單環(huán)芳香族烴的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的芳香族烴的制造方法的特征在于，其是通過使10容量%餾出溫度為140℃以上且90容量%餾出溫度為380℃以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造單環(huán)芳香族烴的方法，其中，通過將10容量%餾出溫度為140℃以上且90容量%餾出溫度為380℃以下的烴油A與比所述烴油A含有更多單環(huán)環(huán)烷苯的烴油B混合，從而將所述原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為10～90質(zhì)量%。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠在高壓的分子狀氫不共存的情況下比現(xiàn)有方法更高效地由含有用FCC裝置生成的裂化輕油（LCO）的餾分制造BTX餾分的方法。
【專利說明】單環(huán)芳香族烴的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及單環(huán)芳香族烴的制造方法。
[0002]本申請基于2011年3月25日在日本提出申請的日本特愿2011-067877號主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，正在期望由迄今為止主要用作輕油、重油餾分的含有用流化催化裂化(以下稱為“FCC”)裝置生成的裂化輕油即輕循環(huán)油(以下稱為“LC0”)等多環(huán)芳香族成分的原料高效地制造可以作為高辛烷值汽油基材、石油化學(xué)原料利用的附加價值高的碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，以下將它們統(tǒng)稱為“BTX”)的技術(shù)。
[0004]作為由多環(huán)芳香族成分制造BTX餾分的方法，例如已知有下述方法等。
[0005](I)以一步對含有多環(huán)芳香族成分的烴進(jìn)行加氫裂化的方法(專利文獻(xiàn)1、2)。
[0006](2)在前一步對含有多環(huán)芳香族成分的烴進(jìn)行加氫、然后在后一步進(jìn)行加氫裂化的方法(專利文獻(xiàn)3?5)。
[0007](3)使用沸石催化劑將含有多環(huán)芳香族成分的烴直接轉(zhuǎn)換成BTX餾分的方法(專利文獻(xiàn)6)。
[0008](4)使用沸石催化劑將含有多環(huán)芳香族成分的烴與碳原子數(shù)為2?8的輕質(zhì)烴的混合物轉(zhuǎn)換成BTX餾分的方法(專利文獻(xiàn)7、8)。
[0009]然而，(I)、(2)的方法存在以下這樣的問題:需要添加高壓的分子狀氫，氫消耗也多。同時，在加氫條件下，會副產(chǎn)大量以BTX餾分為目標(biāo)進(jìn)行制造時所不需要的LPG餾分等，不僅其分離等需要能量，而且原料效率也會降低。
[0010]就(3)的方法而言，不能說多環(huán)芳香族成分的轉(zhuǎn)換是充分的。
[0011](4)的方法是通過將以輕質(zhì)烴為原料的BTX的制造技術(shù)與以含有多環(huán)芳香族成分的烴為原料的BTX的制造技術(shù)相結(jié)合來提高熱平衡的方法，其并不是用來提高來自多環(huán)芳香族成分的BTX收率的方法。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭61-283687號公報
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭56-157488號公報
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本特開昭61-148295號公報
[0017]專利文獻(xiàn)4:英國專利第1287722號說明書
[0018]專利文獻(xiàn)5:日本特開2007-154151號公報
[0019]專利文獻(xiàn)6:日本特開平3-2128號公報
[0020]專利文獻(xiàn)7:日本特開平3-52993號公報
[0021]專利文獻(xiàn)8:日本特開平3-26791號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0022]發(fā)明所要解決的問題
[0023]本發(fā)明提供能夠比常規(guī)方法更高效地由含有用FCC裝置生成的裂化輕油(LCO)的餾分制造BTX餾分的方法。
[0024]用于解決問題的手段
[0025][I] 一種單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，其是通過使10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造單環(huán)芳香族烴的方法，其中，通過將10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的烴油A與比所述烴油A含有更多單環(huán)環(huán)烷苯(naphthenobenzene)的烴油B混合,從而將所述原料油的單環(huán)環(huán)燒苯的含有比率調(diào)節(jié)為10?90質(zhì)量％。
[0026][2] 一種單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，其是通過使10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造單環(huán)芳香族烴的方法，其中，通過對10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的烴油A進(jìn)行加氫，或者通過將所述烴油A與對所述烴油A進(jìn)行加氫后的產(chǎn)物混合，從而將所述原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為10?90質(zhì)量％。
[0027][3]根據(jù)[I]或[2]所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率為12?90質(zhì)量％。
[0028][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述烴油A含有用流化催化裂化裝置生成的裂化輕油。
`[0029]發(fā)明效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴的制造方法，能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油高收率地制造碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明的制造單環(huán)芳香族烴的方法是通過使10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造單環(huán)芳香族烴的方法，其中，通過將10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的烴油A與比烴油A含有更多單環(huán)環(huán)烷苯的烴油B混合，從而將原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為10?90質(zhì)量％。
[0032]另外，本發(fā)明的制造單環(huán)芳香族烴的方法是通過使10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造單環(huán)芳香族烴的方法，其中，通過對10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的烴油A進(jìn)行加氫，或者通過將烴油A與對烴油A進(jìn)行加氫后的產(chǎn)物混合，從而將原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為10?90質(zhì)量％。
[0033]在本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴的制造方法中，使原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸，由此將原料油中所含的飽和烴作為氫供給源，借助來自飽和烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對多環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分加氫而使其開環(huán)，從而轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴，除此以外也可以對原料油中的飽和烴或裂化過程中得到的飽和烴進(jìn)行環(huán)化、脫氫，由此轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴。并且，還可以對碳原子數(shù)為9以上的單環(huán)芳香族烴進(jìn)行裂化，由此得到碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴。通過復(fù)合地進(jìn)行這些反應(yīng)，得到含有單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)物。由此，得到含有碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴以及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物。
[0034]另外，在該產(chǎn)物中，除了單環(huán)芳香族烴或重質(zhì)餾分以外，還含有氫、甲烷、乙烷、乙稀、LPG (丙燒、丙稀、丁燒、丁稀等)等。此外，在重質(zhì)懼分中，含有大量蔡、甲基蔡、 甲基蔡等雙環(huán)芳香族烴，并且根據(jù)原料油的不同，還含有蒽等三環(huán)以上的芳香族烴。在本申請中，將這些雙環(huán)芳香族烴和三環(huán)以上的芳香族烴一起記為多環(huán)芳香族烴。
[0035][原料油]
[0036]本發(fā)明中所使用的原料油為10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的油。對10容量％餾出溫度低于140°C的油而言，是由輕質(zhì)的油制造單環(huán)芳香族烴，這與本發(fā)明的主旨不相稱。另外，在使用了 90容量％餾出溫度超過380°C的油的情況下，存在如下傾向:不僅單環(huán)芳香族烴的收率變低，而且單環(huán)芳香族烴制造用催化劑上的焦炭堆積量增大，從而引起催化劑活性的急劇降低。
[0037]原料油的10容量％餾出溫度的下限為140°C以上，優(yōu)選為150°C以上，而其上限優(yōu)選為300°C以下。另外，原料油的90容量％餾出溫度的上限為380°C以下，優(yōu)選為360°C以下，而其下限優(yōu)選為160°C以上。
[0038]另外，這里所說的10容量％餾出溫度、90容量％餾出溫度是指依據(jù)JIS K2254“石油產(chǎn)品-蒸餾試驗(yàn)方法”測定的值。
[0039]對于本發(fā)明中所使用的原料油中的除單環(huán)環(huán)烷苯以外的成分(單環(huán)芳香族成分、多環(huán)芳香族成分、鏈烷烴成分、環(huán)烷烴成分、烯烴成分)的含有比率，并沒有特別限制，在不明顯阻礙目標(biāo)反應(yīng)的范圍內(nèi)，也可以含有`雙環(huán)以上的多環(huán)芳香族烴、鏈烷烴、環(huán)烷烴等飽和烴以及烷基苯等單環(huán)芳香族烴等，還可以含有硫、氧、氮等雜原子。由于當(dāng)原料油中含有大量多環(huán)芳香族烴時，單環(huán)芳香族烴的收率會下降，因此原料油中的多環(huán)芳香族烴的含量(多環(huán)芳香族成分)優(yōu)選相對于原料油100容量％為I?50容量％，更優(yōu)選為2?40容量％。
[0040]另外，這里所說的多環(huán)芳香族成分是指依據(jù)JP1-5S-49 “石油產(chǎn)品-烴型試驗(yàn)方法-高速液相色譜法”測定或者用FID氣相色譜法或二維氣相色譜法分析的雙環(huán)芳香族烴含量(雙環(huán)芳香族成分)與三環(huán)以上的芳香族烴含量(三環(huán)以上的芳香族成分)的總計(jì)值。以后，在用容量％表示多環(huán)芳香族烴、雙環(huán)芳香族烴、三環(huán)以上的芳香族烴的含量的情況下，是依據(jù)JP1-5S-49進(jìn)行測定得到的值；在用質(zhì)量％表示的情況下，是基于FID氣相色譜法或二維氣相色譜法測定得到的值。
[0041]此外，在本發(fā)明的原料油中，將單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為相對于100質(zhì)量％的原料油為10?90質(zhì)量％、優(yōu)選為12?80質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1590質(zhì)量％。這里所說的單環(huán)環(huán)烷苯是指例如像四氫萘骨架那樣在一個分子內(nèi)共存有單環(huán)芳香環(huán)和環(huán)烷烴環(huán)的化合物。具體來說，可以列舉出四氫萘類、茚滿類、八氫蒽類、八氫菲類等。
[0042]另外，單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率(質(zhì)量％)是基于二維氣相色譜法測定得到的值。
[0043]在本發(fā)明中，將原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為相對于100質(zhì)量％的原料油為10?90質(zhì)量％。其理由是因?yàn)?，?dāng)使單環(huán)環(huán)烷苯與本申請中所使用的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸時，可以更高效地轉(zhuǎn)換為碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族化合物。
[0044]環(huán)烷苯雖然有可能通過裂化-開環(huán)反應(yīng)來制造單環(huán)芳香族烴，但也有可能通過脫氫反應(yīng)來制造多環(huán)芳香族烴，進(jìn)而這些多環(huán)芳香族烴焦化后會蓄積在催化劑上，從而導(dǎo)致催化劑活性的低下。因此，至今為止，提高環(huán)烷苯的比率并不一定會使單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量增加。另外，僅僅設(shè)定為只對脫氫能力進(jìn)行抑制的條件時，同時進(jìn)行的飽和烴的環(huán)化-脫氫會被抑制，無法提高單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量。
[0045]因此，本
【發(fā)明者】們反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用在環(huán)烷苯中含有大量單環(huán)環(huán)烷苯的原料油，并且選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件，能夠高效地制造單環(huán)芳香族烴，從而完成了本發(fā)明。
[0046]另外，原料油中也可以含有除單環(huán)環(huán)烷苯以外的環(huán)烷苯，但二氫菲、四氫蒽等所代表的雙環(huán)環(huán)烷苯由于其芳香環(huán)部分很難裂化(分解)，無法提高單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量，因此大量含有不一定是優(yōu)選的。但是，由于可以通過與飽和烴進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而轉(zhuǎn)換為單環(huán)芳香族烴，因此也可以與其他多環(huán)芳香族烴一樣含有。
[0047]作為將原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為相對于100質(zhì)量％的原料油為10?90質(zhì)量％的方法，可以列·舉出下述方法。
[0048]( i )將烴油A與含有大量單環(huán)環(huán)烷苯的烴油B混合的方法；
[0049](ii)對烴油A進(jìn)行加氫的方法；
[0050](iii)將烴油A與對烴油A進(jìn)行加氫后的產(chǎn)物混合的方法。
[0051]烴油A是指10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的油，除此以外沒有特別限制，例如可以列舉出用流化催化裂化(FCC)裝置生成的裂化輕油(LC0)、煤液化油、直餾煤油、直餾輕油、焦化煤油、焦化輕油等。在烴油A中，單環(huán)環(huán)烷苯的含量優(yōu)選相對于100質(zhì)量％的烴油A為O?9.9質(zhì)量％,更優(yōu)選為I?9.9質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為2?9.2質(zhì)量％。
[0052]烴油B只要是單環(huán)環(huán)燒苯的含量相對于100質(zhì)量％的烴油B大于10質(zhì)量％并且單環(huán)環(huán)烷苯的含量至少大于烴油A的單環(huán)環(huán)烷苯的含量的烴油就行，沒有特別限制，優(yōu)選為10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的烴油。例如，可以列舉出重質(zhì)油加氫裂化精制油、油砂加氫裂化精制油、油頁巖加氫精制油等。在烴油B中，單環(huán)環(huán)烷苯的含量優(yōu)選相對于100質(zhì)量％的烴油B為10?90質(zhì)量％，更優(yōu)選為12?90質(zhì)量％。
[0053]另外，(烴油B中的單環(huán)環(huán)烷苯的含量)/ (烴油A中的單環(huán)環(huán)烷苯的含量)的值優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.5以上。
[0054]( i )的方法中，在投入到反應(yīng)器內(nèi)之前，可以預(yù)先將烴油A與含有大量單環(huán)環(huán)烷苯的烴油B混合，也可以在反應(yīng)器內(nèi)將烴油A與含有大量單環(huán)環(huán)烷苯的烴油B直接混合。
[0055]在反應(yīng)器內(nèi)直接混合的情況下，即將投入到反應(yīng)器內(nèi)之前的烴油A的單環(huán)環(huán)烷苯的量與含有大量單環(huán)環(huán)烷苯的烴油B的單環(huán)環(huán)烷苯的量的總計(jì)、即混合后的原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含量優(yōu)選相對于100質(zhì)量％的混合后的原料油為10?90質(zhì)量％，更優(yōu)選為12?90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15?90質(zhì)量％的量。
[0056]作為(ii)的方法，可以列舉出對烴油A進(jìn)行加氫的方法等。對烴油A進(jìn)行加氫是為了增加單環(huán)環(huán)烷苯的含量而進(jìn)行的。即，通過對烴油A進(jìn)行加氫，烴油A中所含的多環(huán)芳香族烴被部分加氫，生成單環(huán)環(huán)烷苯。因此，烴油A中的多環(huán)芳香族烴的含量優(yōu)選相對于100質(zhì)量％的烴油A為10-95質(zhì)量％，更優(yōu)選為15-95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20-95質(zhì)量％。加氫后的烴油A中的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率優(yōu)選相對于100質(zhì)量％的加氫后的烴油A為10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選為12-90質(zhì)量％。另外，多環(huán)芳香族烴被部分加氫，由此變?yōu)榄h(huán)烷苯，進(jìn)一步進(jìn)行加氫時，環(huán)烷苯轉(zhuǎn)換為環(huán)烷烴。雖然對于環(huán)烷烴的含量沒有特別限制，但生成過度的環(huán)烷烴會減少單環(huán)環(huán)烷苯的含有比例，并且會增加加氫所需要的氫消耗量，故而不優(yōu)選。因此，環(huán)烷烴的含量優(yōu)選相對于100質(zhì)量％的加氫后的烴油A為0.1-40質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量％。
[0057]作為對烴油A進(jìn)行加氫的方法，可以優(yōu)選列舉出在下述條件下對烴油A進(jìn)行加氫處理的方法。
[0058]作為反應(yīng)形式，可以優(yōu)選列舉出固定床。
[0059]作為加氫催化劑，可以使用公知的加氫催化劑(例如鎳催化劑、鈀催化劑、鎳-鑰系催化劑、鈷-鑰系催化劑、鎳-鈷-鑰系催化劑、鎳-鎢系催化劑等)。
[0060]加氫反應(yīng)溫度也根據(jù)所使用的加氫催化劑的不同而不同,通常設(shè)為100-450°C,更優(yōu)選設(shè)為200-400°C，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為250-380°C的范圍。
[0061]加氫反應(yīng)壓力也根據(jù)所使用的加氫催化劑和原料的不同而不同，優(yōu)選為0.7MPa-1OMPa的范圍，更優(yōu)選為IMPa-8MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為1MPa-6MPa。使加氫反應(yīng)壓力為10MPa以下時，可以抑制環(huán)烷烴的生成而高效地轉(zhuǎn)換為單環(huán)環(huán)烷苯，并且可以使用耐用壓力低的加氫反應(yīng)器，從而降低設(shè)備成本。另一方面，從增加單環(huán)環(huán)烷苯的含量的觀點(diǎn)出發(fā)，加氫反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.7-1.3MPa。
[0062]從抑制環(huán)烷烴的生成而高效地增加單環(huán)環(huán)烷苯的含量的觀點(diǎn)出發(fā)，氫消耗量優(yōu)選為2500scfb (422Nm3/m3)以下，更優(yōu)選為1500scfb (253Nm3/m3)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1OOOscfb (169Nm3/m3)以下。另一方面，從增加單環(huán)環(huán)烷苯的含量的觀點(diǎn)出發(fā)，氫消耗量優(yōu)選為 300scfb (50Nm3/m3)以上。即，氫消耗量優(yōu)選為 300 -2500scfb (50 -422Nm3/m3)，更優(yōu)選為 300 -1500scfb (50 -253Nm3/m3)。
[0063]液時空速(LHSV)優(yōu)選為0.1tT1以上且20h-1以下，更優(yōu)選為0.2h-1以上且10h-1以下。使LHSV為20h-1以下時，能夠以更低的加氫反應(yīng)壓力對多環(huán)芳香族烴充分地進(jìn)行加氫。另一方面，使液時空速(LHSV)為0.1h-1以上時，能夠避免加氫反應(yīng)器的大型化。即，液時空速(LHSV)優(yōu)選為0.1-20h-1，更優(yōu)選為0.2-1Oh-1
[0064]作為(iii)的方法，可以與(i)的方法相同操作，在投入到反應(yīng)器內(nèi)之前，預(yù)先將烴油A與對烴油A進(jìn)行加氫后的產(chǎn)物混合，也可以在反應(yīng)器內(nèi)將烴油A與對烴油A進(jìn)行加氫后的產(chǎn)物直接混合。另外，烴油A的加氫可以以與(ii)的方法同樣的方法進(jìn)行。
[0065]原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率相對于100質(zhì)量％的原料油為10-90質(zhì)量％，優(yōu)選為12-90質(zhì)量％，更優(yōu)選為15-90質(zhì)量％。
[0066]雖然對單環(huán)環(huán)烷苯的上限沒有限制，但將原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率制備為超過90質(zhì)量％對于上述(i )、( i i )、( i i i )的方法來說都是很困難的。
[0067]作為單環(huán)環(huán)燒苯,例如可以列舉出四氫萘、烷基四氫萘、茚滿、烷基茚滿、八氫菲、烷基八氫!菲、八氧恩、烷基八氧恩等，特別優(yōu)選四氧蔡、烷基四氧蔡、卻滿、烷基卻滿。
[0068]另外，在實(shí)際的原料油中，這些成分混合在一起，將它們分別分離出來進(jìn)行使用是不實(shí)用的，只要這些成分的總量相對于100質(zhì)量％的原料油含有10?90質(zhì)量％即可。作為分析單環(huán)環(huán)烷苯的含量的手法，例如可以列舉出基于二維氣相色譜法進(jìn)行測定的方法等。
[0069][反應(yīng)形式]
[0070]作為使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應(yīng)時的反應(yīng)形式，可以列舉出固定床、移動床、流化床等。在本實(shí)施方式中，將重質(zhì)成分作為原料，因此優(yōu)選可以連續(xù)性地去除附著于催化劑的焦炭成分并且能夠穩(wěn)定地進(jìn)行反應(yīng)的流化床。并且，特別優(yōu)選能夠使催化劑在反應(yīng)器與再生器之間循環(huán)、連續(xù)地重復(fù)反應(yīng)-再生的連續(xù)再生式流化床。與催化劑接觸時的原料油優(yōu)選為氣相狀態(tài)。另外，原料根據(jù)需要可以用氣體來稀釋。
[0071][單環(huán)芳香族烴制造用催化劑]
[0072]本發(fā)明的催化劑含有結(jié)晶性硅鋁酸鹽。
[0073][結(jié)晶性鋁硅酸鹽]
[0074]從能夠使單環(huán)芳香族烴的收率變得更高的觀點(diǎn)考慮，結(jié)晶性硅鋁酸鹽優(yōu)選中微孔沸石和/或大微孔沸石。
[0075]中微孔沸石是具有10元環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)的沸石。作為中微孔沸石，例如可以列舉出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型晶體結(jié)構(gòu)的沸石。其中，從能夠使單環(huán)芳香族烴的收率變得更高的觀 點(diǎn)考慮，優(yōu)選MFI型。
[0076]大微孔沸石是具有12元環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)的沸石。作為大微孔沸石，例如可以列舉出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型晶體結(jié)構(gòu)的沸石。其中，從能夠在工業(yè)上使用的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選BEA型、FAU型、MOR型，從能夠使單環(huán)芳香族烴的收率變得更高的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選BEA型。
[0077]除了中微孔沸石以及大微孔沸石以外，結(jié)晶性硅鋁酸鹽還可以含有具有10元環(huán)以下的骨架結(jié)構(gòu)的小微孔沸石和具有14元環(huán)以上的骨架結(jié)構(gòu)的超大微孔沸石。
[0078]這里，作為小微孔沸石，例如可以列舉出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型晶體結(jié)構(gòu)的沸石。
[0079]作為超大微孔沸石，例如可以列舉出CLO型、VPI型晶體結(jié)構(gòu)的沸石。
[0080]在將使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應(yīng)時的反應(yīng)形式設(shè)為固定床的反應(yīng)的情況下，催化劑中的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量優(yōu)選將催化劑總體設(shè)為100質(zhì)量％時為60?100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70?100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為90?100質(zhì)量％。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量為60質(zhì)量％以上時，能夠充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率。
[0081]在將使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應(yīng)時的反應(yīng)形式設(shè)為流化床的反應(yīng)的情況下，催化劑中的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量優(yōu)選為將催化劑總體設(shè)為100質(zhì)量％時的20?60質(zhì)量％，更優(yōu)選為30?60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為35?60質(zhì)量％。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量為20質(zhì)量％以上時，能充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量超過60質(zhì)量％時，可與催化劑配合的粘結(jié)劑(binder)的含量變少，有時不適于用作流化床。
[0082][磷、硼]
[0083]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中，優(yōu)選含有磷和/或硼。單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有磷和/或硼時，能夠防止單環(huán)芳香族烴的收率經(jīng)時地降低，并且可以抑制催化劑表面的焦炭生成。[0084]作為在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有磷的方法，例如可以列舉出:通過離子交換法、含浸法等在結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽上擔(dān)載磷的方法；在合成沸石時使其含有磷化合物并將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分置換為磷的方法；和在合成沸石時使用含有磷的結(jié)晶促進(jìn)劑的方法等。此時使用的含磷酸根離子的水溶液沒有特別限定，可優(yōu)選使用使磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨及其它的水溶性磷酸鹽等以任意的濃度溶解于水而制備的那些。
[0085]作為在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有硼的方法，例如可以列舉出:通過離子交換法、含浸法等在結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽上擔(dān)載硼的方法；在合成沸石時使其含有硼化合物并將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分置換為硼的方法；和在合成沸石時使用含有硼的結(jié)晶促進(jìn)劑的方法等。
[0086]單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的磷和/或硼的含量優(yōu)選相對于催化劑總重量為
0.1?10質(zhì)量％，并且下限更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，而上限更優(yōu)選為9質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。通過使磷的含量相對于催化劑總重量為0.1質(zhì)量％以上，能夠防止單環(huán)芳香族烴的收率經(jīng)時地降低，通過使磷的含量相對于催化劑總重量為10質(zhì)量％以下，能夠提高單環(huán)芳香族烴的收率。
[0087][鎵、鋅]
[0088]可以根據(jù)需要在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有鎵和/或鋅。含有鎵和/或鋅時，能夠進(jìn)一步增大單環(huán)芳香族烴的生成比例。
[0089]作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有鎵的形態(tài)，可以列舉出:在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入有鎵的形態(tài)(結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽)；在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載有鎵的形態(tài)(鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)；和包含這兩者的形態(tài)。
[0090]作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有鋅的形態(tài)，可以列舉出:在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入有鋅的形態(tài)(結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽)；在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載有鋅的形態(tài)(鋅擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)；和包含這兩者的形態(tài)。
[0091]結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽具有如下的結(jié)構(gòu)設(shè)044104及6&04/21104結(jié)構(gòu)存在于骨架中。另外，結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽例如可以通過由水熱合成引起的凝膠結(jié)晶化、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架中插入鎵或鋅的方法或者在結(jié)晶性鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋅硅酸鹽的晶格骨架中插入鋁的方法來得到。
[0092]鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽是利用離子交換法、含浸法等公知的方法在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載鎵而得到的。作為此時使用的鎵源，沒有特別限定，可以列舉出硝酸鎵、氯化鎵等鎵鹽、氧化鎵等。
[0093]鋅擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽是利用離子交換法、含浸法等公知的方法在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載鋅而得到的。作為此時使用的鋅源，沒有特別限定，可以列舉出硝酸鋅、氯化鋅等鋅鹽、氧化鋅等。
[0094]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有鎵和/或鋅的情況下，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的鎵和/或鋅的含量優(yōu)選為將催化劑總體設(shè)為100質(zhì)量％時的0.01?3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05?1.5質(zhì)量％。鎵和/或鋅的含量為0.01質(zhì)量％以上時，能夠進(jìn)一步增大單環(huán)芳香族烴的生成比例，鎵和/或鋅的含量為3.0質(zhì)量％以下時，能夠抑制環(huán)烷苯的脫氫，更高效地由上述原料油制造單環(huán)芳香族烴。[0095][形狀]
[0096]單環(huán)芳香族烴制造用催化劑根據(jù)反應(yīng)形式而被制成例如粉末狀、粒狀、料粒狀(pel let)等。例如，在流化床的情況下被制成粉末狀，在固定床的情況下被制成粒狀或料粒狀。流化床中使用的催化劑的平均粒徑優(yōu)選為30?180 μ m,更優(yōu)選為50?100 μ m。另夕卜，流化床中使用的催化劑的松密度優(yōu)選為0.4?1.8g/cc,更優(yōu)選為0.5?1.0g/cco
[0097]此外，平均粒徑表示在通過篩進(jìn)行分級而得到的粒徑分布中成為50質(zhì)量％的粒徑，松密度是通過Jis規(guī)格R9301-2-3的方法進(jìn)行測定而得到的值。
[0098]在得到粒狀或料粒狀的催化劑的情況下，根據(jù)需要在催化劑中配合不活潑性的氧化物作為粘結(jié)劑后，使用各種成形機(jī)進(jìn)行成形即可。
[0099]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有粘結(jié)劑等無機(jī)氧化物的情況下，作為粘結(jié)劑，可以使用含有磷的那些。
[0100](反應(yīng)溫度)
[0101]關(guān)于使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應(yīng)時的反應(yīng)溫度雖然沒有特別限制，但優(yōu)選設(shè)為400?650°C。反應(yīng)溫度的下限為400°C以上時，能夠容易地使原料油反應(yīng)，更優(yōu)選為450°C以上。另外，反應(yīng)溫度的上限為650°C以下時，能夠充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率，更優(yōu)選為600°C以下。
[0102](反應(yīng)壓力)
[0103]使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應(yīng)時的反應(yīng)壓力優(yōu)選設(shè)為
1.5MPaG以下，更優(yōu)選設(shè)為1.0MPa`G。反應(yīng)壓力為1.5MPaG以下時，能夠抑制副產(chǎn)輕質(zhì)氣體，并且能夠降低反應(yīng)裝置的耐壓性。關(guān)于反應(yīng)壓力的下限值雖然沒有特別限制，但從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為常壓以上。
[0104](接觸時間)
[0105]對原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的接觸時間而言，只要實(shí)質(zhì)上進(jìn)行期望的反應(yīng)就行，沒有特別限制，例如以催化劑上的氣體通過時間計(jì)優(yōu)選為I?300秒，并且更優(yōu)選設(shè)為下限為5秒以上且上限為150秒以下。
[0106]接觸時間為I秒以上時，能夠可靠地進(jìn)行反應(yīng)；接觸時間為300秒以下時，能夠抑制由焦化等引起的催化劑上碳質(zhì)的蓄積。或者，可以抑制由裂化產(chǎn)生的輕質(zhì)氣體的產(chǎn)生量。
[0107]實(shí)施例
[0108]以下，基于實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0109][催化劑制備例]
[0110]含有結(jié)晶性硅鋁酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的制備:
[0111]分別制備溶液(A)和溶液(B-1)，溶液(A)由硅酸鈉(J Sodium Silicate3號，SiO2為28?30質(zhì)量％，Na為9?10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)株式會社制)1706.1g和水2227.5g構(gòu)成；溶液(B-1)由Al2(SO4)3.14?18H20 (試劑特級，和光純藥工業(yè)株式會社制)64.2g、四丙基溴化銨 369.2g,H2SO4 (97 質(zhì)量 %) 152.lg、NaC1326.6g 和水 2975.7g 構(gòu)成。
[0112]接著，邊在室溫下攪拌溶液(A)，邊向溶液(A)中緩慢地加入溶液(B-1)。用混合器將得到的混合物劇烈攪拌15分鐘，使凝膠破碎而制成乳狀的均勻微細(xì)的狀態(tài)。[0113]然后，將該混合物置于不銹鋼制的高壓釜中，在溫度為165°C、時間為72小時、攪拌速度為IOOrpm的條件下，在自生壓力下進(jìn)行結(jié)晶化操作。結(jié)晶化操作結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾來回收固體產(chǎn)物，使用約5升的去離子水反復(fù)洗滌和過濾5次。將過濾得到的固態(tài)物在120°C下進(jìn)行干燥，進(jìn)一步在空氣流通下于550°C下燒成3小時。
[0114]根據(jù)X射線衍射分析的結(jié)果，確認(rèn)了得到的燒成物具有MFI結(jié)構(gòu)。另外，經(jīng)MASNMR分析得到的SiO2Al2O3比(摩爾比)為64.8。此外，由該結(jié)果計(jì)算得到的晶格骨架中含有的招元素為1.32質(zhì)量％。
[0115]以相對于每Ig得到的燒成物為5mL的比例添加30質(zhì)量％硝酸銨水溶液，在100°C下加熱、攪拌2小時，然后進(jìn)行過濾、水洗。重復(fù)該操作4次，然后在120°C下干燥3小時，得到銨型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。之后，在780°C下進(jìn)行3小時燒成，得到質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
[0116]接著，以擔(dān)載0.4質(zhì)量％ (以結(jié)晶性硅鋁酸鹽總重量為100質(zhì)量％時的值)的鎵的方式，使所得到的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g含浸在硝酸鎵水溶液120g中，在120°C下使其干燥。然后，在空氣流通下，于780°C下燒成3小時，得到鎵擔(dān)載結(jié)晶性硅鋁酸鹽。
[0117]接著，以含有0.7質(zhì)量％的磷(以催化劑總重量為100質(zhì)量％時的值)的方式，使所得到的鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g含浸在磷酸氫二銨水溶液30g中，在120°C下使其干燥。然后，在空氣流通下，于780°C下燒成3小時，得到含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽和鎵以及磷的催化劑?！?br>
[0118](固定床用催化劑)
[0119]對得到的含有鎵、磷的結(jié)晶性硅鋁酸鹽施加39.2MPa (400kgf )的壓力進(jìn)行壓片成型，并進(jìn)行粗粉碎來使其一致成為20?28篩目的大小，從而得到粒狀體的催化劑(以下稱為“粒狀化催化劑”)。
[0120](流化床用催化劑)
[0121]向稀硫酸中滴入硅酸鈉(J Sodium 3丨1化&七63號，5丨02為28?30質(zhì)量％，似為9?10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)株式會社制)106g與純水的混合溶液，制備硅溶膠水溶液(SiO2濃度為10.2%)。另一方面，在所得到的含有鎵、磷的結(jié)晶性硅鋁酸鹽20.4g中添加蒸餾水，制備沸石漿料。將上述的沸石漿料與硅溶膠水溶液300g進(jìn)行混合，在250°C下對制備得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到球形催化劑。然后，在600°C下燒成3小時，得到平均粒徑為84 μ m、松密度為0.74g/cc的粉末狀的催化劑(以下稱為“粉末狀催化劑”)。
[0122][實(shí)施例1]
[0123]使用了將烴油A與烴油B混合后的產(chǎn)物的例1:
[0124](原料油)
[0125]作為烴油A，制備了未對單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率進(jìn)行過調(diào)節(jié)的用流化催化裂化裝置生成的裂化輕油(LC01)。LCOl的組成為:飽和成分(鏈烷烴成分與環(huán)烷烴成分的總量)與不飽和成分(烯烴成分)的總量(飽和成分+烯烴成分)為23質(zhì)量％，雙環(huán)環(huán)烷烴成分為I質(zhì)量％，單環(huán)環(huán)烷苯成分為9質(zhì)量％，單環(huán)烷基苯成分為21質(zhì)量％，雙環(huán)芳香族成分為39質(zhì)量％,三環(huán)以上的芳香族成分為9質(zhì)量％。LCOl的性狀示于表I。
[0126]作為烴油B，制備了含有大量單環(huán)環(huán)烷苯的用輕度加氫裂化裝置得到的輕油餾分(MHC-GO)。MHC-GO的組成為:飽和成分(鏈烷烴成分與環(huán)烷烴成分的總量)與不飽和成分(烯烴成分)的總量(飽和成分+烯烴成分)為45質(zhì)量％，雙環(huán)環(huán)烷烴成分為14質(zhì)量％，單環(huán)環(huán)烷苯成分為25質(zhì)量％，單環(huán)烷基苯成分為17質(zhì)量％，雙環(huán)芳香族成分為13質(zhì)量％，三環(huán)以上的芳香族成分為O質(zhì)量％。MHC-GO的性狀示于表I。
[0127]將LCOl與MHC-GO等質(zhì)量混合，得到單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率被調(diào)節(jié)為17質(zhì)量％的原料油I。原料油I的性狀不于表2。
[0128]另外，表1、表2所示的組成分析是通過二維氣相色譜分析裝置(Ζ0ΕΧ公司制，KT2006GCXGC系統(tǒng))的方法進(jìn)行分析得到的，之后的烴油以及原料油的組成分析也是同樣進(jìn)行的。
[0129](單環(huán)芳香族烴的制造-固定床反應(yīng)試驗(yàn))
[0130]使用在反應(yīng)器中填充了 5.5g單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為540°C、反應(yīng)壓力為0.3MPaG的條件下，使原料油I與粒狀化催化劑接觸而反應(yīng)。使原料油I與粒狀化催化劑中所含的沸石成分的接觸時間為12秒。
[0131]使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，然后通過直接與裝置連接的氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行組成分析，結(jié)果碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴的收率為37質(zhì)量％，裂化氣(氫、甲烷、乙烷、乙烯、LPG)的收率為21質(zhì)量％。結(jié)果示于表3。
[0132][實(shí)施例2]
[0133]使用了將烴油A與烴油B混合后的產(chǎn)物的例2:
[0134](原料)
[0135]作為原料油，使用了實(shí)施例1的原料油I。
[0136](單環(huán)芳香族烴的制造-流化床反應(yīng)試驗(yàn))
[0137]使用在反應(yīng)器中填充了粉末狀催化劑(400g)的流化床反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度為540°C、反應(yīng)壓力為0.3MPaG、原料油I與粉末狀催化劑中所含的沸石成分的接觸時間為12秒的條件下，使反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)行單環(huán)芳香族烴的制造。其結(jié)果是，碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量為34質(zhì)量％，裂化氣的產(chǎn)量為20質(zhì)量％。結(jié)果示于表3。
[0138][實(shí)施例3]
[0139]使用了將烴油A與烴油B混合后的產(chǎn)物的例3:
[0140](原料)
[0141]作為烴油A，制備了未對單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率進(jìn)行過調(diào)節(jié)的用流化催化裂化裝置生成的裂化輕油(LC02)。LC02的組成為:飽和成分(鏈烷烴成分與環(huán)烷烴成分的總量)與不飽和成分(烯烴成分)的總量(飽和成分+烯烴成分)為28質(zhì)量％，雙環(huán)環(huán)烷烴成分為O質(zhì)量％,單環(huán)環(huán)燒苯成分為3質(zhì)量％,單環(huán)燒基苯成分為4質(zhì)量％,雙環(huán)芳香族成分為52質(zhì)量％,三環(huán)以上的芳香族成分為14質(zhì)量％。LC02的性狀示于表I。
[0142]將表I所示的LC02與MHC-GO等質(zhì)量混合，得到單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率被調(diào)節(jié)為14質(zhì)量％的原料油2。原料油2的性狀示于表2。
[0143](單環(huán)芳香族烴的制造-固定床反應(yīng)試驗(yàn))
[0144]除了使用了表2所示的原料油2作為原料油以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)。碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴的收率為34質(zhì)量％，裂化氣的收率為19質(zhì)量％。結(jié)果示于表3。
[0145][實(shí)施例4]
[0146]使用了對烴油A進(jìn)行加氫后的產(chǎn)物作為原料油的例1:[0147](原料)
[0148]使用市售的鎳-鑰催化劑，在反應(yīng)溫度為350°C、反應(yīng)壓力為3MPa、LHSV=0.5h-1、氫消耗量為92Nm3/m3的條件下，對表I所示的LCOl進(jìn)行加氫處理，得到加氫LCOl。加氫LCOl的組成為:飽和成分(鏈燒烴成分與環(huán)燒烴成分的總量)與不飽和成分(烯烴成分)的總量(飽和成分+烯烴成分)為28質(zhì)量％，雙環(huán)環(huán)烷烴成分為6質(zhì)量％，單環(huán)環(huán)烷苯成分為33質(zhì)量％，單環(huán)烷基苯成分為21質(zhì)量％，雙環(huán)芳香族成分為12質(zhì)量％，三環(huán)以上的芳香族成分為6質(zhì)量％。加氫LCOl的性狀不于表1。
[0149](單環(huán)芳香族烴的制造-固定床反應(yīng)試驗(yàn))
[0150]除了使用了表2所示的原料油3 (加氫LCOl為100質(zhì)量％)作為原料油以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)。碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴的收率為42質(zhì)量％，裂化氣的收率為11質(zhì)量％。結(jié)果示于表3。
[0151][實(shí)施例5]
[0152]使用了對烴油A進(jìn)行加氫后的產(chǎn)物作為原料油的例2:
[0153](原料)
[0154]使用市售的鎳-鑰催化劑，在反應(yīng)溫度為350°C、反應(yīng)壓力為5MPa、LHSV=0.5h-1、氫消耗量為194Nm3/m3的條件下，對表I所示的LCOl進(jìn)行加氫處理，得到加氫LC02。加氫LC02的組成為:飽和成分(鏈燒烴成分與環(huán)燒烴成分的總量)與不飽和成分(烯烴成分)的總量(飽和成分+烯烴成分)為46質(zhì)量％，雙環(huán)環(huán)烷烴成分為24質(zhì)量％，單環(huán)環(huán)烷苯成分為26質(zhì)量％，單環(huán)烷基苯成分為21質(zhì)量％，雙環(huán)芳香族成分為5質(zhì)量％，三環(huán)以上的芳香族成分為2質(zhì)量％。加氫LC02的性狀不于表1。
[0155](單環(huán)芳香族烴的制造-固定床反應(yīng)試驗(yàn))
[0156]除了使用了表2所示的原料油4 (加氫LC02為100質(zhì)量％)作為原料油以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)。碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴的收率為39質(zhì)量％，裂化氣的收率為20質(zhì)量％。結(jié)果示于表3。
[0157][實(shí)施例6]
[0158]使用了將烴油與加氫后的烴油混合后的產(chǎn)物作為原料油的例1:
[0159](原料)
[0160]將表I所示的LCOl與加氫LC02等質(zhì)量混合，得到單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率被調(diào)節(jié)為18質(zhì)量％的原料油5。原料油5的性狀示于表2。
[0161](單環(huán)芳香族烴的制造-固定床反應(yīng)試驗(yàn))
[0162]除了使用了表2所示的原料油5作為原料油以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)。碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴的收率為35質(zhì)量％，裂化氣的收率為15質(zhì)量％。結(jié)果示于表3。
[0163][實(shí)施例7]
[0164]使用了將烴油與加氫后的烴油混合后的產(chǎn)物作為原料油的例2:
[0165](原料)
[0166]將表I所示的LCOl與加氫LC02以質(zhì)量比70:30混合，得到單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率被調(diào)節(jié)為14質(zhì)量％的原料油6。原料油6的性狀示于表2。
[0167](單環(huán)芳香族烴的制造-固定床反應(yīng)試驗(yàn))[0168]除了使用了表2所示的原料油6作為原料油以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)。碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴的收率為34質(zhì)量％，裂化氣的收率為13質(zhì)量％。結(jié)果示于表3。
[0169][比較例I]
[0170]使用了未對單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率進(jìn)行過調(diào)節(jié)的原料油的例:
[0171](原料)
[0172]將未對單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率進(jìn)行過調(diào)節(jié)的LCOl作為原料油7。原料油7的性狀不于表2。
[0173](單環(huán)芳香族烴的制造-固定床反應(yīng)試驗(yàn))
[0174]除了使用了表2所示的原料油7作為原料油以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)。碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴的收率為32質(zhì)量％，裂化氣的收率為10質(zhì)量％。結(jié)果示于表3。
[0175]由表3的結(jié)果確定出:通過烴油A和烴油B對原料的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率進(jìn)行了調(diào)節(jié)的實(shí)施例1?實(shí)施例3能夠比未對單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率進(jìn)行過調(diào)節(jié)的比較例I更高效地制造碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴。
[0176]另外，還確定出:通過對烴油進(jìn)行加氫而對原料的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率進(jìn)行了調(diào)節(jié)的實(shí)施例4?實(shí)施 例7均能夠比未通過加氫后的烴油對單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率進(jìn)行過調(diào)節(jié)的比較例I更高效地制造碳原子數(shù)為6?8的單環(huán)芳香族烴。
【權(quán)利要求】
1.一種單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，其是通過使10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造單環(huán)芳香族烴的方法， 其中，通過將10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的烴油A與比所述烴油A含有更多單環(huán)環(huán)烷苯的烴油B混合，從而將所述原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為10?90質(zhì)量％。
2.—種單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，其是通過使10容量％餾出溫度為1400C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造單環(huán)芳香族烴的方法， 其中，通過對10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的烴油A進(jìn)行加氫，或者通過將所述烴油A與對所述烴油A進(jìn)行加氫后的產(chǎn)物混合，從而將所述原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為10?90質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要·求1或2所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率為12?90質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述烴油A含有用流化催化裂化裝置生成的裂化輕油。
【文檔編號】C10G11/05GK103443058SQ201280014633
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】柳川真一朗, 小林正英, 巖佐泰之, 伊田領(lǐng)二 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社