫精制催化劑組成為:以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為I~10重％ ,鑰和鶴之和大于10~50重％,氟I~10重％，其余為氧化招-氧化硅。
[0021]另一個(gè)優(yōu)選的所述加氫精制催化劑的載體為復(fù)合氧化鋁載體，由含Pl和P2的擬薄水鋁石組合物經(jīng)焙燒得到，以擬薄水鋁石組合物的總量為基準(zhǔn)，所述組合物中Pl與P2的重量比為60:40-95:5，優(yōu)選65:35-80:20 ;其中，Pl為1.1≤nl≤2.5的擬薄水鋁石，優(yōu)選Pl為1.2≤nl≤2.2的擬薄水鋁石；P2為0.8 < n2 < 1.1的擬薄水鋁石，優(yōu)選P2為
0.85 ≤ n2< 1.05 的擬薄水鋁石；n (I 或 2) =D (I 或 2) (031)/D (I 或 2) (120)，所述 D (I 或 2)
(031)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(1或2) (120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 Θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 Θ為23-33°的峰，D=K λ / (Bcos Θ )，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為校正過(guò)的衍射峰的半峰寬，2 Θ為衍射峰的位置。
[0022]所述含Pl和Ρ2的擬薄水鋁石組合物的焙燒溫度為550_950°C，焙燒時(shí)間1_12小時(shí)。
[0023]本發(fā)明提供的加氫精制催化劑中還可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，磷和/或氟的含量不超過(guò)10重量％。
[0024]本發(fā)明提供的加氫精制催化劑中還可以含有有機(jī)助劑，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)助劑的含量不超過(guò)20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)15重量％。所述有機(jī)助劑為選自含氧或含氮有機(jī)化合物中的一種或幾種，優(yōu)選的含氧有機(jī)化合物為選自有機(jī)醇和有機(jī)酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機(jī)化合物為選自有機(jī)胺中的一種或幾種。例如，含氧有機(jī)化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物可以舉出乙二胺、EDTA及其銨鹽等。
[0025]本發(fā)明中采用所述加氫精制催化劑后，可以將雙環(huán)以上芳烴飽和成為單環(huán)芳烴，同時(shí)可以有效保留單環(huán)芳烴，同時(shí)該加氫精制催化劑具有好的加氫脫氮活性。與前述加氫精制催化劑相比，該加氫精制催化劑對(duì)雙環(huán)以上芳烴具有良好的芳烴飽和活性，對(duì)單環(huán)芳烴的加氫飽和性能相對(duì)較差。
[0026]所述的加氫裂化催化劑是負(fù)載在復(fù)合載體上的VIII族和/或VIB族非貴金屬催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，催化劑中沸石含量為20-90重％，氧化鋁10-80重％，第VIII族金屬組分1-15%、第VIB族的金屬組分3-30%。
[0027]優(yōu)選的所述的加氫裂化催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為:沸石20-65重％，氧化鋁10-70重％，氧化鎳2.5-10重％，氧化鎢5-28重％，有機(jī)添加物含量為0.1~40重％，所述有機(jī)添加物選自含氧或含氮的有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述的加氫裂化催化劑具有優(yōu)良的選擇性裂化功能，適中的加氫性能，對(duì)單環(huán)芳烴側(cè)鏈斷裂、四氫萘選擇性開環(huán)及斷側(cè)鏈等反應(yīng)有很好的選擇性，使柴油餾分中的單環(huán)芳烴發(fā)生選擇性裂化反應(yīng)生成苯、甲苯等高辛烷值汽油組分，同時(shí)可避免高辛烷值組分過(guò)度飽和，達(dá)到改善汽油餾分烴類組成，增加汽油餾分的辛烷值。
[0028]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0029](I)本發(fā)明采用了一次通過(guò)工藝流程，加氫精制反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)之間不設(shè)任何中間分離過(guò)程，加氫裂化全餾分產(chǎn)品經(jīng)分餾設(shè)施后分離得到回?zé)掟s分返回至加氫精制反應(yīng)區(qū)入口或返回至原料緩沖罐。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明根據(jù)劣質(zhì)柴油原料N含量和芳烴含量來(lái)調(diào)整回?zé)掟s分餾程范圍及回?zé)挶壤?，通過(guò)回?zé)掟s分改善加氫精制反應(yīng)物烴類組成，達(dá)到促進(jìn)雙環(huán)以上芳烴飽和、保留烷基苯類單環(huán)芳烴和四氫萘類單環(huán)芳烴的目的，從而達(dá)到改善加氫裂化反應(yīng)區(qū)進(jìn)料烴類構(gòu)成、改善汽油產(chǎn)品質(zhì)量和收率的目的。
[0030](2)采用本發(fā)明提供的方法，加工N含量高于800 μ g/g的劣質(zhì)柴油原料時(shí)，可以采用一次通過(guò)工藝流程，且可以生產(chǎn)硫含量小于10 μ g/g、研究法辛烷值93以上的汽油餾分，與現(xiàn)有采用一次通過(guò)流程的相似技術(shù)相比，汽油收率可提高5%以上；同時(shí)可以生產(chǎn)硫含量小于?ο μ g/g、十六烷值較原料提高8個(gè)單位以上的清潔柴油調(diào)合組分。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031 ] 附圖是本發(fā)明提供方法流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。附圖是本發(fā)明提供的由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)高辛烷值汽油方法的流程示意圖。圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器、壓縮機(jī)等，但這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。
[0033]如附圖所示，本發(fā)明提供的方法的工藝流程詳細(xì)描述如下:
[0034]來(lái)自管線9的劣質(zhì)柴油原料、或來(lái)自管線9的劣質(zhì)柴油原料與來(lái)自管線23的回?zé)掟s分混合后，進(jìn)入原料油緩沖罐1，經(jīng)管線12、原料油泵2、或與回?zé)掟s分23混合后經(jīng)管線13與來(lái)自管線10和管線25的 氫氣混合進(jìn)入第一反應(yīng)器3，與加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行脫硫、脫氮及適度芳烴飽和反應(yīng)。第一反應(yīng)器3的反應(yīng)流出物經(jīng)管線14進(jìn)入第二反應(yīng)器4，在此與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。第二反應(yīng)器4的反應(yīng)流出物經(jīng)管線15進(jìn)入冷高壓分離器5進(jìn)行汽液分離。冷高壓分離器分離得到的酸性水由管線28抽出。冷高壓分離器5分離得到的富氫氣體經(jīng)管線24進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)7，經(jīng)加壓后由管線25抽出，一部分作為急冷氫26去第一反應(yīng)器3的催化劑床層間，一部分作為急冷氫27去第二反應(yīng)器4的催化劑床層間，另一部分作為循環(huán)氫與來(lái)自管線10的新氫混合后進(jìn)入第一反應(yīng)器3。冷高壓分離器5得到的液體產(chǎn)物經(jīng)管線16進(jìn)入冷低壓分離器6進(jìn)一步進(jìn)行汽液分離，分離所得氣體經(jīng)管線18排出裝置，所得的液體產(chǎn)物經(jīng)管線17進(jìn)入分餾塔8進(jìn)行組分分離。塔頂物流經(jīng)塔頂回流后，分離得到輕石腦油經(jīng)管線19抽出；分離所得的汽油餾分經(jīng)管線20抽出；分離得到回?zé)掟s分23返回至原料油緩沖罐I或返回至第一反應(yīng)器入口 ；分離的柴油餾分經(jīng)管線22抽出。此外，根據(jù)回?zé)掟s分性質(zhì)，一部分回?zé)掟s分21可外甩后與塔底物流22混合出柴油產(chǎn)品。
[0035]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0036]實(shí)施例中加氫精制催化劑A的商品牌號(hào)為RN-10，加氫精制催化劑B的商品牌號(hào)為RS-1000，加氫精制催化劑C的制備過(guò)程和組成如下:
[0037]本發(fā)明實(shí)施例中所有擬薄水鋁石的η值均采用XRD方法測(cè)定。XRD測(cè)試在SMENSD5005型X光衍射儀上進(jìn)行，CuKa輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù)Scherrer公式:D=IU /(Bcos Θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為校正過(guò)的衍射峰的半峰寬，2 Θ為衍射峰的位置)，分別以2 Θ為23-33°峰的參數(shù)計(jì)算出(120)的晶粒大小為D(120)、以2 Θ為34-43°峰的參數(shù)計(jì)算出(031)的晶粒大小為D(031)，并按公式n=D (031)/D (120)計(jì)算出 η 值。
[0038]本發(fā)明實(shí)施例中所使用的1.1≤η≤2.5的擬薄水鋁石Pl制備方法如下:
[0039]在一個(gè)2升的反應(yīng)罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1.58、山梨糖醇含量為1.82克/升的偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C、調(diào)節(jié)反應(yīng)物流量使得中和pH值為4.0,反應(yīng)停留時(shí)間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調(diào)節(jié)漿液pH至10.0,并升溫至80°C，老化3小時(shí)，然后用真空過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，待過(guò)濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1.5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍，物料干燥時(shí)間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁Pl。采用XRD表征，Pl具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。采用XRD方法計(jì)算得到Pl的η值列于表1中。
[0040]本發(fā)明實(shí)施例中所使用的擬薄水鋁石Ρ2為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)的商業(yè)擬薄水鋁石SD粉。采用XRD表征并計(jì)算得到Ρ2的η值列于下表中。
【權(quán)利要求】
1.一種由催化裂化柴油生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的加氫方法，其特征在于，柴油原料與氫氣的 混合物在加氫精制反應(yīng)器與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，加氫精制反應(yīng)器液體流出物不經(jīng)任 何分離，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器與加氫裂化催化劑接觸、反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物 經(jīng)分離、分餾后得到富氫氣體、輕石腦油餾分、汽油餾分、回?zé)掟s分和柴油餾分，當(dāng)所述的回 煉餾分中總芳烴含量為70質(zhì)量％以上，單環(huán)芳烴含量為60質(zhì)量％以上時(shí)，回?zé)掟s分返回至 加氫精制反應(yīng)器入口或返回至原料油緩沖罐，當(dāng)回?zé)掟s分中總芳烴含量低于70質(zhì)量％時(shí)， 20重量％?80重量％回?zé)掟s分與柴油餾分混合后作為柴油產(chǎn)品，剩余部分返回至加氫精制 反應(yīng)器入口或返回至原料油緩沖罐。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回?zé)掟s分的餾程為180°C?280°C， 回?zé)掟s分的比例為加氫裂化全餾分產(chǎn)品質(zhì)量的5%?50%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回?zé)掟s分的餾程為200°C?260°C， 回?zé)掟s分的比例為加氫裂化全餾分產(chǎn)品油質(zhì)量的8%?40%。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述的回?zé)掟s分中總芳烴含量為 75質(zhì)量％以上，單環(huán)芳烴含量為70質(zhì)量％以上時(shí)，回?zé)掟s分返回至加氫精制反應(yīng)器入口或 返回至原料油緩沖罐。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，當(dāng)回?zé)掟s分中總芳烴低于50質(zhì)量％ 時(shí)，全部的回?zé)掟s分與柴油餾分混合后作為柴油產(chǎn)品。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以加氫精制反應(yīng)器液體流出物為基準(zhǔn)，其 有機(jī)氮含量小于30 V- g/g,同時(shí)總芳烴含量在65質(zhì)量％以上,其中單環(huán)芳烴含量在55質(zhì)量％ 以上。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以加氫精制反應(yīng)器液體流出物為基準(zhǔn)，其 有機(jī)氮含量小于20 y g/g，同時(shí)總芳烴含量在70質(zhì)量％以上，其中單環(huán)芳烴含量在60質(zhì)量％ 以上。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的沸點(diǎn)范圍為165? 400°C，總芳烴含量高于60質(zhì)量％，其中雙環(huán)以上芳烴的含量高于40質(zhì)量％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：氫 分壓3. 0?12. OMPa,反應(yīng)溫度300?450°C，氫油體積比400?2000Nm3/m3，以新鮮料與回 煉餾分之和計(jì)，液時(shí)體積空速0. 2?6. Oh—1 ；所述的加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：氫分壓3. 0?12. OMPa,反應(yīng)溫度為300? 450°C，氫油體積比400?2000Nm3/m3，以新鮮料與回?zé)掟s分之和計(jì)，液時(shí)體積空速0. 2? 6. Oh 丨。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件為： 氫分壓4. 0?8. 5MPa，反應(yīng)溫度330?410°C，氫油體積比500?1500Nm3/m3，以新鮮料與 回?zé)掟s分之和計(jì)，液時(shí)體積空速0. 8?4. 0h^ ；所述的加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：氫分壓4. 0?8. 5MPa，反應(yīng)溫度350?440°C， 氫油體積比500?1500Nm3/m3，以新鮮料與回?zé)掟s分之和計(jì)，液時(shí)體積空速0. 5?2. 5h'
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝 填體積比為3:1?1:3。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在載體上的VIII族非貴金屬和/或VIB族非貴金屬催化劑。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，所述VIB族金屬組分的含量為10-45重量％ ;所述VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鑰和/或鎢。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑組成為:以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為I~10重％，鑰和鎢之和大于10~50重％，氟I~10重％,其余為氧化招-氧化娃。
15.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑的載體為復(fù)合氧化鋁載體，由含Pl和P2的擬薄水鋁石組合物經(jīng)焙燒得到，所述組合物中Pl與P2的重量比為50:50-5:95，其中，Pl為1.1≤n1≤2.5的擬薄水鋁石，P2為0.8 < n2 < 1.1的擬薄水鋁石 ^1=D1OmVD1(UO), 112=02(031)/1)2(120)，所述0(1或2) (031)表示 Pl 或 P2 擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(lgS2)(120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 Θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 Θ為23-33°的峰，D=K λ/(Bcos Θ )，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為校正過(guò)的衍射峰的半峰寬，2 Θ為衍射峰的位置。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫裂化催化劑是負(fù)載在復(fù)合載體上的VIII族和/或VIB族非貴金屬催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，催化劑中沸石含量為20-90重％，氧化鋁10-80重％，第VIII族金屬組分1_15%、第VIB族的金屬組分3-30%。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為:沸石20-65重％，氧化鋁10-70重％，氧化鎳2.5-10重％，氧化鎢5_28重％，有機(jī)添加物含量為0.1~40重％，所述有機(jī)添加物選自含氧或含氮的有機(jī)化合物中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C10G65/12GK103773469SQ201210411335
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】張毓瑩, 蔣東紅, 胡志海, 辛靖, 王子文, 任亮, 王錦業(yè), 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院