替代天然氣的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種替代天然氣的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品替代天然氣（SNG）中H2或CO2組份超額的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a）含H2、CO、CO2和H2O的合成氣原料進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器入口，反應(yīng)后的物流V分為V′和V″，物流V′經(jīng)壓縮后循環(huán)至高溫甲烷化反應(yīng)器入口；其中，合成氣原料中（H2-CO2）/（CO+CO2）摩爾比小于3.0；b）物流V″進(jìn)入低溫甲烷化單元；所述低溫甲烷化單元包括m級串聯(lián)的反應(yīng)器，m≥2；c）向低溫甲烷化單元任一級反應(yīng)器中補(bǔ)加含H2的物流Ⅰ，反應(yīng)后得到替代天然氣；其中，以體積百分比計(jì)，所述物流Ⅰ包含80~100%的H2，0~10%的CO2，0~20%的CO的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于合成氣制替代天然氣的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】替代天然氣的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種替代天然氣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣是一種高效清潔的能源，能夠在一定程度上彌補(bǔ)石油資源日益緊缺的現(xiàn)狀，但是近幾年我國天然氣需求量快速增長，并且我國天然氣儲量較少，據(jù)預(yù)測，2015年中國天然氣的需求量將達(dá)到1700~2100億Nm3，而同期的天然氣產(chǎn)量只能達(dá)到1400億Nm3，供需缺口約300億~700億Nm3。為解決我國天然氣供需矛盾，必須尋求其他替代途徑。
[0003]我國煤炭資源較為豐富，因此將來自煤氣化的合成氣甲烷化制替代天然氣(SNG)的方法能夠有效地緩解我國對天然氣的需求。
[0004]國外一些公司自上世紀(jì)70年代開始對煤制SNG進(jìn)行研究，目前已經(jīng)工業(yè)化的僅有1984年美國大平原公司建成的煤制SNG工廠，德國Lurgi公司為該裝置進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)，其甲烷化反應(yīng)器最初采用BASF公司的G1-85型催化劑，后來轉(zhuǎn)用英國Davy公司的CRG催化劑。英國Davy公司的煤制SNG工藝采用自己的CRG催化劑，該催化劑具有特別的高溫穩(wěn)定性并且對原料氣H2/C0比的要求不嚴(yán)格，因此該煤制SNG工藝中原料氣經(jīng)過凈化后可以直接進(jìn)入甲烷化單元。丹麥Topsoe公司的TREMP?工藝的全稱是循環(huán)節(jié)能甲烷化工藝，該工藝的熱回收率較高，對H2/C0比要求比較嚴(yán)格，催化劑在700°C下仍然具有催化活性。德國Lurgi公司煤制SNG工藝是目前唯一工業(yè)化運(yùn)行的煤基制SNG工藝，因此該工藝具有更豐富的工業(yè)規(guī)模運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。目前對于高效的甲烷化催化劑和甲烷化工藝的開發(fā)仍然是煤基制SNG研究的重點(diǎn)。
[0005]合成氣的主要組成是CO、CO2和H2，通過甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生大量甲燒，甲烷合成過程中發(fā)生的反應(yīng)主要包括:

CO + 3H2 — CH4 + H2O +206.2KJ/mol(I)

CO2 + 4H2 — CH4 + 2H20 +165KJ/mo(2)
CO + H2O — H2 + CO2 +41KJ/mol(3)
在H2過量的情況下主要發(fā)生反應(yīng)(I)和(2)，反應(yīng)生成的水又會與CO發(fā)生反應(yīng)(3)。反應(yīng)(I)和(2)均是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在合成氣凈化的甲烷合成反應(yīng)中每1%的CO甲烷合成的絕熱溫升高達(dá)73°C，每1%的CO2甲烷合成的絕熱溫升約60°C。
[0006]文獻(xiàn)US4133825A公開了高溫甲烷化部分采用單級反應(yīng)器，反應(yīng)器出口分為兩部分，一部分作為循環(huán)氣與高溫甲烷化反應(yīng)器原料混合，另一部分作為低溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料。文獻(xiàn)CN87102871A公開 了一個內(nèi)部有冷卻催化劑床層冷卻系統(tǒng)的甲烷化反應(yīng)器，合成氣在甲烷化反應(yīng)器中發(fā)生甲烷化反應(yīng)，同時有水通過一系列預(yù)熱后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器的冷卻系統(tǒng)利用甲烷化反應(yīng)放出的熱量生產(chǎn)蒸汽，撤去反應(yīng)熱。
[0007]前面所述的專利技術(shù)主要解決了甲烷化反應(yīng)部分反應(yīng)熱的移除問題，實(shí)際工業(yè)裝置中，合成氣中的(H2-CO2) / (C0+C02)摩爾比雖然通過水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)行調(diào)節(jié)，但是運(yùn)行中不可避免的波動難以使(H2-CO2)/ (C0+C02)比例穩(wěn)定在理想值3.0,原料組成的波動會影響產(chǎn)品替代天然氣中的h2、CO和CO2的含量，而由于甲烷化裝置反應(yīng)流程長，通過對原料合成氣的組份比例調(diào)節(jié)反映到產(chǎn)品勢必存在較長的時間滯后。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品替代天然氣(SNG)中H2或CO2組份超額的問題，提供一種新的替代天然氣的制備方法。該方法具有產(chǎn)品替代天然氣中H2或CO2組份含量穩(wěn)定，H2≤ 1.0%，CO2 ≤ 3%，產(chǎn)品優(yōu)級品率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種替代天然氣的制備方法，包括以下步驟:
a)含H2、C0、C02和H2O的合成氣原料進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器入口，反應(yīng)后的物流V分為V'和V"，物流V'經(jīng)壓縮后循環(huán)至高溫甲烷化反應(yīng)器入口；其中，合成氣原料中(H2-CO2)/(C0+C02)摩爾比小于3.0 ；
b)物流V"進(jìn)入低溫甲烷化單元；所述低溫甲烷化單元包括m級串聯(lián)的反應(yīng)器，m≥2；除最后一級反應(yīng)器外，從各級反應(yīng)器出口流出的物流分別進(jìn)入下一級反應(yīng)器入口 ；
c)向低溫甲烷化單元任一級反應(yīng)器中補(bǔ)加含H2的物流I，反應(yīng)后得到替代天然氣；其中，以體積百分比計(jì)，所述物流I包含80-100%的Η2，0-10%的C02，(T20%的CO ;物流I與進(jìn)入低溫甲烷化單元該級反應(yīng)器的物流的體積比為>0-0.5。
[0010]上述技術(shù)方案中，合成氣原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H2、C0、C02和H2O的氣體，其中(H2-CO2)/ (C(HCO2)摩爾比優(yōu)選范圍為2.0-3.0，但不等于3.0。以體積百分比計(jì)，所述物流I各組份的優(yōu)選范圍為90~100%的H2, 0-5%的C02，0-10%的CO。物流I與進(jìn)入低溫甲烷化單元該級反應(yīng)器的物流的體積比優(yōu)選范圍為>0-0.3。物流V與物流V'的體積比優(yōu)選范圍為V: N' =1.1-2.0。各級低溫甲烷化反應(yīng)器的入口溫度均為200~300°C，優(yōu)選范圍為240~280°C;壓力均為3.0~5.5MPa，優(yōu)選范圍為3.5~5.0MPa ;出口溫度均為300~500°C，優(yōu)選范圍為350~450°C。高溫甲烷化反應(yīng)器和各級低溫甲烷化反應(yīng)器優(yōu)選方案為出口均設(shè)有冷卻裝置。高溫甲烷化反應(yīng)器和各級低溫甲烷化反應(yīng)器優(yōu)選方案為均為絕熱固定床反應(yīng)器。物流I的補(bǔ)加位置優(yōu)選方案為在最后一級低溫甲烷化反應(yīng)器的入口。以體積比計(jì)，產(chǎn)品替代天然氣中的H2 ( 1.0%，優(yōu)選范圍為H2 ( 0.5% ；C02 ( 3%，優(yōu)選范圍為CO2 ( 2%。最后一級低溫甲烷化反應(yīng)器出口氣體優(yōu)選方案為經(jīng)冷卻脫水后得到產(chǎn)品替代天然氣。
[0011]本發(fā)明方法中，低溫甲烷化反應(yīng)區(qū)中的各級反應(yīng)器床層裝填的催化劑為本領(lǐng)域所熟知的Ni系催化劑，組成以重量份數(shù)計(jì)，包括40~80份的Al2O3載體和負(fù)載與其上的20-60份的鎳。
[0012]甲烷化反應(yīng)中，理論上I摩爾CO消耗3摩爾H2,1摩爾CO2消耗4摩爾H2,為獲得高純度的替代天然氣，必須控制合成氣中的(H2-CO2)/ (C0+C02)比例，避免產(chǎn)品替代天然氣中剩余較多的H2或CO2,因此原料合成氣中的(H2-CO2)/ (C(HCO2)摩爾比希望控制在3.0理想值，這通常是通過水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)行調(diào)節(jié)，但是實(shí)際運(yùn)行中不可避免的操作波動難以使(H2-CO2) / (C0+C02)比例穩(wěn)定在理想值，原料組成的波動會影響產(chǎn)品替代天然氣中的H2和CO2的含量，而由于甲烷化裝置反應(yīng)流程長，通過對原料合成氣的組份比例調(diào)節(jié)反映到產(chǎn)品勢必存在較長的時間滯后。[0013]本發(fā)明通過采用合成氣原料以摩爾比(H2-CO2)/ (C0+C02)小于3.0的比例進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)單元，保證反應(yīng)過程中CO2過剩，在任意一級低溫甲烷化單元加入H2氣體或富含H2氣體和少量C02、C0的混合氣，通過加入的H2將過剩的CO2反應(yīng)掉，氣體量的大小由控制產(chǎn)品替代天然氣中H2 ( 1.0%，CO2 ( 3% (體積比)指標(biāo)來確定。由于低溫甲烷化反應(yīng)單元反應(yīng)流程短，該方法可靈敏控制產(chǎn)品替代天然氣中的H2和CO2的含量，不管原料合成氣(H2-CO2)/ (C(HCO2)在小于3的前提下如何波動，通過對補(bǔ)充H2氣體量的控制，可保證獲得穩(wěn)定的高質(zhì)量的替代天然氣，并且不會有過多的H2和C02。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明方法，產(chǎn)品替代天然氣中的H2 ( 1.0%，，C02 ( 3%，產(chǎn)品優(yōu)級品率提高10%以上，取得了較好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明替代天然氣的生產(chǎn)方法工藝流程示意圖(以兩級低溫甲烷化反應(yīng)為例)。
[0015]圖2為現(xiàn)有替代天然氣的生產(chǎn)方法工藝流程示意圖。
[0016]圖1和圖2中，I為合成氣原料，4為高溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)料混合氣，5為高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣V，8為去循環(huán)壓縮機(jī)的循環(huán)氣V'，9為一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口氣V"，10為一級低溫甲烷化反應(yīng)器出口氣，11為二級低溫甲烷化反應(yīng)器出口氣，13為補(bǔ)加物流I，14為水，15為產(chǎn)品替代天然氣，101為高溫甲烷化反應(yīng)器，103為一級低溫甲烷化反應(yīng)器，104為二級低溫甲烷化反應(yīng)器，105為高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器，107為循環(huán)氣冷卻器，108為一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器，109為二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器，110為循環(huán)氣壓縮機(jī)，111為產(chǎn)品分液罐。
[0017]圖1中，原料合成氣I與循環(huán)氣8混合，混合后的物流4進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器101發(fā)生甲烷化反應(yīng)，得到高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣5。高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣5經(jīng)高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器105`冷卻后，分為2股:一股物料8經(jīng)循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機(jī)110壓縮后，作為循環(huán)氣物料與原料合成氣I混合。另一股物料9經(jīng)一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器108換熱后進(jìn)入一級低溫甲烷化反應(yīng)器103，出口氣10與補(bǔ)加物流13混合后經(jīng)二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器109換熱，進(jìn)入二級低溫甲烷化反應(yīng)器104，反應(yīng)后，出口氣11經(jīng)分液罐111除去水14后得到產(chǎn)品替代天然氣15。物流13與物流10的體積比為>0-θ.5。
[0018]圖2中，原料合成氣I與循環(huán)氣8混合，混合后的物流4進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器101發(fā)生甲烷化反應(yīng)，得到高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣5。高溫甲烷化反應(yīng)器出料氣5經(jīng)高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器105冷卻后，分為2股:一股物料8經(jīng)循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機(jī)110壓縮后，作為循環(huán)氣物料與原料合成氣I混合。另一股物料9經(jīng)一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器換熱后進(jìn)入一級低溫甲烷化反應(yīng)器103，出口氣10經(jīng)二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器109換熱，進(jìn)入二級低溫甲烷化反應(yīng)器104，反應(yīng)后，得到產(chǎn)品替代天然氣。
[0019]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】[0020]【實(shí)施例1】
某12億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術(shù)，原料合成氣I組成為:(H2-CO2)/ (C0+C02)=2.80，壓力3.5MPa，進(jìn)料量為60萬NmVhjP循環(huán)氣8混合后的物流4在溫度300°C下進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器101發(fā)生甲烷化反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)器裝填NI系催化劑(其中Al2O3載體60%，鎳35%);反應(yīng)出口物流5溫度650°C，經(jīng)高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器105冷卻后，分為2股，物流5與物流8的體積比為1.4，物料8經(jīng)循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機(jī)110壓縮至3.5 MPa后，作為循環(huán)氣與合成氣混合，循環(huán)壓縮機(jī)采用離心式壓縮機(jī)；另一股物料9經(jīng)一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器108換熱至280°C后進(jìn)入一級低溫甲烷化反應(yīng)器103，出口氣10溫度450°C，與補(bǔ)加H2氣體13混合，補(bǔ)加H2氣體量為30000Nm3/h，物流13與物流10的體積比為0.14 ;經(jīng)二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器109換熱至280°C，進(jìn)入二級低溫甲烷化反應(yīng)器104，出口氣11溫度400°C，壓力3.0MPa，經(jīng)分液罐分去水后得到產(chǎn)品替代天然氣。
[0021]該裝置產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為:CH4 96%，H20.6%，CO2 1.7%，N2 1.7%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率70%，壓縮機(jī)能耗4800KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率98%。
[0022]【實(shí)施例2】
同【實(shí)施例1】，只是原料合成氣I組成為:(H2-CO2) / (C0+C02) =2.9，補(bǔ)加H2氣體量為18000Nm3/h，物流13與物流10的體積比為0.08。
[0023]該裝置產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為:CH4 95.6%，H20.8%，CO2 1.8%，N2 1.8%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率71%，壓縮機(jī)能耗4900KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率97.5%。
[0024]【實(shí)施例3】
某12億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術(shù)，物流13為組成H2:90%, CO:8%，`CO2:2%的混合氣，補(bǔ)加氣體量為36000Nm3/h，物流13與物流10的體積比為0.16，其余條件同【實(shí)施例1】。
[0025]該裝置產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為=CH4 95%，H2 1.0%，CO2 2.2%，N2 1.8%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率70%，壓縮機(jī)能耗4800KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率97%。
[0026]【比較例】
某12億Nm3/年合成氣甲烷化制替代天然氣裝置，采用圖2的工藝技術(shù)，原料合成氣I組成為:(H2-CO2) / (C0+C02) =3.08，壓力3.0MPa,進(jìn)料量為60萬Nm3/h，和循環(huán)氣8混合后的物流4在溫度320°C下進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器101發(fā)生甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)出口物流5溫度6500C，經(jīng)高溫甲烷化反應(yīng)器出口冷卻器105冷卻后，分為2股，物流5與物流8的體積比為
1.5，物料8經(jīng)循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機(jī)110壓縮至3.2 MPa后，作為循環(huán)氣與合成氣混合，另一股物料9經(jīng)一級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器108換熱至300°C后進(jìn)入一級低溫甲烷化反應(yīng)器103，出口氣10溫度450°C，經(jīng)二級低溫甲烷化反應(yīng)器入口換熱器109換熱至280°C，進(jìn)入二級低溫甲烷化反應(yīng)器104，出口氣11溫度400°C，壓力2.8MPa，經(jīng)分液罐分去水后得到產(chǎn)品替代天然氣。
[0027]該裝置產(chǎn)品天然氣各組分體積含量為:CH4 93.5%，H23.5%，CO2 0.5%，N2 2.5%，高溫甲烷化反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率73%，壓縮機(jī)能耗5000KW，產(chǎn)品優(yōu)級品率85%。
【權(quán)利要求】
1.一種替代天然氣的制備方法，包括以下步驟: a)含H2、C0、C02和H2O的合成氣原料進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器入口，反應(yīng)后的物流V分為V'和V"，物流V'經(jīng)壓縮后循環(huán)至高溫甲烷化反應(yīng)器入口；其中，合成氣原料中(H2-CO2)/(C0+C02)摩爾比小于3.0 ； b)物流V"進(jìn)入低溫甲烷化單元；所述低溫甲烷化單元包括m級串聯(lián)的反應(yīng)器，m≥2；除最后一級反應(yīng)器外，從各級反應(yīng)器出口流出的物流分別進(jìn)入下一級反應(yīng)器入口 ； c)向低溫甲烷化單元任一級反應(yīng)器中補(bǔ)加含H2的物流I，反應(yīng)后得到替代天然氣；其中，以體積百分比計(jì)，所述物流I包含80-100%的Η2，0-10%的C02，(T20%的CO ;物流I與進(jìn)入低溫甲烷化單元該級反應(yīng)器的物流的體積比為>0-0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述替代天然氣的制備方法，其特征在于合成氣原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H2、C0、C02和H2O的氣體，合成氣原料中(H2-CO2) / (C0+C02)摩爾比為2.0~3.0，但不等于3.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述替代天然氣的制備方法，其特征在于以體積百分比計(jì)，所述物流I包含90~100%的Η2，0-5%的C02，(T10%的CO ;物流I與進(jìn)入低溫甲烷化單元該級反應(yīng)器的物流的體積比為>0-θ.3 ;物流V與物流V'的體積比為V: V' = 1.1~2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述替代天然氣的制備方法，其特征在于各級低溫甲烷化反應(yīng)器的入口溫度均為200~300°C，壓力均為3.0~5.5MPa,出口溫度均為300~500°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述替代天然氣的制備方法，其特征在于各級低溫甲烷化反應(yīng)器的入口溫度均為240~280°C，壓力均為3.5~5.0MPa,出口溫度均為350~450°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述替代天然氣的制備方法，其特征在于高溫甲烷化反應(yīng)器和各級低溫甲烷化反應(yīng)器出口均設(shè)有冷卻裝置；高溫甲烷化反應(yīng)器和各級低溫甲烷化反應(yīng)器均為絕熱固定床反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述替代天然氣的制備方法，其特征在于物流I的補(bǔ)加位置在最后一級低溫甲烷化反應(yīng)器的入口。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述替代天然氣的制備方法，其特征在于以體積比計(jì)，產(chǎn)品替代天然氣中的 H2 ( 1.0%，CO2 ( 3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述替代天然氣的制備方法，其特征在于以體積比計(jì)，產(chǎn)品替代天然氣中的 H2 ( 0.5%，CO2 ( 2%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述替代天然氣的制備方法，其特征在于最后一級低溫甲烷化反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷卻脫水后得到產(chǎn)品替代天然氣。
【文檔編號】C10L3/08GK103773528SQ201210412568
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】劉文杰, 張彬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院